CN107991281A - 柔性sers基底的制备方法及其用于特异性检测pat - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性SERS基底的制备方法及其用于特异性检测PAT，涉及纳米材料科技以及化学测试分析领域，包括以下步骤：制备具有规则多孔结构的阳极氧化铝AAO，在所述阳极氧化铝表面包覆软化剂后，得到柔性复合膜，在柔性复合膜表面沉积贵金属X，得到柔性SERS基底。特异性检测的柔性SERS基底包括柔性复合膜，所述柔性复合膜的表面分布有纳米贵金属颗粒，所述柔性复合膜的表面结合有模板分子。本发明中的柔性SERS基底具有较好的选择性，柔性SERS基底用于特异性检测PAT的准确性和灵敏度均较高，且检测速度较快。

Description

柔性SERS基底的制备方法及其用于特异性检测PAT
技术领域
本发明涉及纳米材料科技以及化学测试分析领域，具体涉及一种柔性SERS基底的制备方法及其用于特异性检测PAT。
背景技术
自20世纪70年代中期被发现以来，表面增强拉曼光谱(SERS)技术以其独特的谱带窄、抗光漂白、原位、无损以及可提供指纹图谱信息等优势，在生物医学、表面科学、分子识别、痕量检测等众多领域得到了广泛的应用。
SERS用于检测时，通常将待测物吸附在SERS基底上，待测物由于表面局域等离子激元被激发引起的电磁增强，同时，SERS基底上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点，上述作用使得待测物的拉曼散射产生极大的增强效应，进而导致吸附在SERS基底上的待测物分子拉曼信号比未吸附时的分子拉曼信号增强约104～107倍。
不同的SERS基底性能不相同，与待测物作用后所引起的增强效果也不尽相同，目前通过耦合贵金属纳米基底所产生的表面等离子共振效应，可以达到单分子水平的检测灵敏度，但是贵金属纳米基底的成本较高，导致检测成本较高，因此，如何制备出成本低廉、方法简便、灵敏度高、重现性好、稳定性强、选择性好的SERS基底是推动SERS技术在分析检测领域进一步发展的关键所在。
SERS基底由最开始的电化学粗糙电极逐渐发展为贵金属纳米颗粒、金属岛膜等SERS活性基底，但是，现有的SERS基底大多是基于硅片、玻璃片、电极、阳极氧化铝等刚性材料，具有不易弯曲、易碎、难以与待测物表面充分接触等缺陷，导致检测难度较大、成本较高且灵敏度较低。
为了降低SERS基底的折损率，增加SERS基底与待测物的接触面积，SERS基底逐渐选用柔性材料作为基材，得到柔性SERS基底，柔性SERS基底具有弹性较高、弯曲性能较好的特点，能够通过擦拭、粘贴或包覆样品表面的方式与待测物表面充分接触，降低了检测难度，提高检测的灵敏度。
目前，柔性SERS基底通常选用柔性器件(滤纸、色谱纸、棉签或胶布)、柔性聚合物、碳纳米管或石墨烯作为基材，其中，以柔性聚合物作为基材的柔性SERS基底，以其价格较低、制备方法简单、良好的SERS活性、稳定性高、重现性好等优点，得到了广泛的关注，但是，目前的柔性SERS基底选择性均较差，需要对待测物进行标记后才能得到准确度较高的检测结果。
展青霉素(Patulin，PAT)又名棒曲霉素，化学名为4-羟基-4-氢-呋喃(3，2C)并吡喃-2(6H)酮，是自然界中分布较广的一种真菌的次级代谢产物，研究证实PAT是一种神经毒素，具有潜在的致癌性和诱变性。近几年，食品中PAT的残留问题已经受到世界各国及国际组织的极大重视，许多国家和地区分别制定了果制品中PAT的最大限量，我国相关部门规定苹果、山楂及其产品中PAT的限量不能超过100μg/kg，国际组织特别是欧盟等国家规定果汁类产品中PAT的最大含量不能超过50μg/kg，固体水果产品中PAT的最大限量为50μg/kg，儿童和婴儿食品中PAT的限量不得超过10μg/kg。
目前，主要通过微生物法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法，免疫法等检测食品中的PAT，但是，上述方法在检测中存在准确性或灵敏度较低的缺陷，难以实现快速准确检测。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种柔性SERS基底的制备方法及其用于特异性检测PAT，该柔性SERS基底具有较好的选择性，且特异性检测PAT的准确性和灵敏度均较高。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
制备具有规则多孔结构的阳极氧化铝AAO，在所述阳极氧化铝表面包覆软化剂后，得到柔性复合膜，在柔性复合膜表面沉积贵金属X，得到柔性SERS基底。
在上述技术方案的基础上，所述制备具有规则多孔结构的阳极氧化铝AAO包括以下步骤：将铝片作为阳极，使用浓度为0.1～0.5M的电解液，在氧化电压为10～190V、氧化电流为3～20mA、温度为-5～5℃的条件下氧化2～8h，然后除去氧化层，得到初步多孔结构模板；
