CN102621199A - 一种石墨烯修饰的Pt电极及检测痕量重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯修饰的铂电极，所述的铂电极是以在硅片上氧化生成二氧化硅层为基体，然后在二氧化硅基体上蒸镀金属铂电极，最后在铂电极上生长石墨烯，构成石墨烯修饰铂电极。采用溶出伏安法，利用MEMS工艺制作的石墨烯修饰的铂电极为工作电极，以Ag/AgCl电极作参考比电极，铂丝电极作为对电极，包括前处理、富集时间和电位设置及溶出伏安法的参数选择，检测出重金属极限值0.05mg/L，且提供的G/Pt电极比裸Pt电极具有明显的高的检测灵敏度。

Description

一种石墨烯修饰的Pt电极及检测痕量重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯修饰的Pt电极(G/Pt)及检测痕量重金属方法，是一种用于现场多种重金属检测的电化学传感器。属于电化学传感器领域。

背景技术

重金属是指原子密度大于5g/cm³的金属元素，大约有45种，如铜、铅、锌、镉、锰、铁、钴、镍、钒、汞、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如铅、镉、镍等并非生命活动所必须，而且当这些物质超过一定浓度会对人体造成伤害。目前检测重金属的方法主要有以下几种：原子荧光光度法(AFS)、电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)、电化学分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、高效液相色谱法(HPLC)、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等。其中电化学分析方法的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置简单小型得多，易于自动化和连续分析。它是一种公认的快速、灵敏、准确的痕量分析方法，所以本发明是基于电化学分析中的溶出伏安法进行的。

溶出伏安法(Stripping Voltammetry，SV)是从极谱法发展而来的，包括电解沉积和电解溶出两个过程。其检测重金属的原理如下：首先在一定电位下将被检测离子电解沉积在工作电极上，然后反向扫描电极电位，使已沉积的物质电解溶出，记录溶出过程中的伏安曲线，该曲线称为溶出伏安曲线。曲线中峰电流的大小在一定条件下与被测离子的浓度成正比，峰电位与被测离子的性质有关。溶出伏安法的特点：(1)灵敏度极高。(2)仪器结构简单，价格便宜，便于推广。(3)应用范围广。(4)操作较严格，重现性较差。这就要求在严格的实验条件下，工作电极不仅要对重金属离子敏感而且其稳定性还要好，所以本发明利用了下面介绍的石墨烯特殊的电特性和稳定性，制作出石墨烯修饰电极用于重金属检测中。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元，具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能如比表面积大、载流子迁移快、力学性能好等，在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感器材料等方面有着广泛的应用前景。常见石墨烯的制备有以下几种方法：微机械剥离法、液相或气相直接剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原法、晶体外延生长法等。其中CVD是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求。

将石墨烯作为工作电极应用于重金属测量不仅可大大提高灵敏度。而且由于比表面积大的特点更加有利于重金属离子的吸附；载流子迁移速度高可以加快检测的时间响应得到更加尖锐的峰形，有利于析出电位很相近重金属的分离；高强度的机械性能能防止石墨烯电极或者溶液在不断旋转或者搅拌的情况下不容易被剥离损坏，延长其使用寿命；稳定的化学特性保证电极在极其恶劣的生化环境下进行检测而不易被腐蚀。

本发明就是利用CVD法在Pt电极上制备出石墨烯电极，同时利用石墨烯比表面积大、载流子迁移速度高、高强度机械性能、耐化学腐蚀性这些独特的性质实现对重金属离子的检测，得到一种灵敏度高、检测快速、重复性及一致性好的检测方法，且提供的检测方法对人体无毒无害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯修饰的Pt电极及检测痕量重金属方法，包括在SiO₂基体上制作出石墨烯修饰Pt(G/Pt)电极，并以此电极作为工作电极，同时采用购买的Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝电极作为对电极，构成的三电极体系以完成对重金属的检测。检测过程分为两个步骤：1)重金属富集；和2)重金属溶出。溶出采用了差分脉冲溶出伏安法(DifferentialPulse Stripping Voltammetry，DPSV)。

