CN103675065B - 一种水杨酸功能化石墨烯修饰电极及其重金属检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重金属离子的电化学传感器检测方法，涉及一种水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极及其制备和应用，属重金属检测和电化学分析技术领域。具体是将水杨酸功能化的石墨烯修饰在玻碳电极表面制作成传感器，利用电化学差分脉冲溶出伏安法检测重金属离子的方法。本发明能直接用于重金属离子的快速电化学检测，具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及属重金属检测和电化学分析技术领域，具体地说，涉及一种水杨酸功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属检测方法。
背景技术
重金属具有极大的生物毒性，富集在人体内会造成极大的危害，高灵敏、快速、精确的检测是重金属防治的前提，受到了国内外研究者的强烈关注。目前，常规的重金属检测技术包括石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等。其中火焰原子吸收法操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小，信号稳定，但检测限较高，不适用于较低浓度重金属检测；石墨炉原子吸收法进行分析时灵敏准确，选择性好，但基体干扰严重；电感耦合等离子体质谱法的分析灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素，但价格昂贵，易受污染，同时这些方法都难以满足快速检测的需求。
电化学法溶出伏安法检测重金属具有分析快速、灵敏、成本低廉等特点，已得到了广泛应用。在溶出伏安法检测重金属过程中，重金属离子快速、高效富集到电极表面是其关键，因此电极修饰材料至关重要。石墨烯是一种新型的纳米材料，具有优异的电子传递效应、较大的比表面积、较高的电催化活性，已广泛应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域。化学还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团，例如羟基、羧基等，这些功能基团不仅非常有利于金属离子的吸附和聚集，而且为功能化改性提供了活性位点。
近几年，利用螯合功能基团与金属离子形成螯合物来吸附、富集重金属的技术迅速发展。水杨酸是一种常见的螯合剂，可以多种重金属形成络合常数较高的金属螯合物，已广泛应用于重金属离子的吸附、去除研究。本发明将石墨烯优异的优异特性与氨基水杨酸对重金属镉离子的高亲和力相结合，将水杨酸功能化石墨烯应用于电极表面修饰，采用电化学差分脉冲溶出伏安法能实现现场水样中重金属离子的检测，该方法具有合成简单、快速的有点，基于此的重金属检测方法具有灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等特点。
发明内容
为了克服现有痕量重金属检测方面存在的不足，本发明的目的是提供水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备及其痕量重金属检测方法，是以水杨酸功能化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用差分脉冲溶出伏安法实现对水样中痕量重金属镉离子的现场快速检测。
本发明所采用的技术方案如下：
首先采用Hummer法制备氧化石墨烯，在碱性条件下，将氧化石墨烯与5-氨基水杨酸反应，制备水杨酸功能化石墨烯。将水杨酸功能化石墨烯通过超声分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳电极表面，自然晾干后，采用差分脉冲溶出伏安法，以水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为辅助电极，在磷酸盐缓冲溶液中检测痕量重金属镉离子。
水杨酸功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属检测方法，包括以下步骤：
电极制备过程：
(1)水杨酸功能化石墨烯的制备
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯；
b.将上述产物与5-氨基水杨酸在碱性条件下反应，制备水杨酸功能化石墨烯；
(2)将水杨酸功能化石墨烯通过超声分散配制成0.1～1mg／mL的溶液；
(3)取3～15μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
检测过程：
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为3.0～8.0；
(2)富集
富集电位选择-1.3～-1.0V，沉积时间100～500s，平衡时间5～40s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2～-1.0，终止电位-0.5～-0.2，电位增量0.0002～0.006V，脉冲幅度0.001～0.004V，脉冲宽度0.05～0.2s，记录溶出伏安曲线。
本发明的优点是：
1)石墨烯比表面积大、表面活性位点多、官能团丰富，即有利于重金属离子的吸附富集，又有利于表面功能化修饰；
2)在碱性条件下可实现石墨烯的水杨酸功能化、维持石墨烯分散效果以及提高石墨烯导电性，避免使用有毒的还原剂还原氧化石墨烯，简化了制备步骤；
3)利用水杨酸与镉离子之间的络合作用，提高了灵敏度；
4)本发明提供的电极修饰方法简单、快速、易操作，测试方法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点，且具有良好的稳定性和重现性。
附图说明
图1是本发明实施实例1水杨酸功能化石墨烯的XPS谱图。
图2是本发明实施例1检测痕量重金属镉的差分脉冲溶出曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明：
实施例1：
电极制备过程
