CN100392387C - 一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)的方法。将Ru(bpy)3 2+和柠檬酸根阴离子保护的贵金属纳米粒子的水溶液按照一定比例混合，得到了Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子聚集体悬浮液，然后把此聚集体悬浮液固定在表面巯基化的电极表面。该方法简单易行，制备的电极具有很好的稳定性和电化学发光性能，因而在固态电化学发光检测方面具有很好的应用前景。

Description

一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法
技术领域
本发明涉及一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法
背景技术
近年来，电化学发光由于其可控性好、灵敏度高、选择性好、仪器简单和分析速度快等特点引起了人们的广泛注意，并发展成为一种重要且有价值的分析检测方法，广泛应用于免疫测定、DNA分析、化学传感和光学研究等领域，同时还被用于色谱和毛细管电泳检测等领域。
Ru(bpy)3 2+是目前用得最多的具有电化学发光性能的化合物之一。由于Ru(bpy)3 2+具有电化学和电化学发光可逆性，所以将其修饰在电极表面具有很多优点，如节约试剂、提高电化学发光检测的灵敏度和简化实验装置等。更为重要的是，基于固定在电极表面的Ru(bpy)3 2+的电化学可逆性，可以发展可再生的电化学发光传感器。到目前为止，已经发展了许多将Ru(bpy)3 2+有效固定到电极表面的方法。Bard小组将Ru(bpy)3 2+或它的衍生物以形成Langmuir-Blodgett膜或自组装膜的方式固定在电极表面(参考：Zhang et al.，物理化学杂志B，1998年，第92卷，5566；J.Phys.Chem.B，92，5566(1998).Miller et al.，朗缪尔，1991年，第7卷，2781；Langmuir，7，2781(1991).Obeng et al.，1991年，朗缪尔，第7卷，195；Langmuir，7，195(1991))。Nieman小组将Ru(bpy)3 2+通过离子交换性聚合物Nafion膜修饰在电极表面(参考：Shultz et al.，1996年，美国分析化学，第68卷，349；Anal.Chem.68，349(1996).Downey et al.，1992年，美国分析化学，第64卷，261；Anal.Chem.64，261(1992))。Zhao等将Ru(bpy)3 2+固定在壳聚糖-二氧化硅复合物膜中(参考：Zhao et al.，美国分析科学，1998年，第14卷，439；Anal.Chem.14，439(1998))。Dong小组将Ru(bpy)3 2+固定在聚电解质-二氧化硅复合物膜中(参考：Wang et al.，分析师，2001年，第126卷，1095；Analyst，126，1095(2001).Wang et al.，电分析，2002年，第14卷，853；Electroanalysis，14，853(2002))。最近，Dong小组利用层层自组装方法将Ru(bpy)3 2+固定在电极表面，形成{SiO2/Ru(bpy)3 2+}n多层膜(参考：Guo et al.，美国分析化学，2004年，第76卷，184；Anal.Chem.76，184(2004))，同时该小组还发展了一种将含有碳纳米管和Nafion的复合物膜用于在玻碳电极上固定Ru(bpy)3 2+的新方法(参考：Guo et al.，美国分析化学，2004年，第26卷，2683；Anal.Chem.26，2683(2004))。上述方法存在一些缺点，比如Nafion膜的传质比较慢，固定的量比较少，或者要经过烦琐的层层组装等等。
发明内容
本发明的目的是提出一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法。
