CN105403606B - 一种基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极的制备方法，以硝酸钴、氟化铵和尿素溶解成混合水溶液，将碳布浸入混合水溶液中，加热反应，干燥后得到磷化钴/碳布的前躯体；将磷化钴/碳布的前躯体和次亚磷酸氢钠放在瓷舟的两端，在通有氮气的管式炉中加热，法制备得到碳布/磷化钴；在碳布/磷化钴电极表面滴涂一层血红蛋白溶液，冷干燥后得到带有血红蛋白修饰的碳布；将带有血红蛋白修饰的碳布表面浸洗，即得到基于磷化物/血红蛋白修饰的碳布，最后使用薄铝片作为导电线接触面制备磷化物/血红蛋白修饰的碳布电极。该电极可用于H2O2的检测，其响应时间短、灵敏度高，对H2O2的检测线性范围为2μM～2670μM，且可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于电话学生物传感器领域，涉及修饰处理的碳布电机，具体涉及一种基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极的制备方法，该方法制得的基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极可用于过氧化氢的检测。
背景技术
生物传感器是由固定化的生物敏感材料作为识别元件(包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性组织)与适当的理化换能器(如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等)及信号放大装置构成的分析工具或系统，具有接受器与转换器的功能。由于这类传感器响应快、灵敏度高、制作简单而被广泛应用和研究。
过渡金属磷化物是很好的热和电导体，且具有高硬度和高强度以及高的热稳定性和化学稳定性，在催化、电学、数据存储设备、磁制冷系统等领域具有潜在的应用。更为重要的是具有优异的电催化活性及高的选择性，可作为贵金属催化剂的替代品，同时在光催化降解方面表现优异。磷化钴(CoP)是一种重要的过渡金属磷化物，具除了用于催化剂外，还具有较好的电学性能。
碳布(CC)是具有高导电性和良好的可弯曲性，并且碳布作为基体的使用也更容易方便为应用设备中电极的制备。与普通的粗糙基体比较，碳布作为柔性电极基体的使用可以促进在电极材料上电解质的扩散，并且对于离子的运输提供了更多的通道。另外碳布具有优良的导电性，化学稳定性和三维 结构的优点。特别是，在柔性碳布基体可以负载一些电化学活性的纳米材料，进一步制备拥有较大电化学活性的比表面积，高效活性材料的功能化电极，并且与普通固体电极比较具有大规模的传输能力。因此，碳布负载的磷化钴在许多领域中吸引了大量关注。
血红蛋白(myoglobin，Hb)位于肌肉的及细胞中，其功能是可逆地结合氧气，将氧气贮存在肌肉细胞中，从结构上来看，Hb以血红素作为活性中心，与一些以血红素为辅基的酶(如辣根过氧化物酶、细胞色素等)的结构相似，含有一个供底物结合的空缺配位点。因此Hb常作为研究酶结构与功能关系的模型化合物。Hb表现出的生理功能及参与的代谢过程，大多数涉及电子转移过程。因此常用电化学方法研究Hb的氧化还原反应及类酶性质。同时，Hb由于相对易得，是研究血红素蛋白质和酶的电子传递反应的理想模型物；但由于Hb与固体电极之间的直接电子转移速率较缓慢，不得不借助于媒介体或促进剂进行研究。
过氧化氢(H2O2)在食品工业、临床应用、环境分析等领域有着广泛的应用。同时，它也是包括葡萄糖氧化酶、尿酸酶、胆固醇氧化酶、醇氧化酶、肌氨酸氧化酶、半乳糖氧化酶以及L-氨基酸氧化酶等在内的一系列酶促反应的重要副产物。因此，发展可靠、灵敏、快速、低成本的H2O2检测方法具有重要意义。目前，H2O2检测方法包括滴定法、光谱法、荧光法、化学发光法、色谱法及电化学法。其中电化学法，尤其是基于各种过氧化物酶和血红蛋白的电流型生物传感器研究最为广泛，该方法检测H2O2具有简单、方便、成本低和速度快等优点，受到了广泛关注。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种基于磷化钴/ 血红蛋白修饰的碳布电极的制备方法，该方法制作的磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极具有测试稳定性好、灵敏度高等特点，可用于快速的检测过氧化氢。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，以硝酸钴、氟化铵和尿素溶解成混合水溶液，将碳布浸入混合水溶液中，加热反应，干燥后得到磷化钴/碳布的前躯体；
