CN101140257B - 含镍铝水滑石纳米片的生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法 - Google Patents

含镍铝水滑石纳米片的生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含镍铝水滑石纳米片的电化学生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法，属于电化学生物传感器及其制备技术领域。该敏感膜是由血红素蛋白、高分子物质及镍铝水滑石纳米片组成。该敏感膜的制备方法是：将水滑石纳米片溶胶与血红素蛋白混合均匀，然后滴涂在洁净的玻碳电极表面，在室温下干燥后浸入高分子物质-聚乙烯缩丁醛溶液中静置，室温下挥发掉溶剂，即在玻碳电极表面形成一层含镍铝水滑石纳米片的酶功能敏感膜。本发明的敏感膜可用于过氧化氢的测定，具有制备工艺简单、成本低廉、检测范围宽等优点。

Description

含镍铝水滑石纳米片的生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学生物传感器及其制备技术领域，特别是涉及一种含镍铝水滑石纳米片的电化学生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法。用该敏感膜修饰的电极可以用于H2O2的检测。
背景技术
电化学生物传感器具有性能稳定、选择性高、操作简便、易微型化等特点，已在临床诊断、工业控制、食品检测、药物分析、环境分析、生物芯片和军事领域等诸多方面得到广泛应用。其中利用生物活性物质与电极间的直接电化学行为(即直接电子传递)进行检测的第三代无试剂电化学生物传感器更是备受人们关注，是当前电化学生物传感器研究领域的热点，并且研究血红素蛋白的直接电子转移反应对于探索生命体内生理作用机制等理论研究也具有重要意义。
然而氧化还原蛋白质和酶的电活性中心通常被深埋在其多肽链的内部，不易暴露，难于接近电极表面，因此阻碍了蛋白质和酶在电极表面直接电子转移反应的进行。近年来，随着纳米材料的诞生和纳米科技的发展，纳米材料因其所具有的独特的表面效应、体积效应和宏观隧道效应的性质为发展生物电化学提供一条崭新的途径。将蛋白质(酶)固定在纳米材料中，对于提高生物活性、促进血红素类蛋白质的直接电子传递以及酶与底物之间的电子传递具有重要作用。
文献(1)Analytical Biochemistry，2004，49：1981中，Yan Zhang等人研究了将辣根过氧化物酶(HRP)通过纳米二氧化钛颗粒固定于石墨电极表面的生物传感器，结果表明，有效地实现了直接电化学，增强了传感器的稳定性能，对过氧化氢的最低检测限为2.5×10-6mol·L-1，线性范围是7.5×10-6～1.23×10-4mol·L-1。
为了增强血红素蛋白的直接电化学，文献(2)Biosensors and Bioelectronics，doi:10.1016/j.bios.2007.03.015中，Li等人将HRP插入钛酸盐层间固定，因层状钛酸盐具有大的比表面积，表面活性中心多，以及其间形成的很多自由的孔洞，能够适应扭曲的生物蛋白结构，为进入层间的蛋白质提供有效的保护。在玻碳电极表面实现直接电化学，检测过氧化氢的线性范围2.1×10-6～1.85×10-4mol·L-1，最低检测限达到7×10-7mol·L-1，米氏常数为0.31mM。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含镍铝水滑石纳米片的电化学生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法，将一种镍铝水滑石纳米片材料引入到生物传感器敏感膜中，首先，因为水滑石纳米片具有较高的比表面积，因而可增加酶的负载量；并且由于镍铝水滑石纳米片本身带有正电荷，以及具有良好的导电性，表面活性位点比较多，起到了增强血红素蛋白质的直接电化学作用；再次，镍铝水滑石纳米片表面高的含水量，为酶分子提供了有利的微环境，因此可实现血红素蛋白与电极之间的直接电子转移，从而制备的无试剂过氧化氢生物传感器具有稳定性好，检测范围宽等优点。