本发明是将微细加工工艺与石墨烯生长方法引入到溶出伏安法这种重金属检测方法中，实现重金属的高效快速的检测。

本发明需要解决的关键技术是：

1.G/Pt电极的设计

在检测过程中，电极比表面积的大小对反应速度有影响，电极比表面积越小，扩散场越弱，富集速度变慢，这样反应时间增加，因此比表面积的减少会降低灵敏度。增大电极比表面积，扩散场变强，富集速度变快，从而提高了灵敏度。因此设定不同电极比表面积大小对检测灵敏度有很大的影响。在本发明中石墨烯层的厚度为1-2单层石墨烯的厚度，此时比表面积最大，层数越多比表面积相应减小，灵敏度也相应降低。单纯增大电极面积并不能提高灵敏度。

2.工作电极上石墨烯的制备

传统石墨烯制备方法有很多，但大多都费时费力，难以精确控制，重复性较差，也难以大规模制备。本发明采用CVD在Pt电极上制备石墨烯，能满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，为传感器的商业化提供可靠的技术支持。本发明中可制备石墨烯的最大面积是直径为35mm圆的面积，如果生长面积太大，石墨烯的均匀性相应变差。

3.检测过程中多种参数的设定

整个反应过程有几个重要的参数设置：1)富集时间和电位设置，富集时间影响富集重金属到工作电极的多少，富集时间较长会增加检测的灵敏度，但同时检测的线性范围减少；结合图3(c)，本发明选择富集时间为120S。富集电位值对峰电流影响较大。如图3(b)所示，在起始还原电位后的一定电位范围内，峰电流随富集电位的负移而增大；电位达到一定值后，趋于极限值。一般电沉积电位比被测物的半波电位负0.4V左右。本发明设定富集电位为-1.2V，这个电位可以使大部分的重金属(图3(a))吸附在工作电极上了；2)溶出时脉冲步进值的设定，步进值的设定也很关键，高的话检测时间会很短，但往往会面临高浓度时重金属溶出不完全的问题，最终影响测量的准确性。

依上述分析，本发明采用的用于检测痕量重金属技术方案是：

利用MEMS工艺，制作G/Pt电极作为工作电极，然后购买Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。

检测过程如下：

1)前处理

在1mol/L的稀硫酸里用循环伏安法进行扫描，电位是从-0.2V到1.2V，速度为50mV/s，循环次数为10次，以完成对工作电极表面的清洗和活化。

2)富集

富集电位选择为-0.9～-1.3V，富集时间为30-240s，推荐的富集电位为-1.2V，富集时间为2min。

3)溶出

如图3(a)、(b)所示，为了能检测到Cd及周期表右侧的重金属离子，本发明拟设定反向扫描起始电位(静息电位)为-1.2V，差分脉冲溶出伏安法(DPASV)扫描至终止电位0.5V，同时记下溶出伏安曲线。

则本发明的优点和有益效果是：

1.采用石墨烯修饰电极可以提高检测速度，每一组的检测时间大约为4-5min。

2.石墨烯修饰Pt电极可以提高检测灵敏度，具有很好的重金属分辨能力。

3.石墨烯修饰Pt电极可以提高检测的一致性和重复性。

4.石墨烯修饰电极可以降低背景噪声。

5.石墨烯修饰电极有优异的机械性能和耐化学腐蚀性，可以延长电极使用寿命。

6.整个体系便于微型化，自动化。

附图说明

图1重金属检测传感器结构框图：(a)三电极体系(b)传感器工作原理图；

图2电极示意图：

(a)石墨烯修饰电极多层结构(b)石墨烯修饰Pt电极(c)石墨烯SEM

图3不同富集电位、富集时间下的两种重金属检测结果：

(a)不同电极材料的电位范围，代表着氧化还原电位在一定范围内的重金属离子可测。

(b)富集电位在(-0.9～-1.3V)范围内，测得Pb、Cd两种重金属离子的溶出电流比较曲线。从-0.9V到更负的电位，溶出电流不断增大并在-1.1V左右达到极限值，随后急剧减小。综合上述多种重金属离子性质，-1.2V是最适合的富集电位。