将初步多孔结构模板作为阳极，使用浓度为0.1～0.5M的电解液，在氧化电压为10～190V、氧化电流为3～20mA、温度为-5～5℃的条件下氧化10～40min，然后进行扩孔处理，得到多孔阳极氧化铝。
在上述技术方案的基础上，所述在柔性复合膜表面沉积贵金属X包括以下步骤：将柔性复合膜放入等离子溅射仪中，在惰性气体保护下，以贵金属为靶材，采用间歇式溅射方式将贵金属沉积到柔性复合膜上。
在上述技术方案的基础上，所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱。
在上述技术方案的基础上，当所述贵金属为金时，在柔性复合膜表面沉积贵金属X包括以下步骤：将柔性复合膜、放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为6～8Pa，溅射电流为4～6mA的条件下，每溅射45～75s后，停歇45～75s，喷溅5～35min，得到柔性SERS基底。
在上述技术方案的基础上，所述得到柔性SERS基底之后还包括以下步骤：在柔性SERS基底表面通过反应结合模板分子，得到在非标记条件下对模板分子进行特异性检测的柔性SERS基底。
一种用于特异性检测的柔性SERS基底，包括柔性复合膜，所述柔性复合膜的表面分布有纳米贵金属颗粒，所述柔性复合膜的表面结合有模板分子。
在上述技术方案的基础上，当所述模板分子为PAT时，将柔性SERS基底氨基化，然后固定上HRP，加入PAT，HRP引发自由基聚合反应，将PAT印迹到柔性SERS基底表面。
一种柔性SERS基底用于特异性检测模板分子的方法，包括以下步骤：将含有模板分子的待测物配置成溶液，加入标记模板分子的柔性SERS基底，孵育，洗去基底表面未吸附的待测物，进行拉曼光谱扫描，计算待测物中模板分子的浓度。
一种柔性SERS基底用于特异性检测PAT的方法，包括以下步骤：
将含有PAT的待测物配置成浓度为0.35～0.37μM的溶液，加入标记PAT的柔性SERS基底，孵育0.5～2h后，洗去基底表面未吸附的待测物，进行拉曼光谱扫描，计算待测物中PAT的浓度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中一种柔性SERS基底的制备方法，以表面规则有序的AAO为模板，使用浇筑旋涂法组装上软化剂，经加热成型物理剥离后得到柔性基底，再通过等离子溅射在柔性基底沉积上一层贵金属，得到具有SERS活性的柔性基底，该方法较简单，且成本较低，稳定性较好，通过在该基底上结合模板分子，得到特异性柔性SERS基底，进而能够在非标记条件下对待测分子(即模板分子)进行特异性检测，且检测灵敏度较高，选择性较强，重现性较好，能够检测待测物中的痕量(10-12)的模板分子，检出限小于等于3×10-11M。
(2)本发明中柔性SERS基底特异性检测PAT的方法，通过在柔性SERS基底上特异性结合PAT，提高柔性SERS基底的选择性，对浓度为5×10-12M到10-5M的PAT溶液均可实现定性检测，线性范围为5×10-10～10-6M，检测灵敏度较高，均不高于3×10-11M，且可以直接将待测物配置成低浓度溶液，加入柔性SERS基底中通过拉曼扫描即可获取结果，不需要对待测物进行纯化等处理，操作较简单，且准确度较高。
附图说明
图1为本发明实施例中用于特异性检测的柔性SERS基底对PAT及其结构类似物的选择性验证结果的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的AAO、AAO/PDMS、AAO/PDMS/Au、AAO/PDMS/Au/MIP的扫描电镜图；
图3为本发明实施例5中的以AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底和无基底情况下PAT的SERS图谱；
图4为本发明实施例5中的以AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底对不同浓度PAT的线性检测结果图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供一种柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1、对铝(纯度为99.999％)进行阳极氧化得到具有规则多孔结构的AAO(阳极氧化铝)模板：
将铝片作为阳极，使用浓度为0.1～0.5M的电解液(电解液可选择硫酸、草酸或磷酸)，在氧化电压为10～190V、氧化电流为3～20mA、温度为-5～5℃的条件下氧化2～6h，然后放入温度为50～70℃、浓度为1～3wt％的铬酸和浓度为5～8％H3PO4的混合溶液中去除氧化层，得到初步多孔结构模板。本实施例中，电解液选用0.1～0.5M的草酸溶液，在实际操作时，可以根据实际需要选择电解液的浓度和种类，上述电解液在适宜条件下，能够有效制备大面积规整多孔模板已被印证，本申请中仅以草酸作为实施例，未示出其他电解液，但在具体实验中得到的结果与草酸一致。