本发明提供的含镍铝水滑石纳米片的生物传感器敏感膜，是由血红素蛋白、固定酶的高分子物质以及镍铝水滑石纳米片组成，其中含有血红素蛋白0.0857～10.71μg·mm-2，镍铝水滑石纳米片0.01072～1.144μg·mm-2，其余为高分子物质。上述的血红素蛋白为辣根过氧化物酶(HRP)、肌红蛋白(Mb)中的任意一种；固定酶的高分子物质为聚乙烯醇缩丁醛；镍铝水滑石纳米片具有二维的片层结构，厚度为0.75～3nm，径向尺寸为20～40nm，层板带有正电荷。
本发明血红素蛋白/镍铝水滑石纳米片生物传感器敏感膜的制备方法是：
A镍铝水滑石纳米片溶胶的制备
A-1.将硝酸镍和硝酸铝按Ni2+/Al3+摩尔比为2～4的比例溶于脱CO2的去离子水中配成混合盐溶液，使Al3+的浓度为0.05～0.80mol·L-1；将NaOH溶于脱CO2的去离子水中配制成浓度为0.50～2.0mol·L-1的碱溶液。滴加盐溶液同时调节NaOH溶液的滴加速度，滴加过程中保持体系的pH值为6～8。将得到的浆液在N2保护下于60～90℃条件下晶化2～16小时，用脱CO2的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在20～35℃下真空干燥12～24小时，得到硝酸根插层镍铝水滑石粉体。
A-2.镍铝水滑石纳米片溶胶的制备：取0.005～0.1g质量的硝酸根插层镍铝水滑石粉体，按粉体质量/甲酰胺体积＝0.1～2g·L-1的比例加入到30～100mL的甲酰胺中，80～95℃下搅拌反应1～3小时得到澄清透明的镍铝水滑石纳米片溶胶。图1为采用韩国DI multimode 3D原子力显微镜(敲击模式)测试的水滑石纳米片的原子力显微镜(AFM)图，具有二维片层结构，厚度约为0.75～3nm，径向尺寸约为20～40nm。
B镍铝水滑石酶功能敏感膜的制备
本实验用甲酰胺剥离的0.1～2mg·mL-1镍铝水滑石纳米片溶胶与1～10mg·mL-1血红素蛋白的水溶液按4∶1到1∶3比例混合，搅拌均匀，取混合液3～10μL滴加在干净的玻碳电极(GCE)表面，待其在20～35℃晾干后，将电极置于1～2％(质量/体积)聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中交联1～3分钟，让其在20～35℃挥发掉溶剂后，用二次蒸馏水冲洗电极，即得到所需的生物传感器敏感膜。将制备好的电极保存在4℃的冰箱中备用。血红素蛋白为辣根过氧化物酶和肌红蛋白中的一种。图2采用日本日立S-4700场发射扫描电镜(FESEM)观察的HRP/镍铝水滑石纳米片在玻碳电极表面的FESEM图，该功能敏感膜表面平整，均匀。
本发明的效果可以从用本发明提供的敏感膜修饰的电极性能看出。用本发明方法在玻碳电极上制备的敏感膜修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将三电极体系置于pH值为6.5～7.0的磷酸盐缓冲溶液。采用循环伏安法测定响应电流，电化学循环伏安测试采用CHI660电化学工作站测试，电位范围在-0.8～0.2V。直接电化学行为的循环伏安图见图3。镍铝水滑石纳米片的引入，增强了血红素蛋白的直接电化学行为，采用循环伏安法测量电极对过氧化氢的响应，得到的结果见图4(实施例1)：最低检测限为8×10-7mol·L-1，该敏感薄膜修饰的电极对过氧化氢响应的线性范围为8×10-7～1.97×10-4mol·L-1。米氏常数为0.053mmol·L-1。
表1不同纳米材料固定辣根过氧化物酶敏感膜的性能比较
 酶膜   线性范围(检测过氧化氢)(mol·L<sup>-1</sup>)   检出限(μmol·L<sup>-1</sup>)   米氏常数(mmol·L<sup>-1</sup>)
 文献1   7.5×10<sup>-6</sup>～1.23×10<sup>-4</sup>   2.5   0.20
 文献2   2.1×10<sup>-6</sup>～1.85×10<sup>-4</sup>   0.7   0.31