(c)富集时间在(30～240s)范围内，测得Pb、Cd两种重金属离子的溶出电流比较曲线。显然，溶出电流随富集时间的延长而增大，30～120s间两者呈线性关系；120s后，直线斜率开始变小，这是电极表面重金属富集相对饱和所致，而且时间延长，会缩小检测的线性范围。这里选择120s为最佳富集时间。

图4重金属离子检测结果图：

(a)多种金属离子不同浓度下的检测结果示意图：峰的位置表征重金属的性质，峰的大小表征对应重金属的浓度大小

(b)石墨烯修饰电极对比裸铂电极检测重金属的结果示意图：同种浓度下石墨烯修饰Pt电极与裸Pt电极测量三种重金属的溶出电流大小比较

具体实施方式

下面通过具体实施例的阐述，进一步表明本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1石墨烯修饰铂电极的制作

1)硅氧化

a.清洗硅片

首先将硅片放在30％的H₂O₂和H₂SO₄按1∶5体积比例配置清洗液中，进行电炉加热20分钟，冷却后再用去离子水清洗干净，然后用氮气吹干，最后再放入120℃的烘箱中烘烤30分钟，以除去水蒸气。

b.氧化生成二氧化硅

在硅表面生长SiO₂的方法一般有化学气相沉积和热氧化。化学气相沉积氧化物的仪器比较昂贵，生产氧化层的制作成本比较高，通常在需要低温的情况下使用。热氧化的制造成本相对低廉，但是结构必须能够经受住高温处理，硅热氧化有湿氧氧化和干氧氧化两种。

湿氧氧化：Si(s)+2H₂O(g)-＞SiO₂+2H₂(g)

干氧氧化：Si(s)+O₂(g)-＞SiO₂(s)

硅的热氧化通常是在管式炉子中完成，其操作温度大约为850℃-1150℃。干氧使用纯氧作为氧化剂，氧化时将纯氧和作为稀释剂的氮气一起流经氧化炉。氧化速率取决于氧扩散到硅-氧化硅界面的速率，因此随着氧化层厚度的增加，氧化速率也就慢了下来，所以干氧氧化是很缓慢的。如果存在水蒸气，氧通过氧化层的扩散速率就会大大提高。水分子会破坏硅-氧-硅之间的原子键而形成2个-OH基团。这种断键结构相对于使得氧分子更容易移动，因此氧化速率很快。干氧氧化得到的氧化层质量好于湿氧氧化的氧化层，为了得到很好的氧化层且能快速氧化，本发明采用干-湿-干的氧化方法氧化，具体温度和步骤如下表2-2所示。

表1二氧化硅氧化层制作步骤及温度

步骤	温度	时间
			1.干法氧化	1100℃	30min
2.湿法氧化	1100℃	6h
			3.干法氧化	1100℃	30min

2)铂金属电极图形化(lift-off)

铂电极的制作将采用lift-off工艺，具体工艺步骤如下：

a.基片准备：按照上述硅片清洗工艺对硅片进行清洗；氮气吹干；烘干(100-120℃，20-40min)

b.涂胶

光刻胶选用AZ4620正性光刻胶，用甩胶台进行旋涂，旋涂程序为：1000rpm，10-15s；3000rpm，20-40s。

c.前烘

旋涂完成后直接将硅片放入80℃的烘箱内放置30min后直接取出进行光刻。

d.曝光

曝光时间选择为30-40s；最佳为35s。

e.显影

首先配置显影液，体积比为AZ400K∶H₂O＝1∶3，将曝光后的硅片放入显影液中晃动40s，然后去离子水中清洗，冲洗时间大约为10s，最后用氮气吹干。完成以上步骤以后应在显微镜下观察显影效果，若是未显影完全，应追加显影时间，直至显影完全。