步骤二，将磷化钴/碳布的前躯体和次亚磷酸氢钠放在瓷舟的两端，在通有氮气的管式炉中加热，法制备得到碳布/磷化钴；
步骤三，在碳布/磷化钴电极表面滴涂一层血红蛋白溶液，冷干燥后得到带有血红蛋白修饰的碳布；
步骤四，将带有血红蛋白修饰的碳布表面浸洗，即得到基于磷化物/血红蛋白修饰的碳布，最后使用薄铝片作为导电线接触面制备磷化物/血红蛋白修饰的碳布电极。
本发明还具有如下区别技术特征：
优选的，所述的步骤一中，硝酸钴、氟化铵和尿素的质量比为12：7：12，加热温度为120℃。
优选的，所述的步骤二中，加热温度为600℃。
优选的，所述的步骤三中，血红蛋白溶液的浓度为25mg/mL，滴涂量为10μL。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，分别称取0.6g硝酸钴，0.35g氟化铵和0.6g尿素溶解到40mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min，制得混合水溶液；
将混合水溶液转移到50mL Teflon不锈钢水热釜中，将3×4cm的碳布浸入水热釜内衬中。最终将水热釜放在温度为120℃的烘箱中加热6h。最后，将水热釜中的碳布用水冲洗，60℃真空干燥后得到磷化钴/碳布的前躯体；
步骤二，将磷化钴/碳布的前躯体和1.0g次亚磷酸氢钠分别放在瓷舟的两端，在通有氮气的管式炉中300℃加热，其中次亚磷酸氢钠放在气流的上方，1h后在氮气气氛中冷却至室温，得到碳布/磷化钴；
步骤三，在碳布/磷化钴电极表面滴涂一层血红蛋白溶液，所述的血红蛋白溶液的浓度为25mg/mL，滴涂量为10μL，在冰箱中进行冷干燥，干燥时间为3h，得到带有血红蛋白修饰的碳布；
步骤四，待滴涂的血红蛋白溶液干燥后，用二次蒸馏水将带有血红蛋白修饰的碳布表面浸洗2-3次，除去未固定的蛋白质，即得到基于磷化物/血红蛋白修饰的碳布，最后使用薄铝片作为导电线接触面制备磷化物/血红蛋白修饰的碳布电极。
优选的，所述的碳布使用之前需要将碳布依次在丙酮，去离子水和乙醇中分别超声清洗5min。
优选的，所述的血红蛋白溶液的溶剂为磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.0，浓度为0.10M。
优选的，所述的薄铝片作为导电线接触面时将薄铝片对折包裹在磷化物/血红蛋白修饰的碳布的一端。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
采用本发明的方法制备的碳布修饰电极，可用于H2O2的检测，其响应时间短、灵敏度高，对H2O2的检测线性范围为2μM～2670μM，且可重复使用，即当该磷化物/血红蛋白修饰的碳布电极(CoP/CC/Hb)不使用或测试结束后，均浸没在磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.0浓度为0.10M)中，4℃冰箱中保存。
附图说明
图1是不同电极在5.0mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6+0.1M KCl溶液中的交流阻抗图，其中(a)为CC，(b)为CC/CoP电极曲线，(c)为CC/Hb电极曲线；
图2是不同电极在浓度为0.10M、pH 7.0的PBS溶液中循环伏安曲线，其中(a)为CC电极曲线，(b)为Hb/CC电极曲线，(c)Hb/CoP/CC电极曲线；
图3是在浓度为0.1M、pH 7.0的PBS溶液中磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极(Hb/CoP/CC)在不同扫描速率下循环伏安曲线；内图为图3条件下b氧化还原峰电流与扫描速率的关系；
图4是修饰电极CoP/CC/Hb对H2O2的i-t图。
以下结合附图对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本实施例给出一种基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极制备方法，包括以下步骤：
步骤一，分别称取0.6g硝酸钴，0.35g氟化铵和0.6g尿素溶解到40mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min，制得溶液A；
