CN101113967A - 一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法 - Google Patents
一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101113967A CN101113967A CNA2007101214652A CN200710121465A CN101113967A CN 101113967 A CN101113967 A CN 101113967A CN A2007101214652 A CNA2007101214652 A CN A2007101214652A CN 200710121465 A CN200710121465 A CN 200710121465A CN 101113967 A CN101113967 A CN 101113967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium phosphate
- phosphate nano
- nano sheet
- solution
- bioactivator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法，属于电化学生物传感器及其制备技术领域。该敏感膜由生物活性物质、磷酸锆纳米片及高分子物质组成。该敏感膜的制备方法是：将生物活性物质与磷酸锆纳米片混合滴涂于电极表面，干燥后再将其浸入高分子物质的溶液中，室温下干燥，即在电极表面形成磷酸锆纳米片修饰的含生物活性物质的敏感膜。优点在于，利用磷酸锆纳米片比表面积大、表面带负电荷、电荷密度高、表面富含羟基及其良好的热稳定性和生物相容性，可以实现生物活性物质的直接电化学行为且有利于提高生物传感器的灵敏度、稳定性等性能指标。
Description
技术领域
本发明属于电化学生物传感器及其制备技术领域，特别是涉及一种磷酸锆纳米片修饰的电化学生物传感器敏感膜及其制备方法。
背景技术
电化学生物传感器具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、易微型化、可进行在线连续监测等特点，具有广阔的应用前景。近年来，利用生物活性物质在电极上的直接氧化或还原而构造的第三代电化学生物传感器成为研究中的热点，它可以避免第一代电化学生物传感器测试电位高、易受氧分压波动影响及第二代电化学生物传感器生物相容性较差的缺点。但由于生物活性物质的电活性中心深埋在分子内部，使得生物活性物质与电极间的直接电子转移(直接电化学)变得较为困难，这限制了第三代电化学生物传感器的应用和发展。近年来，人们将多种纳米材料应用于电化学生物传感器电极材料的修饰中，纳米材料可促进生物活性物质与电极之间的直接电子转移，并能够提高传感器的灵敏度、使用寿命等性能指标。
在文献(1)Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，585：44中，Jiu-Ju Feng等人利用金-磷酸锆纳米复合材料固定血红蛋白制备电化学生物传感器，实现了血红蛋白的直接电化学行为，对H2O2检测的线性范围为1.5×10-5～4.8×10-4mol/L，信噪比为3时，检测限为7.4×10-6mol/L，但其所用材料含有金纳米溶胶，成本较高。
在文献(2)Analytical Biochemistry，2006，350：145中，Ge Zhao等人利用纳米多孔ZnO薄膜吸附肌红蛋白制备电化学生物传感器，实现了肌红蛋白的直接电化学行为，检测H2O2的线性范围为4.8×10-6～2.0×10-4mol/L，信噪比为3时，检测限为2.0×10-6mol/L；检测NaNO2的线性范围为1.0×10-5～1.8×10-4mol/L，信噪比为3时，检测限为4.0×10-6mol/L。但仅依靠范德华力吸附生物活性物质，所固定的生物分子不牢固。
在文献(3)国家发明专利CN 1804608A中，杨文胜等人介绍了一种含剥层二氧化锰的生物传感器敏感膜，利用剥层二氧化锰固定辣根过氧化物酶或细胞色素C可以促进酶与电极之间的直接电子转移，但剥层二氧化锰碱性较大，其生物相容性较差。
发明内容
本发明的目的是将磷酸锆纳米片引入电化学生物传感器中，利用磷酸锆纳米片固定生物活性物质，提供一种磷酸锆纳米片修饰的电化学生物传感器敏感膜及其制备方法。磷酸锆热稳定性和化学稳定性较高，有利于提高传感器的操作稳定性；磷酸锆纳米片有较大的比表面积、表面带负电荷且电荷密度较高，与带相反电荷的生物活性物质间可形成较强的静电作用，有利于生物活性物质的固定；磷酸锆纳米片表面富含羟基，可以通过氢键与生物活性物质发生相互作用，因此与其它固定材料相比，磷酸锆纳米片与生物体内环境更加相似，因此具有良好的生物相容性，有利于最大程度地保持生物分子的活性。本发明所述的磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜的制备方法简单，原材料成本低廉，生物活性物质的负载量和膜厚度可控。
本发明提供的磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜，是由生物活性物质、磷酸锆纳米片及高分子物质组成，其中生物活性物质的含量为0.5～3.0μg/mm2，磷酸锆纳米片含量为2.8～5.2μg/mm2，其余为高分子物质。所述生物活性物质为肌红蛋白或血红蛋白中的一种，所述高分子物质为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或全氟磺酸聚合物(Nafion)中的一种。
