CN105675685B - 一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法。属于新型纳米功能材料与生物传感器技术领域。本发明首先制备了一种新型二维纳米材料Mn‑MoO3/TiO2@g‑C3N4，利用该材料的良好的生物相容性和大的比表面积，负载上杀虫脒抗体，然后通过戊二醛的交联作用固定辣根过氧化物酶，在进行检测时，由于辣根过氧化物酶可以催化过氧化氢，产生电化学信号，再利用抗体与抗原的特异性定量结合对电子传输能力的影响，使得电流强度相应降低，最终制得了成本低、灵敏度高、特异性好、检测快速、制备简单的检测杀虫脒的电化学生物传感器。

Description

一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电化学杀虫脒传感器的制备方法。属于新型纳米功能材料与生物传感器技术领域。
背景技术
杀虫脒是一种农药杀虫剂，在土壤中，杀虫脒可通过水的淋溶作用而稍向土壤深层迁移。杀虫脒慢性中毒的动物可出现体重下降、血细胞压积、血红蛋白和红细胞计数下降、白细胞数增加等，据1972年的WHO报道，如果人体长期接触杀虫脒会导致癌变。
目前，检测杀虫脒的方法主要有色谱法、质谱法等。此类方法仪器贵重、操作复杂，化验人员需要专业培训后才能进行检测。因此，研发成本低、检测快、灵敏度高、特异性强的杀虫脒传感器具有重要意义。
电化学生物传感器由于其灵敏度高、特异性好、操作简便等优点被广泛应用于临床诊断、药物分析、环境监测等领域。其中尤以无标记电化学免疫传感器研究较多，其关键的技术是提高修饰电极对抗体的固定量和对测试底液的信号响应速度和大小。二氧化钛是应用最为广泛的一种光催化剂材料，同时由于生物相容性好，也常被用作电极基质材料。由于片状二氧化钛纳米材料能够暴露更多的高指数晶面，具有更高的催化活性，二氧化钛纳米片具有比纳米粒子更好地应用前景，对于二氧化钛纳米片的研究也备受关注。但是，二氧化钛导电性差也限制了由单一二氧化钛纳米材料构建的电化学传感器的灵敏度普遍不高，不利于实际应用。在半导体纳米材料上修饰或复合特殊的纳米材料，一方面增加了电极比表面积，增强电极导电能力，另一方面二者可以产生协同催化作用，更大的增强对过氧化氢溶液H2O2的催化响应速度和电流响应信号大小，大大提高检测灵敏度。因此，设计、制备高效、稳定的二氧化钛纳米片及其修饰物是制备电化学传感器的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、灵敏度高、检测快速、特异性强的电化学杀虫脒传感器的制备方法，所制备的传感器，可用于杀虫脒的快速、灵敏检测。基于此目的，本发明首先制备了一种新型二维纳米材料，即氮化碳上原位复合锰掺杂的氧化钼/二氧化钛纳米片的二维纳米复合材料Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4，利用该材料的良好的生物相容性和大的比表面积，负载上杀虫脒抗体，然后通过戊二醛的交联作用固定辣根过氧化物酶，在进行检测时，由于辣根过氧化物酶可以催化过氧化氢，产生电化学信号，再利用抗体与抗原的特异性定量结合对电子传输能力的影响，使得电流强度相应降低，最终实现了采用无标记的电化学方法检测杀虫脒的生物传感器的构建。
本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法，所述的锰掺杂二维纳米复合材料为氮化碳上原位复合锰掺杂的氧化钼/二氧化钛纳米片的二维纳米复合材料Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；所述的电化学杀虫脒传感器由工作电极、Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4、杀虫脒抗体、牛血清白蛋白、戊二醛、辣根过氧化物酶组成；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
a. Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备；
b. 电化学杀虫脒传感器的制备；
其中，步骤a制备Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的具体步骤为：
首先，取0.6~1.0 mmol钼酸钠和0.8~1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 ℃下在反应釜中反应18~24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150~250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1~3 ℃/min，在 480~560℃下煅烧0.5~5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的锰盐选自下列之一：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰；
步骤b制备电化学杀虫脒传感器的具体步骤为：
（1）以玻碳电极为工作电极，在电极表面滴涂8~12 µL的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶，室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的电极用缓冲溶液PBS清洗，继续在电极表面滴涂8~12 µL10 µg/mL的杀虫脒抗体溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（3）将步骤（2）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂8~12 µL 浓度为100µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（4）将步骤（3）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂2~4 µL 的戊二醛溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（5）将步骤（4）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂6~10 µL 浓度为20µg/mL的辣根过氧化物酶溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（6）将步骤（5）中得到的电极用PBS清洗，在4 ℃ 冰箱中保存晾干后，即制得电化学杀虫脒传感器；
所述的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶为将50 mg 的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4粉末溶于10mL超纯水中，并超声30 min后制得的水溶胶；
所述的PBS为10mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4；
所述的戊二醛溶液为体积比为2.5%的戊二醛水溶液。
2. 本发明所述的制备方法所制备的电化学杀虫脒传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的杀虫脒标准溶液；
