CN1314622C - Nafion－碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法。该方法是采用Nafion-碳陶瓷复合材料固定吡啶钌。将修饰剂吡啶钌、阳离子交换剂Nafion溶液、无水乙醇、疏水性硅烷试剂与催化剂以一定的比例混合均匀成溶胶，然后将适量碳粉加入并超声搅拌使混合均匀，之后将混合物装入电极棒并压实，室温干燥，即得稳定的电化学发光传感器。它的灵敏度高，重现性好，响应迅速，使用寿命长且所需要的发光试剂量少。特别是当它受到污染或中毒时，只需在称量纸上抛光获得新鲜表面即可重新使用。

Description

Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法
技术领域
本发明属于Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法。
背景技术
电化学发光主要是通过电化学手段，利用待测体系中某些化合物在电化学反应中生成不稳定的电子激发态，当该物质从激发态跃迁基态时就会发光。这种电化学反应产生的发光强度可以被用于确定物质含量。电化学发光分析法不仅具有化学发光分析法的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点，而且具有电化学分析可控性强、选择性好等优点。其中研究和应用最广泛的是吡啶钌电化学发光体系，因为吡啶钌具有突出的优越性如水溶性好、发光效率高、性能稳定以及电化学可逆等特点。但是利用流动体系的电化学发光进行常规分析时，需要不断将发光试剂添加至电解池，这样会消耗掉大量昂贵的发光试剂。而吡啶钌在电化学反应过程中可循环使用，因而将吡啶钌固定在电极表面可很好地解决这个问题。吡啶钌的固定化不仅可以减少试剂的消耗，还可以简化实验装置，构建可循环使用的电化学发光传感器。目前已发展起来将吡啶钌及其衍生物固定到电极表面的方法，如Langmuir-Blodgett和自组装技术。然而由于前者形成的电化学发光膜在有机溶剂中很容易被破坏，后者形成的膜在较正的电位扫描时很不稳定，因而限制了它们在电化学发光传感器中的实际应用。另一种常用方法是将吡啶钌固定到阳离子交换聚合物Nafion中，但是吡啶钌会扩散到Nafion膜电非活性的疏水区域从而限制电荷传递，使传感器灵敏度迅速下降。2000年Collinson等人在Anal.Chem.第72卷第2943页报道了Nafion-二氧化硅复合物膜固定吡啶钌的方法。2003年Lee等人在Anal.Chem.第75卷第4250页报道了Nafion-二氧化钛复合物膜固定吡啶钌的方法。Nafion复合膜虽然有快速响应，高的灵敏度和较好的稳定性，但它必须储存在高湿度环境中，且仍然会有部分吡啶钌进入Nafion膜的疏水区域而影响其长期稳定性。因而仍然需要探索新的材料和方法来固定发光试剂，以获得更稳定的实际应用性强的电化学发光传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法。该方法是将修饰剂吡啶钌、阳离子交换剂Nafion溶液、无水乙醇、疏水性硅烷试剂与催化剂以一定的比例混合均匀成溶胶，然后将适量碳粉加入并混合均匀，之后将混合物装入电极棒并压实，室温干燥即得Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器。当将该传感器置于缓冲溶液中进行循环伏安扫描，会观察到吡啶钌典型的氧化还原峰以及电化学发光。该传感器重现性好、制作工艺简单且表面容易更新，易于普及使用。
本发明中的电化学发光传感器含有阳离子交换剂Nafion，Nafion对大的有机金属阳离子如吡啶钌具有很高的交换系数，被交换物吡啶钌很难脱落。而碳陶瓷材料的使用可克服Nafion膜传质速率慢的缺点，并且与Nafion-二氧化硅复合膜相比，Nafion-碳陶瓷复合材料不用储存在高湿度环境中，常规室温保存即可。另外，由于碳陶瓷中相互交联的硅酸盐网络保证了材料的多孔及刚性，重复的机械抛光不会阻塞传感器中的活性位点，因而该传感器可通过简单的机械抛光来更新表面。在Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器中，吡啶钌很少分配进入Nafion疏水区而失活，使得传感器的长期稳定性得到大大提高。
本发明将吡啶钌溶入15～45微升的质量浓度为5％质量浓度的Nafion溶液配制成浓度为12～24毫摩尔/升的吡啶钌溶液，接着向其中加入0～30微升无水乙醇、10～20微升三甲氧基甲基硅烷试剂和1～2微升浓盐酸催化剂，超声混合3～5分钟得溶胶；之后加入25～50毫克碳粉超声并搅拌混匀；然后将混合物装入内径2毫米，长3～8毫米的电极棒内压实，并在电极表面露出一些多余的混合物，室温干燥36～72小时即得电化学发光传感器。用该传感器对草酸或三丙胺进行定量检测，灵敏度高、重现性和稳定性好，且由于溶胶-凝胶的多孔性及碳粉良好的导电性，电极响应快。
本发明的Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法还包括：当传感器受到污染或中毒时，只需将其在称量纸上抛光获得新鲜表面即可重新使用，且传感器的技术指标和性能保持不变，从而大大简化了实验过程，降低了分析成本。
具体实施方式
实施例1：取12毫摩尔/升吡啶钌的5％质量浓度的Nafion溶液15微升、30微升无水乙醇、10微升三甲氧基甲基硅烷试剂和1微升浓盐酸催化剂超声混合3分钟后，加入25毫克碳粉混合均匀，然后将混合物装入内径2毫米，长3毫米的电极棒内压实，并在电极表面露出一些多余的混合物，室温干燥36小时即得Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器。该传感器在含有三丙胺的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测三丙胺，线性范围为1.0×10-6-1.0×10-3摩尔/升，检测限为1.0×10-7摩尔/升。稳定性在三个月以上。
实施例2：取18毫摩尔/升吡啶钌的5％质量浓度的Nafion溶液25微升、20微升无水乙醇、15微升三甲氧基甲基硅烷试剂和1.5微升浓盐酸催化剂超声混合4分钟后，加入40毫克碳粉混合均匀，然后将混合物装入内径2毫米，长5毫米的电极棒内压实，并在电极表面露出一些多余的混合物，室温干燥48小时即得Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器。该传感器在含有草酸的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测草酸，线性范围为1.0×10-6-1.0×10-3摩尔/升，检测限为5.0×10-7摩尔/升。稳定性在三个月以上。
实施例3：取24毫摩尔/升吡啶钌的5％质量浓度的Nafion溶液40微升、5微升无水乙醇、15微升三甲氧基甲基硅烷试剂和1.5微升浓盐酸催化剂超声混合5分钟后，加入50毫克碳粉混合均匀，然后将混合物装入内径2毫米，长8毫米的电极棒内压实，并在电极表面露出一些多余的混合物，室温干燥60小时即得Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器。该传感器在含有三丙胺的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测三丙胺，线性范围为2.0×10-7-1.0×10-3摩尔/升，检测限为4.0×10-8摩尔/升。稳定性在三个月以上。
实施例4：取24毫摩尔/升吡啶钌的5％质量浓度Nafion溶液45微升、20微升三甲氧基硅烷试剂和2微升浓盐酸催化剂超声混合5分钟后，加入50毫克碳粉混合均匀，然后将混合物装入内径2毫米，长8毫米的电极棒内压实，并在电极表面露出一些多余的混合物，室温干燥72小时即得Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器。该传感器在含有草酸的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测草酸，线性范围为1.0×10-6-1.0×10-3摩尔/升，检测限为3.0×10-7摩尔/升。稳定性在三个月以上。