本发明制备磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜的具体步骤如下：
1、磷酸锆纳米片溶胶的制备
(1)成核过程：将ZrOCl2·8H2O与盐酸混合配成盐溶液，混合后的盐溶液中ZrOCl2的浓度为0.07～0.86mol/L，盐酸浓度为0.15～2.40mol/L；将磷酸与盐酸混合配成酸溶液，混合后的酸溶液中磷酸浓度为4～20mol/L，盐酸浓度为0.15～2.40mol/L。将上述盐溶液与酸溶液同时加入转速为300～1000转/分钟的胶体磨中返混1～2分钟得乳白色悬浮液。
(2)晶化过程：将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯容器中，装满度为60～80％。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于140～240℃水热处理40～200小时，将水热釜以20～40℃/小时的速率缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为6～7，将滤饼在50～80℃空气气氛中干燥6～20小时，得到层状前体α-磷酸锆。
(3)剥离过程：将层状α-磷酸锆粉体加入体积分数为0.2～0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液中，α-磷酸锆质量/四甲基氢氧化铵水溶液体积为2.0～4.0g/L，10～40℃下搅拌8～20小时，所得澄清溶胶即为磷酸锆纳米片溶胶。
2、磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜的制备
(1)将生物活性物质用二次蒸馏水配制成浓度为2～4g/L的溶液，按生物活性物质/磷酸锆纳米片质量比为1∶10～1∶1与磷酸锆纳米片溶胶混合。
(2)按1.4～2.8μL/mm2的用量取上述混合液滴涂于洁净的玻碳电极表面，在0～4℃冰箱中干燥，再将其浸入质量分数为0.5～5％的高分子物质溶液中保持1～5分钟，室温下干燥，在玻碳电极表面形成磷酸锆纳米片修饰的含生物活性物质的敏感膜。
上述生物活性物质为肌红蛋白或血红蛋白中的一种，高分子物质溶液为质量分数为0.5～3％的PVB乙醇溶液或质量分数为0.5～5％的Nafion乙醇溶液中的一种。
本发明的效果可以从用本发明磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜制备的生物传感器电极看出。将本发明制备的修饰玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器。将该电化学生物传感器的三电极体系置于pH值为5～8的磷酸盐缓冲溶液中，采用上海辰华仪器公司CHI660B型电化学工作站对其进行电化学性能的表征。
三种不同材料修饰的玻碳电极的循环伏安曲线(如图1所示)显示，仅固定了肌红蛋白的玻碳电极没有显示出直接电化学作用，而磷酸锆纳米片有效地促进了肌红蛋白与电极之间的直接电子转移作用，其电子转移常数(ks)为5.6s-1，比文献(2)所述的电子转移常数(1.00s-1)提高约5倍，说明磷酸锆纳米片与肌红蛋白有相互作用，为加快肌红蛋白与电极间的电子传递提供了合适的微环境。
采用计时安培法于20±1℃测试电极对4种物质(H2O2、NaNO2、O2、三氯乙酸)的电化学催化效应。在无磷酸锆纳米片修饰时，肌红蛋白对上述4种物质的催化作用不明显，而磷酸锆纳米片修饰的肌红蛋白电化学生物传感器对上述4种物质表现出良好的催化效应。检测H2O2的线性范围为2.0×10-7～3.0×10-5mol/L，响应时间小于5秒，当信噪比为3时，检测限为4.4×10-8mol/L；检测NaNO2的线性范围为3.0×10-3～8.0×10-1mol/L，响应时间小于3秒(如图2所示)，当信噪比为3时，检测限为6.5×10-4mol/L；检测O2的线性范围为8.7×10-4～4.4×10-2mol/L，响应时间小于8秒，当信噪比为3时，检测限为1.0×10-5mol/L；检测三氯乙酸的线性范围为1.0×10-4～2.9×10-3mol/L，响应时间小于5秒，当信噪比为3时，检测限为2.0×10-5mol/L。
采用循环伏安法对不同温度下磷酸锆纳米片修饰的肌红蛋白电化学生物传感器催化H2O2的性能进行表征(如图3所示)，从20℃到40℃，肌红蛋白对H2O2的催化电流基本维持在同一个水平，50℃时响应最大，而60℃时肌红蛋白仍然维持了一定的活性，说明磷酸锆纳米片与肌红蛋白之间存在着相互作用，提高了肌红蛋白的热稳定性，使传感器可以在一个较宽的温度范围内使用。
采用不同纳米材料固定生物活性物质制备的敏感膜对不同底物的检测范围、检测限及响应时间等性能指标的对照见下表：
表1.不同纳米材料固定生物活性物质制备的敏感膜的性能比较
| 酶膜 | 底物：线性范围(摩尔/升) | 底物：检测限(摩尔/升) | 响应时间(秒) | 文献 |
| 血红蛋白/金-磷酸锆纳米复合材料 | H2O2：1.5×10-5～4.8×10-4 | H2O2：7.4×10-6 | ＜10 | 文献(1) |
| 肌红蛋白/纳米多孔ZnO | H2O2：4.8×10-6～2.0×10-4NaNO2：1.0×10-5～1.8×10-4 | H2O2：2.0×10-6NaNO2：4.0×10-6 | - | 文献(2) |