将初步多孔结构模板作为阳极，使用浓度为0.1～0.5M的电解液(电解液可选择硫酸、草酸或磷酸)，在氧化电压为10～190V、氧化电流为3～20mA、温度为-5～5℃的条件下氧化10～40min，然后放入浓度为3～8wt％、温度为20～40℃的磷酸溶液中进行扩孔处理，处理时间为10～60min，得到多孔阳极氧化铝。
S2、将多孔阳极氧化铝与软化剂(选用)作用，软化剂选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：将AAO放入等离子清洗仪中清洗并干燥：在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入十八烷基三氯硅烷(OTS)浓度为5×10-3M的无水甲苯溶液中，在氩气保护下，于温度为25℃的条件下反应2h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干。(本发明提供的清理和干燥为本领域的常规手段，在实际操作中，本领域技术人员可以选择其他方式。)
采用浇筑旋涂法处理清洗并干燥后的AAO：以300～800rpm的转速在AAO表面包覆上一层PDMS或PMMA(PDMS与其固化剂的质量比为8:1～13:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PDMS或AAO/PMMA从铝片表面剥离，得到柔性复合膜(阳极氧化铝聚二甲基硅氧烷复合膜或阳极氧化铝聚甲基丙烯酸甲酯复合膜)。
阳极氧化铝是刚性的，易碎，加入PDMS或PMMA之后，PDMS或PMMA渗入到阳极氧化铝的孔里面，阳极氧化铝与PDMS或PMMA结合，形成柔性复合膜。
S3、在柔性复合膜表面沉积贵金属：(以AAO/PDMS复合膜为例，AAO/PMMA基本相同)将AAO/PDMS复合膜裁剪成小块，经固定、平整后，放入等离子溅射仪中，在惰性气体保护下，以高纯贵金属为靶材(贵金属可以选用金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱)，本实施例中，高纯贵金属选用纯度≥99.99％的金，在实际操作时，可以根据实际需要选择贵金属的纯度和种类，上述贵金属沉积在拉曼基底上，能够有效增强拉曼效应已被印证，本申请中仅以金作为实施例，未示出其他贵金属，但在具体实验中得到的结果与金一致。
采用间歇式溅射方式将贵金属沉积到AAO/PDMS复合膜上：将AAO/PDMS复合膜、放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为6～8Pa，溅射电流为4～6mA的条件下，每溅射45～75s后，停歇45～75s，喷溅5～35min，得到AAO/PDMS/Au柔性SERS基底(阳极氧化铝聚二甲基硅氧烷镀金复合膜)。
S4、为增加AAO/PDMS/Au柔性SERS基底在检测时的特异性，可以在AAO/PDMS/Au柔性SERS基底表面通过反应结合待测分子(即模板分子)，得到AAO/PDMS/Au/MIP(阳极氧化铝聚二甲基硅氧烷镀金分子印迹复合膜)，进而能够在非标记条件下对待测分子进行特异性检测。
模板分子可以为BPA(双酚A)、BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、PG(没食子酸丙酯)或TBHQ(特丁基对苯二酚)，在实际检测中，可以根据需要确定模板分子。
本实施例中，以PAT(展青霉素)为例，发生由HRP引发的自由基聚合反应，得到能够在非标记条件下特异性检测PAT的柔性SERS基底：将AAO/PDMS/Au膜氨基化，经戊二醛偶联法固定上HRP(辣根过氧化物酶)，以PAT为模板分子，发生由HRP引发的自由基聚合反应，将PAT印迹到AAO/PDMS/Au膜表面。
具体在AAO/PDMS/Au柔性SERS基底表面固定HRP：将AAO/PDMS/Au柔性SERS基底放入浓度为5～10％的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)中氨基化6～10h，然后放入浓度为1～3％的戊二醛中活化30～120min，再置于浓度为1～3mg/mL的HRP中偶联10～12h，即完成在AAO/PDMS/Au柔性SERS基底表面固定HRP。
将PAT印迹到AAO/PDMS/Au膜表面：配置4-VP(4-乙烯基吡啶)浓度为1～5mM，PDA((1,4)-二丙烯酰基哌嗪)浓度为8～10mM，PAT浓度为0.5～2mM，乙酰丙酮为2～6μL，H2O2浓度为0.1～0.3M的混合溶液，将固定有HRP的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底放入混合液中，在冰浴下通氮气10min，然后在室温下静置反应3天后取出，依次用甲醇/乙酸(8:2)、甲醇/乙酸(9:1)、甲醇和乙腈漂洗，将未反应的PAT从AAO/PDMS/Au/MIP基底上洗去，得到标记PAT的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