 实施例2   8×10<sup>-7</sup>～1.97×10<sup>-4</sup>   0.8   0.053
由以上可以看出：采用本发明方法制备的镍铝水滑石纳米片固定血红素蛋白的敏感膜，因为镍铝水滑石比表面积大、表面活性位点多、吸附能力强，以及较好的电化学活性，实现并增强了血红素蛋白的直接电化学，引入电化学生物传感器敏感膜中，可以避免使用电子媒介体，减少了传感器的制备程序。性能上，在检测过氧化氢上具有比较宽的检测范围，从米氏常数的数值可以看出，本发明的敏感膜中的水滑石纳米片固定的HRP对H2O2有较强的亲和力。与相同功能的敏感膜相比本发明的敏感膜具有制备工艺简单，价格低廉的优点。
附图说明
图1为本发明Ni-AlLDHs纳米片的AFM图。
图2为本发明HRP/Ni-AlLDHs纳米片的FESEM图。
图3为本发明HRP/Ni-AlLDHs纳米片敏感膜修饰电极的电化学循环伏安曲线。
图3a-GCE在磷酸缓冲溶液(PBS)中的循环伏安曲线。
图3b-Ni-AlLDHs纳米片/GCE在PBS中的循环伏安曲线。
图3c为本发明HRP/Ni-AlLDHs纳米片敏感膜修饰电极的电化学循环伏安曲线。
横坐标-电压(单位：伏，V)；
纵坐标-电流i(单位：微安，μA)；
在pH7.0的0.05mol·L-1的PBS中以100mV·s-1扫描。
图4为本发明HRP/Ni-AlLDHs纳米片敏感膜修饰电极对底物过氧化氢的催化循环伏安曲线。
图4a-f分别为加入0(a)、1(b)，5(c)，11(d)and 20(e)μmol·L-1H2O2。
在pH7.0的0.05mol·L-1的PBS中以100mV·s-1的速度扫描。
插图为电极响应电流与底物H2O2浓度关系曲线。
横坐标-H2O2的浓度(单位：微摩尔/升，μmol·L-1)；
纵坐标-电流i(单位：微安，μA)。
具体实施方式
实施例1：
A镍铝水滑石纳米片的制备
称取0.05mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.O125mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水。称取0.2mol NaOH溶于100mL去CO2水配成浓度为2mol·L-1的碱溶液。滴加盐溶液同时调节NaOH溶液的滴加速度。控制反应体系pH为6.5左右。在N2保护下于60℃条件下晶化回流6小时。用脱CO2的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在20℃下真空干燥12小时，称取0.05g所得水滑石产物溶于100ml甲酰胺80℃加热搅拌1.5小时直到得到0.5g·L-1澄清的镍铝水滑石纳米片溶胶。
B制备含镍铝水滑石纳米片辣根过氧化物酶敏感膜
将1mg HRP溶入到100μL的二次蒸馏水中，将剥离好的水滑石纳米片与HRP溶液调整比例以1∶1混合，搅拌均匀，用微量注射器移取3μL该混合液滴涂于抛光干净的玻碳电极表面，25℃下晾干，再用1％(质量/体积)的PVB交联一分钟，电极表面会带有多余的液体，让其在25℃挥发掉溶剂后，用二次水冲掉上面未固定的酶，即制得含镍铝水滑石纳米片的辣根过氧化物酶敏感膜，可用于水相中检测过氧化氢。
用上述修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，实验温度为25℃，测试体系为pH＝7.0的0.05mol·L-1的磷酸缓冲溶液。电极在H2O2浓度为8×10-7～1.97×10-4mol·L-1范围内响应电流与浓度成线性关系，线性相关系数为0.999，最低检测限是8×10-7mol·L-1。不用时放在4℃冰箱中保存一个月后。催化过氧化氢响应电流基本保持不变。
实施例2：
A镍铝水滑石纳米片的制备