| 辣根过氧化酶/二氧化锰纳米片 | H2O2：5.0×10-7～4.3×10-4 | H2O2：1.6×10-7 | ＜5 | 文献(3) |
| 肌红蛋白/磷酸锆纳米片 | H2O2：2.0×10-7～3.0×10-5NaNO2：3.0×10-3～8.0×10-1O2：8.7×10-4～4.4×10-2三氯乙酸： | H2O2：4.4×10-8NaNO2：6.5×10-4O2：1.0×10-5三氯乙酸： | H2O2：＜5NaNO2：＜3O2：＜8三氯乙酸： | 实施例1 |
| 1.0×10-4～2.9×10-3 | 2.0×10-5 | ＜5 |
由表1可以看出，采用本发明制备的磷酸锆纳米片修饰的肌红蛋白电化学生物传感器电极对多种底物均显示出良好的催化作用，并且在线性范围、检测限及响应时间等性能指标上优势明显。
附图说明
图1为本发明的三种修饰的玻碳电极的循环伏安曲线。其中，
横坐标-电压，单位为伏特(V)，相对于Ag/AgCl电极；
纵坐标-电流，单位为微安(μA)。
曲线(a)-磷酸锆纳米片+肌红蛋白修饰玻碳电极的循环伏安曲线；
曲线(b)-磷酸锆纳米片修饰玻碳电极的循环伏安曲线；
曲线(c)-肌红蛋白修饰玻碳电极的循环伏安曲线。
图2为本发明的磷酸锆纳米片修饰的含肌红蛋白的玻碳电极催化NaNO2的计时安培曲线。其中，横坐标-时间，单位为秒(s)；纵坐标-电流，单位为微安(μA)。
内插图：NaNO2浓度与响应电流的关系曲线。其中，横坐标-亚硝酸钠的浓度，单位为毫摩尔/升(mmol/L)；纵坐标-电流，单位为微安(μA)。
图3为本发明的磷酸锆纳米片修饰的含肌红蛋白的玻碳电极在不同温度下催化H2O2响应电流与温度的关系曲线。其中，横坐标-温度，单位为摄氏度(℃)；纵坐标-电流，单位为微安(μA)。
具体实施方式：
实施例1：
A、磷酸锆纳米片的制备
A-1、成核过程：将0.01mol的ZrOCl2·8H2O与0.01mol的盐酸混合配成50mL盐溶液；将0.5mol的磷酸与0.01mol的盐酸混合配成70mL酸溶液。将上述盐溶液与酸溶液同时加入转速为500转/分钟的胶体磨中返混1分钟得乳白色悬浮液。
A-2、晶化过程：将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯容器中，装满度为80％。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于200℃水热处理144小时，将水热釜缓慢降至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，将滤饼在50℃空气气氛中干燥20小时，得到层状前体α-磷酸锆。
A-3、剥离过程：将0.10g层状α-磷酸锆加入到25mL的体积分数为0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液中，25℃下搅拌20小时，所得澄清溶胶即为剥离的磷酸锆纳米片溶胶，浓度为4g/L。
B、磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜的制备
B-1、将肌红蛋白用二次蒸馏水配制成浓度为4g/L的溶液，按肌红蛋白/磷酸锆纳米片质量比为1∶4与上述磷酸锆纳米片溶胶混合。
B-2、取15μL混合液滴涂于有效面积为7mm2的洁净玻碳电极表面，低温干燥，再将其浸入质量分数为2％的PVB乙醇溶液中保持1分钟，室温下干燥，在电极表面形成磷酸锆纳米片修饰的含肌红蛋白的敏感膜。
将利用本发明修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成肌红蛋白生物传感器。实验温度为20℃，测试体系为pH＝6.5的磷酸盐缓冲溶液。用循环伏安法表征，发现磷酸锆纳米片有效地促进了肌红蛋白与电极之间的直接电子转移(如图1所示)；用计时安培法检测电极对H2O2的响应，发现该生物传感器的平衡时间在3～4分钟，检测H2O2的线性范围为2×10-7～3×10-5mol/L，响应时间小于5秒，当信噪比为3时，检测限为4.4×10-8mol/L。
实施例2：
A、磷酸锆纳米片的制备
A-1、成核过程：将0.005mol的ZrOCl2·8H2O与0.05mol的盐酸混合配成60mL盐溶液；将1.0mol的磷酸与0.05mol的盐酸混合配成60mL酸溶液。将上述盐溶液与酸溶液同时加入转速为300转/分钟的胶体磨中返混2分钟得乳白色悬浮液。
A-2、晶化过程：将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯容器中，装满度为60％。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于150℃水热处理196小时，将水热釜缓慢降温降至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，将滤饼在60℃空气气氛中干燥12小时，得到层状前体α-磷酸锆。
A-3、剥离过程：将0.05g层状α-磷酸锆加入到25mL体积分数为0.2％的四甲基氢氧化铵水溶液中，40℃下搅拌8小时，所得澄清溶胶即为剥离的磷酸锆纳米片溶胶，浓度为2g/L。
B、磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜的制备
B-1、.将血红蛋白用二次蒸馏水配制成浓度为2g/L的溶液，按血红蛋白/磷酸锆纳米片质量比为1∶6与上述磷酸锆纳米片溶胶混合。