本发明还提供一种用于特异性检测的柔性SERS基底，包括AAO/PDMS膜，所述AAO/PDMS膜的表面分布有纳米贵金属颗粒，所述AAO/PDMS膜的表面结合有模板分子。
采用本发明的方法制备的AAO模板，其孔径为80～120nm，孔深为400～600nm，AAO/PDMS/Au柔性SERS基底的表面规则，且表面排列有明显的花状金纳米颗粒。
本发明还提供一种柔性SERS基底用于特异性检测的方法，包括以下步骤：
确定当前AAO/PDMS/Au柔性SERS基底表面结合的模板分子，将含有该模板分子的待测物配置成浓度为0.35～0.37μM的溶液，加入标记有模板分子的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底，孵育0.5～2h后，洗去基底表面未吸附的待测物，对基底进行拉曼光谱扫描，计算待测物的浓度。
本发明还提供一种柔性SERS基底用于特异性检测PAT的方法，包括以下步骤：
将含有PAT的待测物配置成浓度为0.35～0.37μM的溶液，加入标记PAT的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底，孵育0.5～2h后，洗去基底表面未吸附的待测物，进行拉曼光谱扫描，计算待测物中PAT的浓度。
其中，计算待测物中PAT的浓度时，可以预先配置不同浓度的PAT标准溶液，分别与标记PAT的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底孵育后，进行拉曼光谱扫描，得到标准曲线，将待测物扫描得到的结果带入标准曲线，即可以计算出该待测物中PAT的含量。
为了验证本发明中标记PAT的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底的特异性，进行了以下实验：
以结构与PAT类似的2-吲哚酮(Oxindole)和5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为对比物，其中，设置PAT溶液的浓度为10-6M，不同实验组中PAT、2-吲哚酮、5-羟甲基糠醛的浓度比分别为1:0:0、1:1:1、1:10:10、1:102:102、1:103:103，在相同条件下孵育1h(或选择0.5～2h中的任意时间)，洗去未吸附的待测物，对吸附后的基底在同一条件下进行拉曼光谱扫描，结果显示此拉曼基底对PAT具有较高的特异性识别作用。
参见图1所示，为以标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP的柔性SERS基底对PAT、2-吲哚酮和5-羟甲基糠醛的选择性验证结果，通过对比可以发现，在拉曼位移为1205cm-1处，PAT具有特征峰，而2-吲哚酮和5-羟甲基糠醛在该位移处则没有特征峰，因此1205cm-1可以作为此条件下PAT定性检测的特征峰。
且通过对比5种混合溶液中不同PAT浓度条件下1205cm-1处的拉曼强度，可以得出以标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底，可实现在非标记情况下对PAT的特异性检测。
下面，通过6个实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
S101、将高纯铝片裁剪成2×2cm2大小，固定在玻璃片上后，将其作为阳极，使用浓度为0.3M的草酸溶液作为电解液，在氧化电压为40V、氧化电流为15mA、温度为0℃的条件下氧化2h，然后放入温度为60℃，含有浓度为1.8wt％的CrO3和浓度为6％H3PO4的混合溶液中浸泡30min除去氧化层，得到初步多孔结构模板。
S102、将初步多孔结构模板作为阳极，放入浓度为0.3M的草酸溶液，在氧化电压为40V、氧化电流为15mA、温度为0℃的条件下氧化0.5h，放入温度为30℃，浓度为5wt％的H3PO4溶液中进行扩孔处理30min，得到多孔阳极氧化铝(AAO)。
S103、将AAO放入等离子清洗仪中，在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入浓度为5×10-3M OTS的无水甲苯溶液中，在氩气保护下于温度为25℃的条件下反应2h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干，再进行浇筑旋涂法以500rpm的转速在其表面包覆上一层PDMS(PDMS与其固化剂的质量比为10:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PDMS从铝片表面剥离，得到AAO/PDMS复合膜。
