CN103926290B - 一种快速筛选多环芳烃的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多环芳烃快速筛选技术领域，特别是涉及一种利用恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰玻碳电极以及用其快速筛选水体系中多环芳烃的电化学方法。该修饰电极制作较简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多环芳烃具有高特异性，高选择性，高灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及多环芳烃快速筛选技术领域，特别是涉及一种利用恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰玻碳电极以及用其快速筛选水体系中多环芳烃的电化学方法。
背景技术
多环芳烃（PAHs）是环境中普遍存在的一类持久性有机污染物，其对动物和人体具有强致癌、致畸、致突变性。目前对PAHs检测手段主要集中在色谱、质谱、光谱、质量传感器等方面，这些传感器虽然具有较高灵敏度和选择性，但操作繁琐，成本高，实验设备过于笨重，无法实现污染样品的快速筛选和检测。电化学检测是各种检测方法中较简便的一类，具有较高的灵敏度和选择性，可以实现样品的快速检测与判断。但是目前发展的电化学传感器局限于生物传感器、电致发光传感器等方面，其重现性以及传感器的制作过程一直影响着传感器的进一步发展。因此，亟需建立一种快速方便和高选择性、高灵敏度的电化学分析法对多环芳烃进行快速筛选。这在环境监测、化工工业生产、在线质量监控等领域具有重要意义。
水滑石材料是一种层柱状金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，其有着特殊的结构和物理及化学性能，在吸附、催化、电化学传感器等领域占有重要位置，吸引了越来越多的科学家们的兴趣。
由于空d轨道的存在，过渡元素的金属很容易形成配合物，是良好的中心形成体。金属镉也是过渡元素的一种，其电负性跟镍、钴很接近，因而其性质类似于镍、钴等，但已报道的水滑石材料中尚未见到以过渡元素镉形成的水滑石材料。金属和配体间有着π成键作用力，可以使定域在金属离子上的d电子进入π成键分子轨道，电子密度可以从金属离子移向配体。从而金属离子成为π电子的给予体，配体成为π电子的接受体。
多环芳烃（PAHs）自身是由多个不同环数的苯环按不同的排列方式组合而成，分子中含有多个大π键，因而多环芳烃和水滑石材料之间存在一个竞争机制，使用电化学方法研究时，当水滑石材料中加入多环芳烃之后，会有部分过渡元素离子与PAHs发生配合作用，使得金属离子自身的氧化峰电流降低，峰电位也有所偏移。据此可以建立一种电化学方法来研究多环芳烃对水滑石材料的相互作用，从而实现多环芳烃的快速筛选。
发明内容
本发明的目的就是针对上述多环芳烃测定中的缺点而提供。一种利用恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰玻碳电极以及用其快速筛选水体系中多环芳烃的电化学方法。该修饰电极制作较简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多环芳烃具有高特异性，高选择性，高灵敏度。
本发明的技术方案为：一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，利用恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰金电极并用于快速筛选水体系中多环芳烃的电化学方法。
这种恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰金电极，其具体制作步骤为：称取0.0411 g Ni(NO3)2，0.01132 g Al(NO3)2和0.3030 g KNO3于10 mL超纯水中溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位-0.9 V沉积，沉积100 s后取出电极用超纯水充分洗涤后红外灯下烤干得到镍铝水滑石修饰金电极。
以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多环芳烃进行电化学测量。
一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，具体步骤为：
（1）在含有10 mL
1 mol×L-1 KOH溶液的电解池中，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1～0.7 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值Ip0；
（2）用微量进样器取一定量的多环芳烃溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值Ip1，计算加入多环芳烃后峰电流的差值ΔIp1（Ip1 - Ip0）；按此方法，加入不同浓度的多环芳烃标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔIp，峰电流值差值ΔIp与多环芳烃浓度的对数呈现良好的线性关系;
萘的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.04363lgc-0.68284，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9992,检出限为5.0×10-15 mol×L-1；
蒽的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-8 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.006381 lgc – 0.1054，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9992,检出限为8.0×10-15 mol×L-1；
菲的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.01346 lgc – 0.2095，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9995,检出限为3.0×10-14 mol×L-1；
芘的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.0311 lgc – 0.4587，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9983,检出限为1.0×10-15 mol×L-1；
苯并[a]蒽的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-8 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.01445 lgc –0.2195，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9985,检出限为3.0×10-15 mol×L-1；
苯并苝的线性范围为1.0×10-15～1.0×10-9 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.03616 lgc -0.56461，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9997,检出限为5.0×10-17 mol×L-1；