B-2、取10μL混合液滴涂于有效面积为7mm2的洁净的玻碳电极表面，低温干燥，再将其浸入质量分数为1％的PVB乙醇溶液中保持5分钟，室温下干燥，在电极表面形成磷酸锆纳米片修饰的含血红蛋白的敏感膜。
将利用本发明修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成血红蛋白生物传感器。实验温度为20℃，测试体系为pH＝6.5的磷酸盐缓冲溶液。用计时安培法检测电极对H2O2的响应，发现该生物传感器检测H2O2的范围为2.0×10-4～1.7×10-2mol/L，响应时间小于5秒。
实施例3：
A、、磷酸锆纳米片的制备
A-1、成核过程：将0.04mol的ZrOCl2·8H2O与0.12mol的盐酸混合配成70mL盐溶液；将2.0mol的磷酸与0.12mol的盐酸混合配成50mL酸溶液。将上述盐溶液与酸溶液同时加入转速为700转/分钟的胶体磨中返混1分钟得乳白色悬浮液。
A-2、晶化过程：将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯容器中，装满度为80％。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于240℃水热处理48小时，将水热釜缓慢降至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥8小时，得到层状前体α-磷酸锆。
A-3、剥离过程：将0.15g层状α-磷酸锆加入到50mL体积分数为0.2％的四甲基氢氧化铵水溶液中，10℃下搅拌16小时，所得澄清溶胶即为剥离的磷酸锆纳米片溶胶，浓度为3g/L。
B、磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜的制备
B-1、将肌红蛋白用二次蒸馏水配制成浓度为3g/L的溶液，按肌红蛋白/磷酸锆纳米片质量比为1∶2与磷酸锆纳米片溶胶混合。
B-2、取20μL混合液滴涂于有效面积为7mm2的洁净的玻碳电极表面，低温干燥，再将其浸入质量分数为1％的Nafion乙醇溶液中保持1分钟，室温下干燥，在电极表面形成磷酸锆纳米片修饰的含肌红蛋白的敏感膜。
将利用本发明修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成肌红蛋白生物传感器。实验温度为20℃，测试体系为pH＝6.5的磷酸盐缓冲溶液。用计时安培法检测电极对NaNO2的响应，发现该生物传感器的平衡时间在3～4分钟，检测NaNO2的线性范围为3.0×10-3～8×10-1mol/L，响应时间小于3秒(如图2所示)，当信噪比为3时，检测限为6.5×10-4mol/L。检测O2的线性范围为8.7×10-4～4.4×10-2mol/L，响应时间小于8秒，当信噪比为3时，检测限为1.0×10-5mol/L；检测三氯乙酸的线性范围为1.0×10-4～2.9×10-3mol/L，响应时间小于5秒，当信噪比为3时，检测限为2.0×10-5mol/L。
Claims (3)
1.一种磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜，其特征在于，由生物活性物质、磷酸锆纳米片及高分子物质组成，其中生物活性物质的含量为0.5～3.0μg/mm2，磷酸锆纳米片含量为2.8～5.2μg/mm2，其余为高分子物质；所述生物活性物质为肌红蛋白或血红蛋白中的一种，高分子物质为聚乙烯醇缩丁醛或全氟磺酸聚合物中的一种。
2.一种制备权利要求1所述的生物传感器敏感膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：
(1)磷酸锆纳米片溶胶的制备
a、成核过程：将ZrOCl2·8H2O与盐酸混合配成盐溶液，混合后的盐溶液中ZrOCl2的浓度为0.07～0.86mol/L，盐酸浓度为0.15～2.40mol/L；将磷酸与盐酸混合配成酸溶液，混合后的酸溶液中磷酸浓度为4～20mol/L，盐酸浓度为0.15～2.40mol/L；将上述盐溶液与酸溶液同时加入转速为300～1000转/分钟的胶体磨中返混1～2分钟得乳白色悬浮液；
b、晶化过程：将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯容器中，装满度为60～80％；将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于140～240℃水热处理40～200小时，将水热釜以20～40℃/小时的速率缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为6～7，将滤饼在50～80℃空气气氛中干燥6～20小时，得到层状前体α-磷酸锆；
c、剥离过程：将层状α-磷酸锆粉体加入体积分数为0.2～0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液中，α-磷酸锆质量/四甲基氢氧化铵水溶液体积为2.0～4.0g/L，10～40℃下搅拌8～20小时，所得澄清溶胶即为剥离的磷酸锆纳米片溶胶；
(2)磷酸锆纳米片修饰的生物传感器敏感膜的制备
d、将生物活性物质用二次蒸馏水配制成浓度为2～4g/L的溶液，按生物活性物质/磷酸锆纳米片质量比为1∶10～1∶1与磷酸锆纳米片溶胶混合；