将上述溶液A转移到50mL Teflon不锈钢水热釜中，将3×4cm的碳布浸入水热釜内衬中。最终将水热釜放在温度为120℃的烘箱中加热6h。最后，将水热釜中的碳布用水冲洗，60℃真空干燥后得到磷化钴/碳布的前躯体(以下简称Co(OH)F/CC)。碳布使用之前需要将碳布依次在丙酮，去离子水和乙醇中分别超声清洗5min。
步骤二，将Co(OH)F/CC和1.0g次亚磷酸氢钠分别放在瓷舟的两端，在通有氮气的管式炉中300℃加热，其中次亚磷酸氢钠放在气流的上方。1h后在氮气气氛中冷却至室温，得到碳布/磷化钴(以下简称CC/CoP)。
步骤三，在CC/CoP电极表面滴涂一层血红蛋白溶液，该血红蛋白(Hb)溶液的浓度为25mg/mL，滴涂量为10μL，在冰箱中进行冷干燥，干燥时间为3h，得到带有血红蛋白修饰的碳布。
步骤四，待滴涂的血红蛋白溶液干燥后，用二次蒸馏水将带有血红蛋白修饰的碳布表面浸洗2-3次，除去未固定的蛋白质，即得到基于磷化物/血红蛋白修饰的碳布，最后使用薄铝片作为导电线接触面应将薄铝片对折包裹在磷化物/血红蛋白修饰的碳布的一端制备磷化物/血红蛋白修饰的碳布电极(以下简称CC/CoP/Hb)。
使用时，CC/CoP/Hb电极不需要在称量纸上打磨光滑。当(CC/CoP/Hb电极不使用或测试结束后，均浸没在磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.0浓度为0.10M)中，4℃冰箱中保存。
本实施例中所使用的仪器和原料：
CHI832电化学工作站(上海辰华仪器公司)、电子分析天平(沈阳龙腾电子称量仪器有限公司)、pH计(北京大学化学系)、超声清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)、六水合硝酸钴(成都市科龙化工试剂厂)、氟化铵(郑州派尼化学试剂厂)、尿素(郑州派尼化学试剂厂)、次亚磷酸钠(广东光华科技股份有限公司)、碳布(上海河森电气有限公司)、30％过氧化氢(郑州派尼化学试剂厂，分析纯)、血红蛋白(Myoglobin Mb上海酶联生物科技有限公司)、磷酸二氢钾(郑州派尼化学试剂厂)、磷酸氢二钾(西安化学试剂厂)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM]BF4，IL，中科院兰州化学物理研究所)。测定时所用底液浓度为0.10M的PBS缓冲溶液，由0.10M的K2HPO4和KH2PO4储备液配制而成，其pH通过0.10M的H3PO4和NaOH溶液调节。所用水为二次蒸馏水。
实施例1：
图1为不同电极在0.1M pH 7.0 PBS溶液中的循环伏安曲线。由图可以看出，CC和CoP/CC(curve a)在扫描范围内无氧化还原峰出现，说明电极表面未发生氧化还原反应。但随着Hb直接固定在的CC上，修饰电极的背景电流增大。在Hb-CC电极(curve b)上有一个极弱的还原峰出现，说明Hb在CC电极表面氧化还原反应很难进行。在Hb/CoP/CC(curve d)上，有一对的可逆的氧化还原峰，这说明Hb在CoP/CC电极表面电子转移速率升高，Hb的在电极表面形成了一层具有电化学活性的分子膜，一定程度上促进了电极表面电子的传递。Hb/CoP/CC上有一对可逆的氧化还原峰，还原峰电位(Ep,c)为-0.451V，氧化峰电位(Ep,a)-0.281V，式电位(E0'为(Ep,a+Ep,c)/2)为-0.366V，ip,c/ip,a＝2.78。
实施例2：
图2是K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在CC及其修饰电极的循环伏安图。其中a为CC电极K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6氧化还原峰的曲线，相比其它电极具有较小的阻抗值。当将CoP生长在CC电极表面后，修饰电极表面的电子传递阻抗降低(曲线b)。这说明CoP良好的导电性可以促进电子在电极表面的传递，同时也说明CoP生长在CC表面，形成CC/CoP电极。然而在其上继续修饰Hb后(曲线c)，对于CC/Hb修饰电极，阻抗相对CC有所增大，表明Hb膜阻碍了铁氰化钾的电子转移，也表明Hb成功修饰到基体电极表面。
实施例3：
图3是考察了CC/CoP/Hb电极在不同扫速下(0.1-1.0V s-1)的循环伏安曲线。如图4所示，从图中可知随着扫描速度的增加，氧化还原峰电流也在不断地增加，在100-1000mV·s-1范围内，随着扫描速度的增加，还原峰电位负移，氧化峰电位正移。不同扫速下氧化峰与还原峰峰电流几乎峰形对称，峰高相等，并且峰电流大小与扫描速率呈线性关系，线性方程分别为氧化峰：ip,a＝0.95v-0.37(R＝0.997)，还原峰：ip,c＝-1.2433v-0.085(R＝0.998)。上述现象说明Hb在CC/CoP/Hb电极上的反应为表面控制过程，蛋白质被成功的固定在电极表面。