S104、高纯贵金属选用纯度≥99.99％的金，将AAO/PDMS复合膜裁剪成小块，经固定平整后放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为7Pa，溅射电流为4mA的条件下，每溅射60s后，停歇60s，喷溅8周期，得到AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
S105、将AAO/PDMS/Au柔性SERS基底放入浓度为10％的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)中氨基化6h，然后放入浓度为2.5％的戊二醛中活化60min，再置于浓度为2mg/mL的HRP中偶联12h，即完成在AAO/PDMS/Au柔性SERS基底表面固定HRP。
S106、将PAT印迹到AAO/PDMS/Au膜表面：配置5mL 1.12mM的4-VP、2.5mL的9.28mM的PDA、2.5mL的1mM的PAT、4μL的乙酰丙酮以及100μL的H2O2的混合溶液中，将固定有HRP的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底放入混合液中，在冰浴下通氮气10min，然后在室温下静置反应3天后取出，依次用甲醇/乙酸(8:2)、甲醇/乙酸(9:1)、甲醇和乙腈漂洗，将模板分子PAT从AAO/PDMS/Au/MIP基底上洗去，得到标记PAT的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底，置于4℃冰箱备用。
S107、以标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底，非标记检测PAT：将已洗去PAT的AAO/PDMS/Au/MIP柔性SERS基底与摩尔浓度10-6M的PAT水溶液在室温下孵育60min，孵育完成后，用去离子水洗去表面未吸附上的PAT分子后，置于拉曼光谱仪下，用波长为633nm的He-Ne激发，在激光功率为0.05W，采集时间为10s，拉曼光谱分辨率为1cm-1，短焦距50倍物镜聚焦的条件下进行拉曼光谱扫描，得到此浓度下PAT的SERS谱图。
参见图2所示，为AAO模板(图a)、AAO/PDMS复合膜(图b)、AAO/PDMS/Au柔性SERS基底(图c)、图c放大图(图d)的电镜图，从图中可之：AAO模板的孔径约为100nm，孔深约为500nm，模板AAO与PDMS复合成功，在采用间歇式溅射方式在AAO/PDMS复合膜沉积金后，得到了规则的表面为花状金纳米颗粒的AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
实施例2
S201、将高纯铝片裁剪成2×2cm2大小，固定在玻璃片上后，将其作为阳极，使用浓度为0.1M的草酸溶液作为电解液，在氧化电压为30V、氧化电流为20mA、温度为-5℃的条件下氧化6h，然后放入温度为40℃，含有浓度为3wt％的CrO3和浓度为6％H3PO4的混合溶液中浸泡10min除去氧化层，得到初步多孔结构模板。
S202、将初步多孔结构模板作为阳极，放入浓度为0.1M的草酸溶液，在氧化电压为30V、氧化电流为20mA、温度为-5℃的条件下氧化20min，放入温度为20℃，浓度为3wt％的H3PO4溶液中进行扩孔处理10min，得到多孔阳极氧化铝(AAO)。
S203、将AAO放入等离子清洗仪中，在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入浓度为5×10-3M OTS的无水甲苯溶液中，在氩气保护下于温度为25℃的条件下反应2h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干，再进行浇筑旋涂法以500rpm的转速在其表面包覆上一层PMMA(PMMA与其固化剂的质量比为10:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PMMA从铝片表面剥离，得到AAO/PMMA复合膜。
S204、高纯贵金属选用纯度≥99.99％的金，将AAO/PMMA复合膜裁剪成小块，经固定平整后放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为8Pa，溅射电流为6mA的条件下，每溅射40s后，停歇45s，喷溅10周期，得到AAO/PMMA/Au柔性SERS基底。
S205、本步骤与实施例1中的S105相同。
S206、本步骤与实施例1中的S106相同。
S207、本步骤与实施例1中的S107相同。
实施例3