本发明先利用Ru(bpy)3 2+和柠檬酸根阴离子保护的贵金属纳米粒子间的静电作用，直接将Ru(bpy)3 2+和贵金属纳米粒子的水溶液按摩尔比1∶0.3-3混合，立即得到了Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子聚集体。将导电玻璃或贵金属电极在体积百分含量为10％的巯丙基三乙氧基硅烷或双巯基试剂的乙醇溶液中放置10小时，然后取出并晾干，得到巯基功能化的电极表面。然后利用贵金属和巯基间强的作用，把所得聚集体悬浮液5-200μL滴在巯基功能化的电极表面并在室温下放置0.5-2个小时，制备得到了表面有Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子膜修饰的电极。
本发明的方法简单易行，Ru(bpy)3 2+的固定量比较大，且具有很好的稳定性和电化学发光性能，在固态电发光检测方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是采用本发明的方法在导电玻璃电极表面固定Ru(bpy)3 2+的示意图。A是Ru(bpy)3 2+-金纳米粒子聚集体的形成过程示意图，B是此聚集体在导电玻璃电极表面的固定过程示意图。其中的1是柠檬酸根阴离子保护的金纳米粒子，2是Ru(bpy)3 2+，3是Ru(bpy)3 2+-金纳米粒子聚集体，4是导电玻璃电极，5是硅烷化试剂MPTES(巯丙基三乙氧基硅烷)。
具体实施方式
实施例1：
将100μL浓度为10mM的Ru(bpy)3 2+水溶液(0.001mmol)和1mL浓度为0.3mM的柠檬酸根阴离子保护的金纳米粒子水溶液(0.0003mmol)按1∶0.3的摩尔比混合于小烧杯中，得到大量的聚集体悬浮液；把导电玻璃或金电极在10％(体积百分含量)巯丙基三乙氧基硅烷或双巯基试剂的乙醇溶液中放置10小时，然后取出并晾干，得到巯基功能化的电极表面；滴加此聚集体的悬浮液5μL于表面巯基化的导电玻璃电极表面并在室温下放置0.5个小时，制备得到了表面有Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子膜修饰的电极。
实施例2：
将100μL浓度为10mM的Ru(bpy)3 2+水溶液(0.001mmol)和10mL浓度为0.3mM的柠檬酸根阴离子保护的金纳米粒子水溶液(0.003mmol)按1∶3的摩尔比混合于小烧杯中，得到大量的聚集体悬浮液；把导电玻璃或贵金属电极在体积百分含量为10％的巯丙基三乙氧基硅烷或双巯基试剂的乙醇溶液中放置10小时，然后取出并晾干，得到巯基功能化的电极表面；滴加此聚集体的悬浮液25μL于表面巯基化的金电极表面并在室温下放置2个小时，制备得到了表面有Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子膜修饰的电极。
实施例3：
将100μL浓度为10mM的Ru(bpy)3 2+水溶液(0.001mmol)和3.3mL浓度为0.3mM的柠檬酸根阴离子保护的银纳米粒子水溶液(0.001mmol)按1∶1的摩尔比混合于小烧杯中，得到大量的聚集体悬浮液；把导电玻璃或贵金属电极在体积百分含量为10％的巯丙基三乙氧基硅烷或双巯基试剂的乙醇溶液中放置10小时，然后取出并晾干，得到巯基功能化的电极表面；滴加此聚集体的悬浮液10μL于表面巯基化的导电玻璃电极表面并在室温下放置1个小时，制备得到了表面有Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子膜修饰的电极。

Claims (2)

1.一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法，其特征在于：制备步骤和条件为：将导电玻璃或贵金属电极在体积百分含量为10％的巯丙基三乙氧基硅烷或双巯基试剂的乙醇溶液中放置10小时，然后取出并晾干，得到表面巯基化的电极；将Ru(bpy)3 2+和分散在水中的柠檬酸根阴离子保护的贵金属纳米粒子按照摩尔比1∶0.3-3混合，得到生成了大量Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子聚集体悬浮液；把此聚集体悬浮液5-25μL滴在表面巯基化的电极表面并在室温下放置0.5-2个小时，制备得到了表面有Ru(bpy)3 2+-贵金属纳米粒子膜修饰的电极。
2.如权利要求1所述的一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法，其特征在于，所述贵金属纳米粒子为金或银纳米粒子。
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