CN105758907A - 一种用于重金属离子检测的碳纳米线微阵列电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于重金属离子检测的碳纳米线微阵列电极制备方法，其特征在于所述的方法基于MEMS工艺的负性光刻胶碳化工艺，基于因几何结构限制引起负性光刻胶刻蚀速率分布不同的现象，通过控制显影时间来控制亚微米级光刻胶丝线阵列的形成，然后置于N2(95％)+H2(5％)保护下，经高温热解形成碳纳米线阵列。本发明结合MEMS工艺，在碳表面制作纳米尺寸结构，增大电极比表面积，同时结合微阵列电极的优势，提高重金属离子检测的灵敏度、缩短检测时间。本发明可广泛应用于电化学分析各个领域、特别适合于地表水、污水、饮料中的溶出伏安法测定重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米线微阵列电极制备方法，更确切地说本发明涉及一种用于重金属离子检测的微阵列电极的制备，以及基于此方法制备的电极用于重金属离子的检测，属于传感器技术领域。
背景技术
重金属是指原子密度大于5g/cm3的金属元素，大约有45种，如铜、铅、锌、镉、锰、铁、钴、镍、钒、汞、金、银等。重金属离子浓度一直是环境监测领域的一个重要指标，能够精确实时地检测重金属离子的浓度具有重要的意义，同时也是各种重金属检测方法的最终目标。
目前检测重金属的方法主要有以下几种：原子荧光光度法(AFS)、电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)、电化学分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、高效液相色谱法(HPLC)、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等。其中电化学分析方法的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置可以做到简单小型化，易于实现自动化和连续分析，是一种公认的快速、灵敏、准确的痕量分析方法，这也是本申请采用电化学分析法的理论依据。
本领域的技术人员均知晓，电化学分析方法的基本原理是在待测溶液中插入特制的电极，并在电极上施加特定的电压波形，促使溶液中发生电化学反应，电极上将流过与溶液中物质组分相关的法拉第电流，采集并分析电流值即可获得物质组分的构成信息。电化学反应电极，尤其是工作电极，是电化学分析方法的核心部件。对于溶出伏安法，一般采用三电极体系以消除iR降的影响，三电极包括参比电极、对电极(辅助电极)和工作电极。其中参比电极一般使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，对电极一般使用化学惰性的铂电极，而工作电极的种类则很多，大致可分为汞电极与固体电极两大类。
固体电极是目前研究的重点，其优点是能在较正的电势下使用，可以被电机带动高速旋转，在连续流动监测体系方面使用方便无污染。固体电极的制备简单，材料形状等也可根据需要设计，常见的形状有盘状、网状、丝状、管状、球状等，所使用的材料大多为贵金属与各式碳电极，如Pt、Au、Ag、碳和石墨等。
碳是固体电极常用的一种材料，碳材料的优势是显著的，它具有比硅更完美的晶格结构、较宽的电化学稳定工作窗口、化学惰性、良好的生物兼容性和导电导热性，同时其制备简便、造价低。传统的碳电极制备主要基于玻璃碳与碳糊。玻璃碳简称玻碳，是将聚丙烯腈树脂或酚醛树脂等在惰性气氛中缓慢加热至高温(达1800℃)处理成外形似玻璃状的非晶形碳，导电性好，化学稳定性高，适于作电极材料。但一般不直接使用玻碳，而是作为化学修饰电极的基底。碳糊电极(carbonpasteelectrode，简称CPE)是利用导电性的石墨粉(颗粒度0.02mm～0.01mm)与憎水性的粘合剂(如石蜡、硅油等)混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极。与玻碳电极类似，单纯的碳糊电极性能有限，但可以通过电极修饰的方法使碳糊电极具有一定的功能，即化学修饰碳糊电极。
本发明基于MEMS制造工艺，选择负性光刻胶材料制造纳米级的碳微阵列电极，以显著提高电极的性能，用于痕量重金属离子的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于重金属离子检测的碳纳米线微阵列电极制备方法，本发明的特征在于基于MEMS制造的工艺的碳纳米线微阵列电极制造方法，及基于此电极的重金属离子检测方法，克服现有的重金属离子检测电极的缺点，提高检测灵敏度和缩短检测时间。
一种碳纳米线微阵列电极，其特征在于，采用负性光刻胶SU-8，基于因几何结构限制引起负性光刻胶刻蚀速率分布不同的现象，通过控制显影时间来控制亚微米级光刻胶丝线阵列的形成，然后将样品置于N2(95％)+H2(5％)(体积比)混合气体保护下，经高温热解形成碳纳米线微阵列。
更进一步的特征在于提供的碳纳米线微阵列电极，包括以下步骤：(1)清洗硅片：将硅片浸泡于浓硫酸和双氧水混合液中煮沸，去离子水冲洗干净，吹干和烘干。(2)光刻图形化：在硅片上旋涂负性光刻胶，将前烘好的光刻胶进行光刻处理。(3)显影：经过曝光的硅片放入显影液中显影，期间可以轻微晃动显影液，以加快显影速率，再将硅片置于清洗液中清洗，然后甩干，即可发现在小微柱之间有亚微米级光刻胶丝线的形成。(4)热解碳化：将硅片置于退火炉中，在N2(95％)+H2(5％)(体积比)混合气体保护下，热解碳化形成碳纳米线阵列。
一种应用所述碳纳米线微阵列电极测定重金属离子的方法，其特征在于：在醋酸缓冲液中加入待测样本，将所述碳纳米线微阵列电极下端浸入溶液，采用溶出伏安分析法，根据获得的峰电流测定重金属离子浓度。所述的重金属为铜、铅或镉等。