Claims (3)

1.一种Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法，其特征在于将吡啶钌溶入15～45微升的5％质量浓度的Nafion溶液配制成浓度为12～24毫摩尔/升的吡啶钌溶液，接着向其中加入0～30微升无水乙醇、10～20微升三甲氧基甲基硅烷试剂和1～2微升浓盐酸催化剂，超声混合3～5分钟得溶胶；之后加入25～50毫克碳粉超声并搅拌混匀；然后将混合物装入内径2毫米，长3～8毫米的电极棒内压实，并在电极表面露出一些多余的混合物，室温干燥36～72小时即得电化学发光传感器。
2.根据权利要求1所述的Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法，其特征在于取24毫摩尔/升吡啶钌的5％质量浓度Nafion溶液40微升、5微升无水乙醇、15微升三甲氧基甲基硅烷试剂和1.5微升浓盐酸催化剂超声混合5分钟后，加入50毫克碳粉混合均匀，其余步骤和条件同权利要求1。
3、根据权利要求1所述的Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法，其特征在于取24毫摩尔/升吡啶钌的5％质量浓度Nafion溶液45微升、20微升三甲氧基硅烷试剂和2微升浓盐酸催化剂超声混合5分钟后，加入50毫克碳粉混合均匀，其余步骤和条件同权利要求1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102778453B (zh) * 2012-08-08 2013-10-09 济南大学 银杂化sba-15电化学发光免疫传感器的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1306203A (zh) * 2000-01-21 2001-08-01 中国科学院长春应用化学研究所 水溶液中发光碳糊电极的制备方法
CN1379240A (zh) * 2002-04-05 2002-11-13 中国科学院长春应用化学研究所 毛细管电泳－固态电化学发光检测器及制备方法
CN1563968A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法
US20050254967A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-17 Mosier Bruce P Gasless and gas bubble-free electrodes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1306203A (zh) * 2000-01-21 2001-08-01 中国科学院长春应用化学研究所 水溶液中发光碳糊电极的制备方法
CN1379240A (zh) * 2002-04-05 2002-11-13 中国科学院长春应用化学研究所 毛细管电泳－固态电化学发光检测器及制备方法
CN1563968A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法
US20050254967A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-17 Mosier Bruce P Gasless and gas bubble-free electrodes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Derived composite Ceramic Carbon Electrodes L.Rabinovich Sol.Gel,Electroanalysis,Vol.13 No.4 2001 *
Sol-Gel Materials in Electroch emistry O.Lev等,Chem.Mater,No.9 1997 *
Sol-Gel-Derived Ceramic-Carbon CompositeElectroeds:Introduction and Scope of Applications Michael Tslonsky,Anal Chem,Vol.66 1994 *
化学发光生物传感器的研究进展 李瑛王秀等，分板测试学报，第21卷第3期 2002 *

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