e、按1.4～2.8μL/mm2的用量取上述混合液滴涂于洁净的玻碳电极表面，在0～4℃冰箱中干燥，再将其浸入质量分数为0.5～5％的高分子物质溶液中保持1～5分钟，室温下干燥，在玻碳电极表面形成磷酸锆纳米片修饰的含生物活性物质的敏感膜。
3.按照权利要求2所属的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的生物活性物质为肌红蛋白或血红蛋白中的一种，高分子物质溶液为质量分数为0.5～3％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液或质量分数为0.5～5％的全氟磺酸聚合物乙醇溶液中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007101214652A CN100538353C (zh) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007101214652A CN100538353C (zh) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101113967A true CN101113967A (zh) | 2008-01-30 |
| CN100538353C CN100538353C (zh) | 2009-09-09 |
Family
ID=39022418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007101214652A Expired - Fee Related CN100538353C (zh) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100538353C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102507687A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 北京化工大学 | 适用于高温和强酸环境的生物敏感多层膜及其制备方法 |
| CN103828112A (zh) * | 2011-09-23 | 2014-05-28 | 浦项工科大学校产学协力团 | 包括含有有机金属的自组装性高分子聚合物的电极及其制备方法 |
| CN105784825A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-07-20 | 海南师范大学 | 一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备及应用 |
| CN106995209A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种ψ-型磷酸锆晶体纳米片及其制备和应用 |
| CN108209907A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-06-29 | 深圳市前海未来无限投资管理有限公司 | 检测电极和心电脑电信号检测装置 |
| CN108210940A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-06-29 | 深圳市前海未来无限投资管理有限公司 | 医用导电水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113533459A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-22 | 昆明理工大学 | 一种用磷酸锆制备尿酸生物电化学传感器的方法 |
-
2007
- 2007-09-06 CN CNB2007101214652A patent/CN100538353C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103828112A (zh) * | 2011-09-23 | 2014-05-28 | 浦项工科大学校产学协力团 | 包括含有有机金属的自组装性高分子聚合物的电极及其制备方法 |
| CN102507687A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 北京化工大学 | 适用于高温和强酸环境的生物敏感多层膜及其制备方法 |
| CN102507687B (zh) * | 2011-10-11 | 2014-05-07 | 北京化工大学 | 适用于高温和强酸环境的生物敏感多层膜及其制备方法 |
| CN106995209A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种ψ-型磷酸锆晶体纳米片及其制备和应用 |
| CN105784825A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-07-20 | 海南师范大学 | 一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备及应用 |
| CN108209907A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-06-29 | 深圳市前海未来无限投资管理有限公司 | 检测电极和心电脑电信号检测装置 |