本发明公开了一种用于重金属离子检测的碳纳米线微阵列电极制备方法，其特征在于所述的方法基于MEMS工艺的负性光刻胶碳化工艺，基于因几何结构限制引起负性光刻胶刻蚀速率分布不同的现象，通过控制显影时间来控制亚微米级光刻胶丝线阵列的形成，然后置于N2(95％)+H2(5％)保护下，经高温热解形成碳纳米线阵列。
由此可见，本发明克服了以银或金电极为基体的汞膜电极存在的不足，提供一种制作简单、成本低而且灵敏度高、重现性好的碳纳米线微阵列电极制备工艺方法。本发明与现有技术相比，本发明结合MEMS工艺，在碳表面制作纳米尺寸结构，增大电极比表面积，同时结合微阵列电极的优势，提高重金属离子检测的灵敏度、缩短检测时间。本发明可广泛应用于电化学分析各个领域、特别适合于地表水、污水、饮料中的溶出伏安法测定重金属离子。碳纳米线微阵列电极具有检测重金属种类多，化学稳定性高，比表面积大，灵敏度更高等优点。工作电极单独印刷便于进行化学修饰，避免修饰溶液污染Ag/AgCl参比电极。该工作电极特别适合于食品分析和环境监测中的溶出伏安法测定地表水、活水、饮料中的重金属离子。
附图说明
图1是碳纳米线微阵列电极结构示意图；a)设想：碳纳米线微阵列电极结构；b)实际碳纳米线微阵列电极结构。
图中：1.设想的碳微阵列；2.设想的碳纳米线阵列；3.实际制备的碳微阵列；4.实际制备的碳纳米线阵列。
图2是碳纳米线微阵列电极制备工艺流程；(a)涂胶；(b)曝光；(c)显影；(d)热解。
图3为图2(d)热解工艺示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：一种碳纳米线微阵列电极制备工艺
1、材料和试剂
负性光刻胶采用聚酰亚胺Durinmide7510(Archchemicals,Norwalk,CT,USA)。显影液采用HTRD2，清洗液采用PGMEA。加工中基底材料采用单面抛光硅基片，并且氧化，氧化层厚度为300nm。加工过程中所用化学试剂均为分析纯。
2、制备工艺
(1)清洗硅片：将硅片浸泡于浓硫酸和双氧水混合液(体积比为5:1)中煮沸10-15分钟，然后去离子水冲洗干净，吹干，180℃烘箱内烘干。
(2)光刻图形化：将硅片置于空气等离子清洗机中清洗1-2分钟，然后在硅片上旋涂Durimide7510光刻胶，[如图2(a)]匀胶速率500r/m，时间10-15s，甩胶速率3500r/m，时间20-40s，置于100℃热板前烘5min，将前烘好的光刻胶进行光刻处理，紫外光波长250—410nm，曝光剂量为150mJ/cm2。[如图2(b)]掩膜版上是50×100的直径为8-15微米，间距为8-12微米的透光圆点阵列。
(3)显影：经过曝光的硅片放入100ml的HTRD2溶液中显影50-70s，[如图2(c)]期间可以轻微晃动显影液，以加快显影速率，再将硅片置于PGMEA清洗液中清洗，然后甩干，即可发现在小微柱之间有亚微米级光刻胶丝线的形成。
(4)热解碳化：将硅片置于退火炉中，在N2(95％)+H2(5％)(体积比)混合气体保护下，以10-15℃/min的速率升温到900℃热解碳化1小时，再以2℃/min降温至100℃形成碳纳米线阵列[如图2(d)]。
实施例2：由实施例1制备的碳纳米线微阵列电极用于检测待测样本中铅离子的浓度
本发明传感器(即实施例1中所述的碳纳米线微阵列电极)用于检测重金属铅含量的方法，采用溶出伏安分析法，首先，将所述的传感器与电化学分析仪器连接；其次，将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；最后，将传感器电极下端浸入溶液，开始溶出伏安分析法，伏安法分析参数为：稳定电压+0.55V50s，富集电位-0.6V120s，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口：-0.6V-+0.2V。溶出峰电流与铅浓度0.1～100μg/L范围内呈现良好的线性关系，相关系为0.994，检出限为0.16μg/L。
实施例3：由实施例1中碳纳米线微阵列电极应用于待测样本中微量铜的测定方法
①将所述的传感器与电化学分析仪器连接；
②将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；
③将所述碳纳米线微阵列电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定饮料样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度0.02V，电积时间100s，平衡时间10s。在pH为4.0左右的NH4Cl溶液体系中，Cu2+在-0.22V出现灵敏溶出峰，溶出峰电流在Cu2+浓度为0.1-100ug/L时呈现良好的线性关系，检出限为0.1ug/L。
Claims (6)
1.一种碳纳米线阵列电极的制备方法，其特征在于基于MEMS制造工艺的负性光刻胶碳化工艺，基于因几何结构限制引起负性光刻胶刻蚀速率分布不同的现象，通过控制显影时间来控制亚微米级光刻胶丝线阵列的形成，然后将样品置于体积比为95％N2和5％H2的混合气体保护下，经高温热解形成碳纳米线阵列。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)清洗硅片：将硅片浸泡于浓硫酸和双氧水混合液中煮沸，去离子水冲洗干净，吹干和烘干；
(2)光刻图形化：在硅片上旋涂负性光刻胶，将前烘好的光刻胶进行光刻处理；
(3)显影：经过曝光的硅片放入显影液中显影，期间可以轻微晃动显影液，以加快显影速率，再将硅片置于清洗液中清洗，然后甩干，在小微柱之间有亚微米级光刻胶丝线的形成；
(4)热解碳化：将硅片置于退火炉中，体积比为95％N2和5％H2混合气体保护下，热解碳化形成碳纳米线阵列。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于：
(a)步骤(1)所述的混合液中浓硫酸和双氧水的体积比为5:1，煮沸时间为10-15分钟；