称取0.0375mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.0125mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水。称取0.2mol NaOH溶于100mL去CO2水配成浓度为2mol·L-1的碱溶液。滴加盐溶液同时调节NaOH溶液的滴加速度。控制反应体系pH为6.5左右。在N2保护下于70℃条件下晶化回流8小时。用脱CO2的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在25℃下真空干燥14小时，称取0.05g所得水滑石产物溶于50ml甲酰胺85℃加热搅拌2小时直到得到澄清1g·L-1的镍铝水滑石纳米片溶胶。
B制备含镍铝水滑石纳米片辣根过氧化物酶敏感膜
将1mg HRP溶入到100μL的二次蒸馏水中，将剥离好的水滑石纳米片与HRP溶液以4∶1混合，搅拌均匀，用微量注射器移取3μL该混合液滴涂于抛光干净的玻碳电极表面，20℃下晾干，再用1％(质量/体积)的PVB交联一分钟，用滤纸吸去多余的堆积PVB溶液，只剩下一层很薄的液膜，让其在20℃挥发掉溶剂后，用二次蒸馏水冲掉上面未固定的酶，即制得含镍铝水滑石纳米片的辣根过氧化物酶敏感膜，可用于水相中检测过氧化氢。
用上述修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，实验温度为20℃，测试体系为pH＝7.0的0.05mol·L-1的磷酸缓冲溶液。电极在H2O2浓度为1.4×10-6～1.1×10-4mol·L-1范围内响应电流与浓度成线性关系，线性相关系数为0.9980，最低检测限是2×10-7mol·L-1。不用时放在4℃冰箱中保存三个星期后，催化过氧化氢响应电流基本保持不变。
实施例3：
A镍铝水滑石纳米片的制备
称取0.025mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.0125mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水。称取0.2mol NaOH溶于100mL去CO2水配成浓度为2mol·L-1的碱溶液。滴加盐溶液同时调节NaOH溶液的滴加速度。控制反应体系pH为6.5左右。在N2保护下于80℃条件下晶化回流12小时。用脱CO2的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在30℃下真空干燥20小时，称取0.05g所得水滑石产物溶于33ml甲酰胺90℃加热搅拌3小时直到得到1.5g·L-1的镍铝水滑石纳米片溶胶。
B制备含镍铝水滑石纳米片辣根过氧化物酶敏感膜
将1mg HRP溶入到200μL的二次蒸馏水中，将剥离好的镍铝水滑石纳米片与HRP溶液调整比例以1∶2混合，搅拌均匀，用微量注射器移取5μL该混合液滴涂于抛光干净的玻碳电极表面，30℃下晾干，再用2％(质量/体积)的PVB交联两分钟，让其在30℃挥发掉溶剂后，用二次蒸馏水冲掉上面未固定的酶，即制得含镍铝水滑石纳米片的辣根过氧化物酶敏感膜，可用于水相中检测过氧化氢。
用上述修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，实验温度为30℃，测试体系为pH＝7.0的0.05mol·L-1的磷酸缓冲溶液。电极在H2O2浓度为3.6×10-6～1.11×10-4mol·L-1范围内响应电流与浓度成线性关系，线性相关系数为0.9972，最低检测限是2×10-7mol·L-1。不用时放在4℃冰箱中保存一个月后。催化过氧化氢响应电流基本保持不变。
实施例4：
A镍铝水滑石纳米片的制备
称取0.0375mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.0125mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水。称取0.2mol NaOH溶于100mL去CO2水配成浓度为2mol·L-1的碱溶液。滴加盐溶液同时调节NaOH溶液的滴加速度。控制反应体系pH为6.5左右。在N2保护下于90℃条件下晶化回流16小时。用脱CO2的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在35℃下真空干燥12小时，称取0.05g所得水滑石产物溶于50ml甲酰胺95℃加热搅拌2小时直到得到1g·L-1澄清镍铝水滑石纳米片溶胶。
