CN1563968A - 聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法 - Google Patents

聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感的制备方法。采用聚合物/碳纳米管复合物膜固定吡啶钌。将碳纳米管溶解于离子交换型聚合物Nafion中，混合均匀后直接滴涂到电极表面，室温放置使溶剂充分挥发，形成一层复合物膜，然后将此复合物膜修饰电极浸入吡啶钌的水溶液中一段时间，取出用二次水充分冲洗，自然干燥，即可得到稳定的电化学发光传感器。它灵敏度高、重现性好、响应快速、使用寿命长并且所需发光试剂量少。

Description

聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法。
背景技术
电化学发光(ECL)是电化学激发产生的化学发光，具有仪器简单、灵敏度高、反应可控性好等优点，它可被用作多种物质的分析和测定。吡啶钌的电化学发光体系是应用最广泛的，但其反应大多数是在溶液中进行的。由于吡啶钌在电极表面的反应是可逆的，它可以被循环使用，所以若将其固定在电极表面，则可以节约昂贵的试剂、简化实验装置和操作以及扩大应用范围，更为重要的是可以发展可更新的电化学发光传感器。近年来，对固定吡啶钌的方法文献已有报道，如Zhang，X.，Bard，A.J.，J.Phys.Chem.1988，92，5566将吡啶钌的衍生物制备成L-B膜和自组装单层膜，但是他们在有机溶液或高的电位下容易脱附；再如Rubinstein，I.，Bard，A.J.，J.Am.Chem.Soc.，1980，102，6642等将吡啶钌固定在阳离子交换型的聚合物Nafion膜中，但是单纯的Nafion膜比较致密，电子在其中传递速度比较慢而且电化学稳定性也不太好。为了解决这个问题Khramov，A.N.，Collinson，M.M.，Anal.Chem.，2000，72，2943等又发展了多种含有Nafion的复合物膜。这些方法中和Nafion形成复合物膜的其他物质均为不导电性的，这样只能通过改善膜的物理结构来提高发光活性。因而仍然需要寻找新的材料和固定化方法来发展更为稳定、灵敏的电化学发光传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法。
Nafion是一种非常稳定的阳离子交换剂，它与Ru(bpy)3 2+之间具有强的静电作用，而且Nafion对Ru(bpy)3 2+的交换选择系数特别高，因此Ru(bpy)3 2+能被很稳定的交换在Nafion膜中，保证传感器的重现性和稳定性；加入碳纳米管可使电极具有大的表面积和多孔结构，这样就大大的提高了传感器的灵敏度；加入碳纳米管可以防止Ru(bpy)3 2+扩散进入Nafion的疏水区，从而提高传感器的稳定性和灵敏度；电子导电性的碳纳米管在膜中作为导电通道连接Ru(bpy)3 2+位点和电极；碳纳米管由于大的表面积、疏松的结构和荷负电的性质有利于吸附更多的Ru(bpy)3 2+，这样也提高了传感器的灵敏度；Nafion在传感器中既作为阳离子交换剂又作为成膜材料和碳纳米管的溶剂。
本发明将5％Nafion的乙醇溶液，用无水乙醇稀释到0.5％-2.5％得到溶液A，称取0.1-0.2毫克碳纳米管加入A溶液中，超声振荡20-60分钟得到溶液B，用微量注射器移取5-10微升B液滴涂到玻碳电极表面，室温放置0.5-5小时，然后将此复合物膜修饰电极浸入0.5-5mM的吡啶钌水溶液中20-40分钟，取出用二次水充分冲洗，自然干燥即制得电化学发光传感器。该传感器对于检测TPA的线性范围：3nM-0.1mM，检测限为1nM，稳定性在2个月以上。
本发明制备的聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器，制备工艺简单、耗时少。传感器灵敏度高、响应快、重现性好、使用寿命长且所需发光试剂量少。
具体实施方式
实施例1：将5％Nafion的乙醇溶液用无水乙醇稀释到0.5％得到溶液A，称取0.1毫克碳纳米管加入A溶液中，超声振荡约20分钟得到溶液B。用微量注射器移取5微升B液滴涂到玻碳电极表面，室温放置0.5小时形成复合物膜，然后将此复合物膜修饰电极浸入0.5mM的吡啶钌水溶液中20分钟，取出用二次水充分冲洗，自然干燥即制得电化学发光传感器。该传感器在含三丙胺的磷酸缓冲液中0.5-1.5V范围内循环电位扫描，用ECL峰值信号定量三丙胺，检测三丙胺的线性范围：3nM-0.1mM，检出限为1nM，稳定80天。
实施例2：将5％Nafion乙醇溶液用无水乙醇稀释到1.0％得到溶液A，称取0.15毫克碳纳米管加入A溶液中，超声振荡约30分钟得到溶液B。用微量注射器移取6微升B液滴涂到玻碳电极表面，室温放置2小时形成复合物膜，然后将此复合物膜修饰电极浸入1.0mM的吡啶钌水溶液中30分钟，取出用二次水充分冲洗，自然干燥即制得电化学发光传感器。该传感器在含草酸钠的磷酸缓冲液中0.5-1.5V范围内循环电位扫描，用ECL峰值信号定量草酸盐，检测草酸盐的线性范围：50nM-0.9mM，检出限为20nM，稳定75天。
实施例3：将5％Nafion的乙醇溶液用无水乙醇稀释到2.0％得到溶液A，称取0.2毫克碳纳米管加入A溶液中，超声振荡约40分钟得到溶液B。用微量注射器移取8微升B液滴涂到玻碳电极表面，室温放置4小时形成复合物膜，然后将此复合物膜修饰电极浸入2.0mM吡啶钌的水溶液中30分钟，取出用二次水充分冲洗，自然干燥即制得电化学发光传感器。该传感器在含三丙胺的磷酸缓冲液中0.5-1.5V范围内循环电位扫描，用ECL峰值信号定量三丙胺，检测三丙胺的线性范围：3nM-0.1mM，检测限为1nM，稳定73天。
实施例4：将5％Nafion的乙醇溶液用无水乙醇稀释到2.5％得到溶液A，称取0.2毫克碳纳米管加入A溶液中，超声振荡约60分钟得到溶液B。用微量注射器移取10微升B液滴涂到玻碳电极表面，室温放置5小时形成复合物膜，然后将此复合物膜修饰电极浸入5.0mM吡啶钌的水溶液中40分钟，取出用二次水充分冲洗，自然干燥即制得电化学发光传感器。该传感器在含草酸钠的磷酸缓冲液中0.5-1.5V范围内循环电位扫描，用ECL峰值信号定量草酸盐，检测草酸盐的线性范围：50nM-0.9mM，检出限为20nM，稳定70天。

Claims (1)

1、一种聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法，将5％Nafion的乙醇溶液加无水乙醇稀释得到0.5％-2.5％的Nafion溶液A，称取0.1-0.2毫克碳纳米管加入A溶液中，超声振荡20-60分钟得到溶液B，用微量注射器移取5-10微升溶液B滴涂到玻碳电极表面，室温放置0.5-5小时，使溶剂充分挥发，形成一层复合物膜，然后将此复合物膜修饰电极浸入0.5-5mM的吡啶钌水溶液中20-40分钟，取出用二次水充分冲洗，自然干燥，即制得电化学发光传感器。
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