(1)水杨酸功能化石墨烯修饰电极的制备；
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯
b.取上述产物100mg置于圆底烧瓶中，加入600mg氨基水杨酸和100mL0.01M的氢氧化钠溶液，80℃下冷凝回流反应24h。反应后静止冷却，将产物离心、洗涤、真空干燥制得水杨酸功能化石墨烯。
(2)将水杨酸功能化石墨烯通过超声分散配制成0.5mg／mL的溶液；
(3)取5μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为3mm；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间10s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.1s，记录溶出伏安曲线。
实施例2：
电极制备过程
(1)水杨酸功能化石墨烯修饰电极的制备；
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯
b.取上述产物100mg置于圆底烧瓶中，加入600mg氨基水杨酸和100mL0.01M的氢氧化钠溶液，80℃下冷凝回流反应12h。反应后静止冷却，将产物离心、洗涤、真空干燥制得水杨酸功能化石墨烯。
(2)将水杨酸功能化石墨烯通过超声分散配制成1mg／mL的溶液；
(3)取5μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为2mm；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为3.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间10s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.1s，记录溶出伏安曲线。
实施例3：
电极制备过程
(1)水杨酸功能化石墨烯修饰电极的制备；
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯
b.取上述产物100mg置于圆底烧瓶中，加入300mg氨基水杨酸和100mL0.01M的氢氧化钠溶液，80℃下冷凝回流反应24h。反应后静止冷却，将产物离心、洗涤、真空干燥制得水杨酸功能化石墨烯。
(2)将水杨酸功能化石墨烯通过超声分散配制成0.2mg／mL的溶液；
(3)取10μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为4mm；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间30s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.1s，记录溶出伏安曲线。
实施例4：
电极制备过程
(1)水杨酸功能化石墨烯修饰电极的制备；
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯
b.取上述产物100mg置于圆底烧瓶中，加入600mg氨基水杨酸和100mL0.01M的氢氧化钠溶液，80℃下冷凝回流发硬6h。反应后静止冷却，将产物离心、洗涤、真空干燥制得水杨酸功能化石墨烯。
(2)将水杨酸功能化石墨烯通过超声分散配制成0.5mg／mL的溶液；
(3)取5μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为2mm
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间20s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.1s，记录溶出伏安曲线。
Claims (6)
1.一种水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法所述制备方法包括以下步骤：
(1)水杨酸功能化石墨烯制备
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯；
b.将上述产物与5-氨基水杨酸在碱性条件下反应，制备水杨酸功能化石墨烯；
(2)将水杨酸功能化石墨烯超声分散制成0.1～1mg/L的分散液；
(3)取3～15μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
2.一种水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极，所述电极通过权利要求1中任一项所述的方法制备。
3.权利要求2所述的水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所述水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极用于检测痕量镉离子，其特征在于：采用差分脉冲溶出伏安法，以水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，对水溶液中的镉离子进行检测，选择磷酸盐缓冲溶液为测试底液。
4.根据权利要求3所述的水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所用玻碳电极直径为2～4mm。
5.根据权利要求3所述的水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于：差分脉冲溶出伏安法的参数设定为：富集电位-1.3～-1.0V，初始电位-1.2～-1.0，终止电位-0.5～-0.2，电位增量0.0002～0.006V，脉冲幅度0.001～0.004V，脉冲宽度0.05～0.2s，沉积时间100～500s，平衡时间5～40s。
6.根据权利要求3所述的水杨酸功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于：所用的缓冲溶液pH为4.0～7.0。
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