S301、将高纯铝片裁剪成2×2cm2大小，固定在玻璃片上后，将其作为阳极，使用浓度为0.5M的硫酸溶液作为电解液，在氧化电压为190V、氧化电流为3mA、温度为0℃的条件下氧化3h，然后放入温度为70℃，含有浓度为1wt％的CrO3和浓度为6％H3PO4的混合溶液中浸泡40min除去氧化层，得到初步多孔结构模板。
S302、将初步多孔结构模板作为阳极，放入浓度为0.5M的硫酸溶液，在氧化电压为150V、氧化电流为3mA、温度为0℃的条件下氧化20min，放入温度为20℃，浓度为3wt％的H3PO4溶液中进行扩孔处理10min，得到多孔阳极氧化铝(AAO)。
S303、将AAO放入等离子清洗仪中，在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入浓度为5×10-3M OTS的无水甲苯溶液中，在氩气保护下于温度为25℃的条件下反应3h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干，再进行浇筑旋涂法以500rpm的转速在其表面包覆上一层PDMS(PDMS与其固化剂的质量比为10:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PDMS从铝片表面剥离，得到AAO/PDMS复合膜。
S304、高纯贵金属选用纯度≥99.99％的金，将AAO/PDMS复合膜裁剪成小块，经固定平整后放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为6Pa，溅射电流为5mA的条件下，每溅射75s后，停歇75s，喷溅5周期，得到AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
S305、本步骤与实施例1中的S105相同。
S306、本步骤与实施例1中的S106相同。
S307、本步骤与实施例1中的S107相同。
实施例4
S401、将高纯铝片裁剪成2×2cm2大小，固定在玻璃片上后，将其作为阳极，使用浓度为0.4M的磷酸溶液作为电解液，在氧化电压为10V、氧化电流为10mA、温度为-3℃的条件下氧化4h，然后放入温度为60℃，含有浓度为1.5wt％的CrO3和浓度为6％H3PO4的混合溶液中浸泡40min除去氧化层，得到初步多孔结构模板。
S402、将初步多孔结构模板作为阳极，放入浓度为0.4M的磷酸溶液，在氧化电压为150V、氧化电流为10mA、温度为-3℃的条件下氧化24min，放入温度为40℃，浓度为6wt％的H3PO4溶液中进行扩孔处理60min，得到多孔阳极氧化铝(AAO)。
S403、将AAO放入等离子清洗仪中，在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入浓度为5×10-3M OTS的无水甲苯溶液中，在氩气保护下于温度为25℃的条件下反应3h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干，再进行浇筑旋涂法以500rpm的转速在其表面包覆上一层PDMS(PDMS与其固化剂的质量比为10:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PDMS从铝片表面剥离，得到AAO/PDMS复合膜。
S404、高纯贵金属选用纯度≥99.99％的银，将AAO/PDMS复合膜裁剪成小块，经固定平整后放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为6.5Pa，溅射电流为4.5mA的条件下，每溅射50s后，停歇50s，喷溅16周期，得到AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
S405、本步骤与实施例1中的S105相同。
S406、本步骤与实施例1中的S106相同。
S407、本步骤与实施例1中的S107相同。
实施例5
S501、将高纯铝片裁剪成2×2cm2大小，固定在玻璃片上后，将其作为阳极，使用浓度为0.3M的草酸溶液作为电解液，在氧化电压为100V、氧化电流为7mA、温度为-5℃的条件下氧化4h，然后放入温度为60℃，含有浓度为1.8wt％的CrO3和浓度为6％H3PO4的混合溶液中浸泡30min除去氧化层，得到初步多孔结构模板。
S502、将初步多孔结构模板作为阳极，放入浓度为0.3M的草酸溶液，在氧化电压为10V、氧化电流为15mA、温度为-5℃的条件下氧化24min，放入温度为30℃，浓度为5wt％的H3PO4溶液中进行扩孔处理30min，得到多孔阳极氧化铝(AAO)。
S503、将AAO放入等离子清洗仪中，在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入浓度为5×10-3M OTS的无水甲苯溶液中，在氩气保护下于温度为25℃的条件下反应3h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干，再进行浇筑旋涂法以500rpm的转速在其表面包覆上一层PDMS(PDMS与其固化剂的质量比为10:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PDMS从铝片表面剥离，得到AAO/PDMS复合膜。