苯并[k]荧蒽的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-7 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0. 0.03173 lgc –0.4565，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9961,检出限为8.0×10-17 mol×L-1；
含16种多环芳烃的标准样品的线性范围为1.6×10-14～1.6×10-9 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -2.6670 lgc -15.0027，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9971,检出限为1.0×10-15 mol×L-1；
（3）结合上述含16种多环芳烃的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定：在含有10 mL
1 mol×L-1 KOH溶液的电解池中，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1～0.7 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔIp，将ΔIp带入上述方程，可求算出待测液中多环芳烃的浓度。
本发明的有益效果为：一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，利用多环芳烃和水滑石材料之间存在的竞争机制，使用电化学方法研究时，当水滑石材料中加入多环芳烃之后，会有部分过渡元素离子与PAHs发生配合作用，使得金属离子自身的氧化峰电流降低，峰电位也有所偏移。据此可以建立一种电化学方法来研究多环芳烃对水滑石材料的相互作用，从而实现多环芳烃的快速筛选。
一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，采用与被测多环芳烃之间存在竞争机制的镍铝水滑石材料修饰电极对多环芳烃进行检测，根据金属离子自身的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中多环芳烃的含量。该修饰电极制作较简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多环芳烃具有高特异性，高选择性，高灵敏度。
附图说明：
图1所示为裸金电极和镍铝水滑石修饰金电极的循环伏安图；
图2所示为含16种多环芳烃的标准样品对修饰电极电化学信号影响的DPV氧化峰图；
图3所示为本发明峰电流差值与lgc线性关系图；
图4所示为ΔIp与苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、苯并苝、芘、蒽、菲、萘浓度的对数线性关系图，1 mol×L-1 KOH作底液。
其中，图2中由a到g的氧化峰图分别代表多环芳烃浓度0、 1.6×10-14、1.6×10-13、1.6×10-12、1.6×10-11 、1.6×10-10、1.6×10-9 mol/L；
1-金电极，2-镍铝水滑石修饰金电极，3-蒽，4-苯并[a]蒽，5-菲，6-苯并[k]荧蒽，7-芘，8-苯并苝，9-苯。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，利用恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰金电极并用于快速筛选水体系中多环芳烃的电化学方法。
1. 镍铝水滑石制备修饰电极，其步骤为：称取0.0411 g Ni(NO3)2，0.01132 g Al(NO3)2和0.3030 g KNO3于10 mL超纯水中溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位-0.9 V沉积，沉积100 s后取出电极用超纯水充分洗涤后红外灯下烤干得到镍铝水滑石修饰金电极。
2. 利用上述镍铝水滑石修饰金电极快速筛选多环芳烃，具体步骤为：
（1）在含有10 mL
1 mol×L-1 KOH溶液的电解池中，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1～0.7 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值Ip0；
（2）用微量进样器取一定量的多环芳烃溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值Ip1，计算加入多环芳烃后峰电流的差值ΔIp1（Ip1 - Ip0）；按此方法，加入不同浓度的多环芳烃标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔIp，峰电流值差值ΔIp与多环芳烃浓度的对数呈现良好的线性关系;
萘的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.04363lgc-0.68284，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9992,检出限为5.0×10-15 mol×L-1；
蒽的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-8 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.006381 lgc – 0.1054，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9992,检出限为8.0×10-15 mol×L-1；
菲的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.01346 lgc – 0.2095，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9995,检出限为3.0×10-14 mol×L-1；
芘的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.0311 lgc – 0.4587，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9983,检出限为1.0×10-15 mol×L-1；
苯并[a]蒽的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-8 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.01445 lgc –0.2195，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9985,检出限为3.0×10-15 mol×L-1；
苯并苝的线性范围为1.0×10-15～1.0×10-9 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.03616 lgc -0.56461，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9997,检出限为5.0×10-17 mol×L-1；
苯并[k]荧蒽的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-7 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0. 0.03173 lgc –0.4565，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9961,检出限为8.0×10-17 mol×L-1；