| CN108210940A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-06-29 | 深圳市前海未来无限投资管理有限公司 | 医用导电水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113533459A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-22 | 昆明理工大学 | 一种用磷酸锆制备尿酸生物电化学传感器的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100538353C (zh) | 2009-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100538353C (zh) | 一种磷酸锆纳米片修饰的生物敏感膜及其制备方法 | |
| WO1987006701A1 (en) | Microelectrode for electrochemical analysis | |
| WO2020048245A1 (zh) | 一种富氧纳米生物酶电极、传感器装置及其制备方法和应用 | |
| JP5219022B2 (ja) | 酵素電極及び酵素センサ | |
| CN101140257B (zh) | 含镍铝水滑石纳米片的生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法 | |
| Pandey et al. | A new glucose biosensor based on sandwich configuration of organically modified sol‐gel glass | |
| Liu et al. | A mediator‐free tyrosinase biosensor based on ZnO sol‐gel matrix | |
| CN109211995B (zh) | 磺化碳纳米管复合辣根过氧化物酶的过氧化氢生物传感器及其制备与应用 | |
| CN106525943B (zh) | 一种表面蛋白压印自供能生物燃料电池传感器的构建方法及其应用 | |
| Hao et al. | A mediator-free self-powered glucose biosensor based on a hybrid glucose/MnO 2 enzymatic biofuel cell | |
| CN102147389B (zh) | 一种基于辣根过氧化物酶-凹土纳米复合材料的细胞内过氧化氢的检测方法 | |
| Zhu et al. | Bioanalytical application of the ordered mesoporous carbon modified electrodes | |
| CN101281158B (zh) | 一种水滑石纳米片修饰的dna敏感电极及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Amperometric ethanol biosensor based on integration of alcohol dehydrogenase with Meldola's blue/ordered mesoporous carbon electrode | |
| CN100535651C (zh) | 一种生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法 | |
| CN102680550A (zh) | 基于导电聚合物一维纳米阵列的生物传感器用酶电极及其制备方法 | |
| CN101963592A (zh) | 基于辣根过氧化物酶-多孔植酸锆纳米粒子修饰玻碳电极的电化学生物传感器的制备方法 | |
| CN103399070A (zh) | 一种基于氢氧化镍和葡萄糖氧化酶的用于葡萄糖检测的高灵敏电化学传感器制备方法 | |
| CN102636533B (zh) | 复合电极、传感器和生物燃料电池及制备方法、应用 | |
| CN100359324C (zh) | 含剥层二氧化锰的生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法 | |
| CN101051034A (zh) | 一种电化学生物传感器敏感膜及其制备方法与用途 | |
| Ma et al. | A Novel Photoelectrochemical Glucose Sensor Based on Graphene-CdS Nanocomposites Decorated with CoOxNanosheets | |
| CN104198553A (zh) | 一种生物传感器敏感膜及其制备方法与用途 | |
| Liang et al. | An amperometric glucose biosensor based on titania sol-gel/Prussian Blue composite film | |
| CN108956745B (zh) | 基于纳米多孔铂-氧化钴杂化材料的修饰电极的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090909 Termination date: 20100906 |