S504、高纯贵金属选用纯度≥99.99％的金，将AAO/PDMS复合膜裁剪成小块，经固定平整后放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为8Pa，溅射电流为4mA的条件下，每溅射60s后，停歇60s，喷溅10周期，得到AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
S505、本步骤与实施例1中的S105相同。
S506、本步骤与实施例1中的S106相同。
S507、分别以标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP和非标记的AAO/PDMS/Au/MIP作为SERS基底，与摩尔浓度为10-6M PAT水溶液分布在室温下孵育60min，随即用去离子水洗去表面未吸附上的PAT分子后，分别置于拉曼光谱仪下，用波长为633nm的He-Ne激发，在激光功率为0.05W，采集时间为10s，拉曼光谱分辨率为1cm-1，短焦距50倍物镜聚焦的条件下进行拉曼光谱扫描，得到不同浓度下PAT的SERS谱图。
S508、以标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底，非标记检测PAT：将已洗去PAT的AAO/PDMS/Au/MIP柔性SERS基底与摩尔浓度为5×10-10M、10-9M、5×10-9M、10-8M、5×10-8M、10-7M、5×10-6M、10-6M的PAT水溶液分布在室温下孵育60min，随即用去离子水洗去表面未吸附上的PAT分子后，分别置于拉曼光谱仪下，用波长为633nm的He-Ne激发，在激光功率为0.05W，采集时间为10s，拉曼光谱分辨率为1cm-1，短焦距50倍物镜聚焦的条件下进行拉曼光谱扫描，得到不同浓度下PAT的SERS谱图。
参见图3所示，为以标记和非标记的PAT的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底对相同浓度PAT的线性检测结果，从图中可知：非标记的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底得到的拉曼强度不高，特征峰不明显，而以标记的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底时，PAT的拉曼信号强度得到了极大得增强，其中1205cm-1、1609cm-1拉曼位移处的特征峰很明显，说明本实施例制备出的柔性SERS基底能极大的提高PAT检测的灵敏度。
参见图4所示，为以标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP为SERS基底对不同浓度PAT的线性检测结果，从图中知：本实施例中标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP的SERS基底，对浓度为5×10-12M到10-5M的PAT溶液均可实现定性检测，线性范围为5×10-10～10-6M，检测检测灵敏度较高，检出限为2.6×10-11M。
采用本发明所描述范围内的数据所制备出的标记/非标记AAO/PDMS/Au/MIP作为SERS基底，得到的结果与图3和图4大致相一致，均表现出标记后能够显著提高检测灵敏度，且标记PAT的AAO/PDMS/Au/MIP的SERS基底，对浓度为5×10-12M到10-5M的PAT溶液均可实现定性检测，线性范围为5×10-10～10-6M，检测检测灵敏度较高，均不高于3×10-11M。
实施例6
S601、将高纯铝片裁剪成2×2cm2大小，固定在玻璃片上后，将其作为阳极，使用浓度为0.3M的草酸溶液作为电解液，在氧化电压为20V、氧化电流为15mA、温度为0℃的条件下氧化2h，然后放入温度为60℃，含有浓度为1.8wt％的CrO3和浓度为6％H3PO4的混合溶液中浸泡30min除去氧化层，得到初步多孔结构模板。
S602、将初步多孔结构模板作为阳极，放入浓度为0.3M的草酸溶液，在氧化电压为190V、氧化电流为3mA、温度为0℃的条件下氧化30min，放入温度为30℃，浓度为5wt％的H3PO4溶液中进行扩孔处理30min，得到多孔阳极氧化铝(AAO)。
S603、将AAO放入等离子清洗仪中，在O2压力为500mTorr的条件下清洗10min后放入浓度为5×10-3M OTS的无水甲苯溶液中，在氩气保护下于温度为25℃的条件下反应2h，使用无水甲苯和无水乙醇交替漂洗5min并烘干，再进行浇筑旋涂法以500rpm的转速在其表面包覆上一层PDMS(PDMS与其固化剂的质量比为10:1)，抽真空30min后将其放入90℃真空干燥箱干燥1h，取出后在CuCl2·3M HCl溶液中将AAO/PDMS从铝片表面剥离，得到AAO/PDMS复合膜。