含16种多环芳烃的标准样品的线性范围为1.6×10-14～1.6×10-9 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -2.6670 lgc -15.0027，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9971,检出限为1.0×10-15 mol×L-1；
（3）结合上述含16种多环芳烃的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定：在含有10 mL
1 mol×L-1 KOH溶液的电解池中，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1～0.7 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔIp，将ΔIp带入上述方程，可求算出待测液中多环芳烃的浓度。
由于多环芳烃极少单独存在于环境中，因此在多环芳烃的快速筛选中必须考虑其他物质的影响，本发明考察了环境中常见的无机离子和有机物Na+, Zn2+,
Mg2+, NH4+, K+, Na+, NO3 −,
Cl−, SO4 2−,葡糖糖，硝基酚，氨基酚，2,4-二氯酚对修饰电极的响应情况，结果表明这些物质对多环芳烃的测定没有干扰，可见所制备的镍铝水滑石修饰金电极对多环芳烃具有高特异性。该修饰电极制克服了一般传感器无法实现污染样品的快速筛选的缺陷，可根据峰电流的变化对样品实现快速筛选，可大大减少环境中多环芳烃检测的成本。
Claims (2)
1.一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，其特征在于利用恒电位沉积法制备镍铝水滑石修饰金电极,其具体步骤为：称取0.0411 g Ni(NO3)2，0.01132 g Al(NO3)2和0.3030 g KNO3于10 mL超纯水中溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位-0.9 V沉积100 s后取出电极用超纯水充分洗涤后红外灯下烤干得到镍铝水滑石修饰金电极，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用差分脉冲伏安法快速筛选水体系中的多环芳烃。
2.根据权利要求1所述的一种快速筛选多环芳烃的电化学方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在含有10 mL
1 mol×L-1 KOH溶液的电解池中，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1～0.7 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值Ip0；
（2）用微量进样器取一定量的多环芳烃溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值Ip1，计算加入多环芳烃后峰电流的差值ΔIp，即Ip1 - Ip0；按此方法，加入不同浓度的多环芳烃标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔIp，峰电流值差值ΔIp与多环芳烃浓度的对数呈现良好的线性关系;
萘的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.04363lgc – 0.68284，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9992,检出限为5.0×10-15 mol×L-1；
蒽的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-8 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.006381 lgc – 0.1054，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9992,检出限为8.0×10-15 mol×L-1；
菲的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.01346 lgc – 0.2095，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9995,检出限为3.0×10-14 mol×L-1；
芘的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-6 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.0311 lgc– 0.4587，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9983,检出限为1.0×10-15 mol×L-1；
苯并[a]蒽的线性范围为1.0×10-14～1.0×10-8 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.01445 lgc – 0.2195，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9985,检出限为3.0×10-15 mol×L-1；
苯并苝的线性范围为1.0×10-15～1.0×10-9 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0.03616 lgc – 0.56461，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9997,检出限为5.0×10-17 mol×L-1；
苯并[k]荧蒽的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-7 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -0. 0.03173 lgc – 0.4565，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9961,检出限为8.0×10-17 mol×L-1；
含16种多环芳烃的标准样品的线性范围为1.6×10-14～1.6×10-9 mol×L-1, 线性方程为△Ip = -2.6670 lgc– 15.0027，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流Ip单位是mA,线性相关系数r=0.9971,检出限为1.0×10-15 mol×L-1；
（3）结合上述含16种多环芳烃的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定：在含有10 mL
1 mol×L-1 KOH溶液的电解池中，以镍铝水滑石修饰金电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1～0.7 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0.1～0.7 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔIp，将ΔIp带入上述方程，可求算出待测液中多环芳烃的浓度。
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Non-Patent Citations (3)
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| Publication number | Publication date |
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