f.蒸铂

蒸铂前应进行等离子处理，以清除干净表面残余的光刻胶，同时达到活化表面的作用增加金属的粘附性。另外因为铂与硅片的粘附性不强，因此蒸铂前应先蒸出一层钛，其厚度为20nm，然后在蒸铂，铂层的厚度为120-180nm，优先的厚度为150nm。

g.去胶

将蒸过铂的硅片放入丙酮中，放置一段时间(20-40min)后，观察如果有部分光刻胶卷起，就用注射针管冲洗硅表面，以将残留的光刻胶冲掉，直到完全剩下铂电极，然后再用酒精清洗。

3)石墨烯修饰电极制作

利用CVD法，对上述制作好的铂电极生长石墨烯。焦耳加热至950-1150℃，然后通入CH₄，在电极表面铂催化剂的作用下生成了石墨烯，石墨烯的厚度为0.7nm～1.1nm，推荐的焦耳加热温度为1000℃。

由此可见，本发明提供的石墨烯修饰铂电极，是以硅基片氧化生成的二氧化硅为基体，在二氧化硅基体上蒸镀金属铂电极，最后在铂电极上生长石墨烯形成石墨烯修饰的铂电极。

二、重金属检测实验

1)缓冲液配制

乙酸-乙酸钠缓冲液：

PH值4.4，配方：3.7％的0.2mol/L的乙酸钠+6.3％的0.3mol/L乙酸

2)配制重金属浓度为10-3Mol/L，用时逐级稀释。

3)设定溶出伏安法参数

参数如下表：

参数名称	参数值
		富集时间	2min
富集电位	-1.2V
		静息电位	-1.2V
静息时间	15s
		扫描起始电位	-1.2V
扫描终止电位	0.5V

扫描速度	8mV/s
		脉冲周期	500ms
脉冲振幅	50mV
		采样时间	50ms
脉冲宽度	100ms

4)连接电化学工作站与三电极体系，其中工作电极为石墨烯修饰Pt电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl(上海辰华)电极。按照上表中的参数进行设置操作，完成对重金属离子的检测，检测极限为0.05mg/l。

从图3和图4可以看出：

①对Pb或Cd两种重金属离子的富集电位从-0.9V到更负的电压，溶出电流不断增大在-1.1V处达到极限值，随后急剧减小；

②对Pb或Cd两种重金属离子的溶出电流，随富集时间的延长而增大：在30-120s间两者呈线性关系，120s后检测的线性范围缩小；

③对于Bi、Pb或Cd重金属离子相同浓度前提下，石墨烯修饰铂电极的溶出电流远大于纯铂(裸铂)电极；

④对于Bi、Pb或Cd重金属离子在不同浓度下检测电极电位和溶出电流是不同的。

Claims (10)

1.一种石墨烯修饰的铂电极，其特征在于以在硅片上氧化生成二氧化硅层为基体，然后在二氧化硅基体上蒸镀金属铂电极，最后在铂电极上生长石墨烯，构成石墨烯修饰铂电极。

2.如权利要求1所述的铂电极，其特征在于：

①所述的铂电极的厚度为120-180nm；

②所述的石墨烯厚度为0.7-1.1nm。

3.如权利要求2所述的铂电极，其特征在于：

①铂电极厚度为150nm；

②石墨烯厚度为1-2单层石墨烯厚度。

4.制作如权利要求1所述的铂电极的方法，其特征在于：

1)硅氧化

a.清洗硅片

首先将硅片放在30％的H₂O₂和H₂SO₄按1∶5比例配置清洗液中，进行电炉加热20分钟，冷却后再用去离子水清洗干净，然后用氮气吹干，最后再放入120°C的烘箱中烘烤30分钟，以除去水蒸气；清洗液由H₂O₂和H₂SO₄按1∶5的体积比配制的；