S604、高纯贵金属选用纯度≥99.99％的金，将AAO/PDMS复合膜、裁剪成小块，经固定平整后放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为8Pa，溅射电流为4mA的条件下，每溅射60s后，停歇60s，喷溅10周期，得到AAO/PDMS/Au柔性SERS基底。
S605、本步骤与实施例1中的S105相同。
S606、本步骤与实施例1中的S106相同。
S607、称取1g蓝莓果酱、1g柚子果酱和1g橙汁，分别与标记PAT分子的AAO/PDMS/Au/MIP柔性SERS基底在室温下孵育1h，然后取出用去离子水洗去表面包裹的蓝莓果酱和未吸附的待测分子后，在波长为633nm的He-Ne激发，在激光功率为0.05W，采集时间为10s，拉曼光谱分辨率为1cm-1，短焦距50倍物镜聚焦的条件下对此基底进行拉曼光谱扫描，通过拉曼位移为1205cm-1处的拉曼强度带入到标准曲线方程中得出此蓝莓果酱、柚子果酱和橙汁中PAT的含量分别为350.30nM、358.90nM和359.98nM，与气相色谱法、高效液相色谱法检测得到的结果相一致。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备具有规则多孔结构的阳极氧化铝AAO，在所述阳极氧化铝表面包覆软化剂后，得到柔性复合膜，在柔性复合膜表面沉积贵金属X，得到柔性SERS基底。
2.如权利要求1所述的一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述制备具有规则多孔结构的阳极氧化铝AAO包括以下步骤：将铝片作为阳极，使用浓度为0.1～0.5M的电解液，在氧化电压为10～190V、氧化电流为3～20mA、温度为-5～5℃的条件下氧化2～8h，然后除去氧化层，得到初步多孔结构模板；
将初步多孔结构模板作为阳极，使用浓度为0.1～0.5M的电解液，在氧化电压为10～190V、氧化电流为3～20mA、温度为-5～5℃的条件下氧化10～40min，然后进行扩孔处理，得到多孔阳极氧化铝。
3.如权利要求1所述的一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述在柔性复合膜表面沉积贵金属X包括以下步骤：将柔性复合膜放入等离子溅射仪中，在惰性气体保护下，以贵金属为靶材，采用间歇式溅射方式将贵金属沉积到柔性复合膜上。
4.如权利要求3所述的一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱。
5.如权利要求3所述的一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：当所述贵金属为金时，在柔性复合膜表面沉积贵金属X包括以下步骤：将柔性复合膜、放入等离子溅射仪中，在喷溅气压为6～8Pa，溅射电流为4～6mA的条件下，每溅射45～75s后，停歇45～75s，喷溅5～35min，得到柔性SERS基底。
6.如权利要求1所述的一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述得到柔性SERS基底之后还包括以下步骤：在柔性SERS基底表面通过反应结合模板分子，得到在非标记条件下对模板分子进行特异性检测的柔性SERS基底。
7.一种用于特异性检测的柔性SERS基底，其特征在于：包括柔性复合膜，所述柔性复合膜的表面分布有纳米贵金属颗粒，所述柔性复合膜的表面结合有模板分子。
8.如权利要求6所述的一种柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：当所述模板分子为PAT时，将柔性SERS基底氨基化，然后固定上HRP，加入PAT，HRP引发自由基聚合反应，将PAT印迹到柔性SERS基底表面。
9.一种柔性SERS基底用于特异性检测模板分子的方法，其特征在于：包括以下步骤：将含有模板分子的待测物配置成溶液，加入标记模板分子的柔性SERS基底，孵育，洗去基底表面未吸附的待测物，进行拉曼光谱扫描，计算待测物中模板分子的浓度。
10.一种柔性SERS基底用于特异性检测PAT的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含有PAT的待测物配置成浓度为0.35～0.37μM的溶液，加入标记PAT的柔性SERS基底，孵育0.5～2h后，洗去基底表面未吸附的待测物，进行拉曼光谱扫描，计算待测物中PAT的浓度。
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