(b)步骤(1)所述的烘干温度为180℃；
(c)步骤(2)光刻图形化中在旋涂负性光刻胶之前先将经步骤(1)清洗烘干的硅片置于空气等离子清洗机中清洗1-2分钟，然后旋涂Durimide7510光刻胶，匀胶速率500r/m，时间10-15s，甩胶速率为3500r/m，时间20-40s，置于100℃热板前烘5min；
(d)步骤(2)中光刻是用波长为250-410nm的紫外光曝光处理的，曝光剂量为150J/cm2；
(e)步骤(3)所述的显影液为HTRD2，清洗液为PGMEA；显影、清洗甩光后在小微柱之间有亚微米级光刻胶丝线的形成；
(f)热解碳化退火炉的升温速率为10-15℃/min，温度为900℃，热解碳化时间为1-1.5小时，再以2℃/min速率降温。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于：
a)步骤(3)光刻处理后在掩膜板上形成50×100的直径为8-15微米间距为8-12微米的透光圆点阵列；
b)步骤(4)热解碳化退火降温至100℃形成碳纳米线阵列。
5.由权利要求1-4中任一项制备碳纳米线阵列电极用于待测样本中铅离子的检测方法，其特征在于采用溶出伏安分析法，具体步骤是：
①将所述的碳纳米线阵列电极与电化学分析仪器连接；
②将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；
③将碳纳米线阵列电极下端浸入溶液，开始溶出伏安分析法测定，伏安法分析参数为：稳定电压+0.55V50s，富集电位-0.6V120s，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口：-0.6V-+0.2V；溶出峰电流与铅浓度0.1～100μg/L范围内呈现出线性关系，相关系为0.994，检出限为0.16μg/L。
6.由权利要求1-4中任一项制备的碳纳米线阵列电极用于待测样本中微量Cu的检测方法，其特征在于检测步骤是：
①将所述的碳纳米线阵列电极与电化学分析仪器连接；
②将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；
③将所述碳纳米线微阵列电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定饮料样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度0.02V，电积时间100s，平衡时间10s；在pH为4.0的NH4Cl溶液体系中，Cu2+在-0.22V出现灵敏溶出峰，溶出峰电流在Cu2+浓度为0.1-100μg/L时呈现出线性关系，检出限为0.1μg/L。
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| CN (1) | CN105758907A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110044983A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-23 | 浙江大学 | 用于汞离子检测的金纳米带适体传感器的制备及检测方法 |
| US10585060B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-03-10 | International Business Machines Corporation | On-chip biosensors with nanometer scale glass-like carbon electrodes and improved adhesive coupling |
| CN111204702A (zh) * | 2019-07-11 | 2020-05-29 | 浙江精筑环保科技有限公司 | 一种铜片表面选择性可控制备纳米银结构的方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10585060B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-03-10 | International Business Machines Corporation | On-chip biosensors with nanometer scale glass-like carbon electrodes and improved adhesive coupling |
| US10684246B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-06-16 | International Business Machines Corporation | On-chip biosensors with nanometer scale glass-like carbon electrodes and improved adhesive coupling |
| CN110044983A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-23 | 浙江大学 | 用于汞离子检测的金纳米带适体传感器的制备及检测方法 |
| CN111204702A (zh) * | 2019-07-11 | 2020-05-29 | 浙江精筑环保科技有限公司 | 一种铜片表面选择性可控制备纳米银结构的方法 |
| CN111204702B (zh) * | 2019-07-11 | 2023-03-28 | 浙江精筑环保科技有限公司 | 一种铜片表面选择性可控制备纳米银结构的方法 |
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