实施例4：
图4是修饰电极Hb/CoP/CC对H2O2的i-t图。使用电化学工作站对H2O2在修饰电极Hb/CoP/CC上的催化性能进行了研究。实验采用三电极体系，饱和甘汞电极做参比，Pt电极为对电极，Hb/CoP/CC修饰电极作为工作电极。采用计时电流法考察了Hb/CoP/CC修饰电极对底物H2O2的电化学催化行为，选择工作电压为-0.35V，待背景电流稳定后，连续向浓度为0.10M、 pH 7.0的PBS底液中添加H2O2溶液，测试结果表明，电流随着过氧化氢(H2O2)浓度的增大而增大，并且响应时间短，均在10s内达到稳定，同时也说明修饰电极Hb/CoP/CC对H2O2的还原有良好的电催化作用。实验结果表明，固定在CoP/CC复合材料中的Hb不仅可以进行有效的电子转移，而且还保持其对H2O2还原的生物电催化活性。
实验中响应电流(Iss)与H2O2浓度(c)在2μM～2670μM范围内呈良好的线性关系，满足线性回归方程0.0562c(μM)+114.18(R＝0.9987)，灵敏度为56.2μA/mM。信噪比为3时，可得该修饰电极Hb/CoP/CC对H2O2的检出限为0.67μM。
Claims (5)
1.一种基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一，以硝酸钴、氟化铵和尿素溶解成混合水溶液，将碳布浸入混合水溶液中，加热反应，干燥后得到磷化钴/碳布的前躯体；
所述的步骤一中，硝酸钴、氟化铵和尿素的质量比为12：7：12，加热温度为120℃；
步骤二，将磷化钴/碳布的前躯体和次亚磷酸氢钠放在瓷舟的两端，在通有氮气的管式炉中加热，制备得到磷化钴/碳布；
所述的步骤二中，加热温度为600℃；
步骤三，在磷化钴/碳布电极表面滴涂一层血红蛋白溶液，冷干燥后得到带有血红蛋白修饰的碳布；
所述的步骤三中，血红蛋白溶液的浓度为25mg/mL，滴涂量为10μL；
步骤四，将带有血红蛋白修饰的碳布表面浸洗，即得到基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布，最后使用薄铝片作为导电线接触面制备磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
步骤一，分别称取0.6g硝酸钴，0.35g氟化铵和0.6g尿素溶解到40mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min，制得混合水溶液；
将混合水溶液转移到50mL Teflon不锈钢水热釜中，将3×4cm的碳布浸入水热釜内衬中；最终将水热釜放在温度为120℃的烘箱中加热6h；最后，将水热釜中的碳布用水冲洗，60℃真空干燥后得到磷化钴/碳布的前躯体；
步骤二，将磷化钴/碳布的前躯体和1.0g次亚磷酸氢钠分别放在瓷舟的两端，在通有氮气的管式炉中300℃加热，其中次亚磷酸氢钠放在气流的上方，1h后在氮气气氛中冷却至室温，得到磷化钴/碳布；
步骤三，在磷化钴/碳布电极表面滴涂一层血红蛋白溶液，所述的血红蛋白溶液的浓度为25mg/mL，滴涂量为10μL，在冰箱中进行冷干燥，干燥时间为3h，得到带有血红蛋白修饰的碳布；
步骤四，待滴涂的血红蛋白溶液干燥后，用二次蒸馏水将带有血红蛋白修饰的碳布表面浸洗2-3次，除去未固定的蛋白质，即得到基于磷化钴/血红蛋白修饰的碳布，最后使用薄铝片作为导电线接触面制备磷化钴/血红蛋白修饰的碳布电极。
3.如权利要求1至2任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的碳布使用之前需要将碳布依次在丙酮，去离子水和乙醇中分别超声清洗5min。
4.如权利要求1至2任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的血红蛋白溶液的溶剂为磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.0，浓度为0.10M。
5.如权利要求1至2任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的薄铝片作为导电线接触面时将薄铝片对折包裹在磷化钴/血红蛋白修饰的碳布的一端。
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