b.氧化生成二氧化硅

利用热氧化方法在硅表面生长SiO₂，硅热氧化有湿氧氧化和干氧氧化两种，具体采用干-湿-干氧化方法氧化：

①干法氧化：1100℃    30min，

②湿法氧化：1100℃    6h，

③干法氧化：1100℃    30min；

2)铂金属电极图形化

铂电极的制作将采用lift-off工艺，具体工艺步骤如下：

a.基片准备：将步骤1)制作硅氧化基体氮气吹干并烘干；

b.涂胶

光刻胶选用AZ4620正性光刻胶，用甩胶台进行旋涂，旋涂程序为：1000rpm，5-15s；3000rpm，20-40s；

c.前烘

旋涂完成后直接将硅片放入80℃的烘箱内放置30min后直接取出进行光刻；

d.曝光

曝光时间选择为30-40s；

e.显影

首先配置体积比为AZ400K∶H₂O＝1∶3的显影液，将曝光后的硅片放入显影液中晃动40s，然后去离子水中清洗，冲洗时间10s，最后用氮气吹干；

f.蒸铂

蒸铂前应进行等离子处理，以清除干净表面残余的光刻胶，同时达到活化表面的作用增加金属的粘附性；并在蒸铂前应先蒸出一层钛，其厚度为20nm，然后在蒸铂；

g.去胶

将蒸过铂的硅片放入丙酮中，放置20-40min后，观察如果有部分光刻胶卷起，就用注射针管冲洗硅表面，以将残留的光刻胶冲掉，直到完全剩下铂电极，然后再用酒精清洗；

3)石墨烯修饰电极制作

利用CVD法，对上述制作好的铂电极生长石墨烯。焦耳加热至950-1150℃，然后通入CH₄，在电极表面铂催化剂的作用下生成了石墨烯，完成了石墨烯修饰铂电极的制作。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

①步骤2)中(a)所述的烘干温度为100-120℃，时间为20-40min；

②步骤2)中(d)所述的曝光时间为35s；

③步骤3)中焦耳加热温度为1000℃。

6.使用如权利要求1-3中任一项所述的铂电极检测痕量重金属的方法，其特征在于采用溶出伏安法，利用MEMS工艺制作的石墨烯修饰的铂电极为工作电极，以Ag/AgCl电极作参考比电极，铂丝电极作为对电极，包括前处理、富集时间和电位设置及溶出伏安法的参数选择，具体是：

1)前处理

在1mol/L的稀硫酸里用循环伏安法进行扫描，电位是从-0.2V到1.2V，速度为50mV/s，循环次数为10次，以完成对工作电极表面的清洗和活化；

2)富集时间和富集电位设置

富集电位选择为-0.9～-1.3V，富集时间为30-240s；

3)溶出

为能检测出Cd及周期表右侧的重金属离子，设定反向扫描起始电位-静息电位和时间，它们分别为-1.2V和15s，差分脉冲溶出伏安法扫描至终止电位0.5V，同时记下溶出伏安曲线。

7.如权利要求6所述的使用方法，其特征在于富集电位为-1.2V，富集时间为120s

8.如权利要求6或7所述的使用方法，其特征在于：

①对Pb或Cd两种重金属离子的富集电位从-0.9V到更负的电压，溶出电流不断增大在-1.1V处达到极限值，随后急剧减小；

②对Pb或Cd两种重金属离子的溶出电流，随富集时间的延长而增大：在30-120s间两者呈线性关系，120s后检测的线性范围缩小；

③对于Bi、Pb或Cd重金属离子相同浓度前提下，石墨烯修饰铂电极的溶出电流远大于裸铂电极；

④对于Bi、Pb或Cd重金属离子在不同浓度下检测电极电位和溶出电流是不同的。

9.如权利要求6所述的使用方法，其特征在于所述溶出伏安法的扫描速度为8mV/s、脉冲周期为500ms，脉冲振幅为500mv，采样时间为500ms，脉冲宽度为100ms。

10.如权利要求6、7或9中任一项所述的方法，其特征在于检测极限值为0.05mg/L。

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