B制备含镍铝水滑石纳米片肌红蛋白敏感膜
将剥离好的1g·L-1的镍铝水滑石纳米片，与配制好的3mg·mL-1肌红蛋白溶液以1∶1的比例混合，搅拌均匀，用微量注射器移取3μL该混合液滴涂于抛光干净的玻碳电极表面，在35℃下晾干，再用1％(质量/体积)的PVB交联一分钟，电极表面会带有多余的液体，让其在35℃挥发掉溶剂后，用二次蒸馏水冲掉上面未固定的酶，即制得镍铝水滑石纳米片肌红蛋白敏感膜。可用于水相中检测过氧化氢。
用上述修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，实验温度为35℃，测试体系为pH＝7.0的0.05mol·L-1的磷酸缓冲溶液。电极在H2O2浓度为6×10-7～3.45×10-4mol·L-1范围内响应电流与浓度成线性关系，线性相关系数为0.999，最低检测限是2×10-7mol·L-1。不用时放在4℃冰箱中保存一个月后。催化过氧化氢响应电流基本保持不变。

Claims (4)

1.一种含镍铝水滑石纳米片的生物传感器酶功能敏感膜，其特征在于：敏感膜是由血红素蛋白、聚乙烯醇缩丁醛及镍铝水滑石纳米片组成，其中含有血红素蛋白0.0857～10.71μg·mm-2，镍铝水滑石纳米片0.01072～1.144μg·mm-2，其余为聚乙烯醇缩丁醛。
2.如权利要求1所述的酶功能敏感膜，其特征在于，所述的血红素蛋白为辣根过氧化酶、肌红蛋白中的任意一种。
3.如权利要求1所述的酶功能敏感膜，其特征在于，所述的镍铝水滑石纳米片具有二维片层结构，厚度为0.75～3nm，径向尺寸为20～40nm，层板带有正电荷。
4.一种制备权利要求1所描述的功能敏感膜的方法，其特征在于，工艺为：
A层状硝酸根镍铝水滑石的制备：将硝酸镍盐和硝酸铝盐按Ni2+/Al3+摩尔比为2～4的比例溶于脱CO2的去离子水中配成混合盐溶液，使Al3+的浓度为0.05～0.80mol·L-1；将NaOH溶于脱CO2的去离子水中配制成浓度为0.50～2.0mol·L-1的碱溶液；滴加盐溶液同时调节NaOH溶液的滴加速度，滴加过程中保持体系的pH值为6～8；将得到的浆液在N2保护下于60～90℃条件下晶化2～16小时，用脱CO2的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在20～35℃真空干燥12～24小时，得到硝酸根插层镍铝水滑石粉体；
B镍铝水滑石纳米片溶胶的制备：取0.005～0.1g硝酸根插层镍铝水滑石粉体，按粉体质量/甲酰胺体积＝0.1～2g·L-1的比例加入到30～100mL的甲酰胺中，80～95℃下搅拌反应1～3小时，得到澄清透明的镍铝水滑石纳米片溶胶；
C将含0.1～2mg·mL-1镍铝水滑石纳米片的溶胶与含有1～10mg·mL-1血红素蛋白的二次蒸馏水溶液以4∶1到1∶3的比例混合，搅拌均匀，取混合液3～10μL滴涂在洁净的玻碳电极表面，在20～35℃干燥后将其浸入到浓度1～2％(质量/体积)的聚乙烯醇缩丁醛的无水乙醇溶液中1～3分钟，让其在20～35℃挥发掉溶剂，用二次蒸馏水冲洗固定不牢固的酶，在玻碳电极表面形成一层含镍铝水滑石纳米片的酶功能敏感膜。
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刘红霞，段雪，马润宇.层状材料水滑石固定青霉素酰化酶的研究.北京化工大学学报29 3.2002,29(3),9-11.
刘红霞，段雪，马润宇.层状材料水滑石固定青霉素酰化酶的研究.北京化工大学学报29 3.2002,29(3),9-11. *

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CN101140257A (zh) 2008-03-12

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