b. 工作电极修饰：将如本发明所述的制备方法所制备的电化学杀虫脒传感器为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的杀虫脒标准溶液分别滴涂到工作电极表面，4 ℃冰箱中保存；
c. 工作曲线绘制：将饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在电解槽中先后加入15 mL PBS和20 µL 5 mol/L的H2O2；通过计时电流法检测组装的工作电极对H2O2的响应；空白标样的响应电流记为I 0，含有不同浓度的杀虫脒标准溶液的响应电流记作I i，响应电流降低的差值为ΔI = I 0-I i，ΔI与杀虫脒标准溶液的质量浓度C之间成线性关系，绘制ΔI－C工作曲线；
d. 杀虫脒的检测：用待测样品代替步骤a中的杀虫脒标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应电流降低的差值ΔI和工作曲线，得到待测样品中杀虫脒的含量。
本发明的有益成果
（1）本发明所述的电化学杀虫脒传感器制备简单，操作方便，实现了对样品的快速、灵敏、高选择性检测，并且成本低，可应用于便携式检测，具有市场发展前景；
（2）本发明首次制备了新型二维光敏材料Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4，由于锰在氧化钼/二氧化钛纳米片上的原位生长而充分与氧化钼/二氧化钛纳米片接触，利用锰的金属表面等离子体作用以及氧化钼和二氧化钛二者的相互促进作用，有效提高了半导体基质电子传递能力和催化活性，解决了二氧化钛纳米片虽然比表面积比较大及介孔特性适用于电化学基质材料，但是电化学活性不高及电流信号不稳定的技术问题；同时由于氮化碳g-C3N4的良好的导电性和电化学的特性，再加上二氧化钛纳米片在其上的充分分散，极大地增大了电子传递能力，解决了二氧化钛纳米片导电性差和电流响应信号弱而不利于制备电化学传感器的技术问题，因此，该材料的有效制备，具有重要的科学意义和应用价值；
（3）本发明首次将Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4应用于电化学生物传感器的制备中，显著提高了电流信号的强度和稳定性，大大提高了电化学传感器的检测灵敏度，使得电化学生物传感器实现了在实际工作中的应用；该材料的应用，也为相关生物传感器，如光电化学传感器、电致化学发光传感器等提供了技术参考，具有广泛的潜在使用价值。
具体实施方式
实施例1 Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备
首先，取0.6 mmol钼酸钠和0.8 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5 mL氢氟酸，160 ℃下在反应釜中反应24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1 ℃/min，在 480 ℃下煅烧5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的锰盐为硫酸锰。
实施例2 Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备
首先，取0.8 mmol钼酸钠和1.0 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.65 mL氢氟酸，180 ℃下在反应釜中反应21小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取200 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为2 ℃/min，在 520 ℃下煅烧2小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的锰盐为氯化锰。
实施例3 Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备
首先，取1.0 mmol钼酸钠和1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.8 mL氢氟酸， 200 ℃下在反应釜中反应18小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为3 ℃/min，在 560℃下煅烧0.5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的锰盐为硝酸锰。
实施例4 电化学杀虫脒传感器的制备方法
（1）将宽为1 cm、长为4 cm的玻碳电极作为工作电极，在电极表面滴涂8 µL的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶，室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的电极用缓冲溶液PBS清洗，继续在电极表面滴涂8 µL 10 µg/mL的杀虫脒抗体溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（3）将步骤（2）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂8 µL 浓度为100 µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（4）将步骤（3）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂2 µL 的戊二醛溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（5）将步骤（4）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂6 µL 浓度为20 µg/mL的辣根过氧化物酶溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（6）将步骤（5）中得到的电极用PBS清洗，在4 ℃ 冰箱中保存晾干后，即制得电化学杀虫脒传感器；
所述的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶为将50 mg 的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4粉末溶于10mL超纯水中，并超声30 min后制得的水溶胶；
所述的PBS为10mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4；
所述的戊二醛溶液为体积比为2.5%的戊二醛水溶液。
实施例5 电化学杀虫脒传感器的制备方法
（1）将宽为1 cm、长为4 cm的玻碳电极作为工作电极，在电极表面滴涂10 µL的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶，室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的电极用缓冲溶液PBS清洗，继续在电极表面滴涂10 µL 10µg/mL的杀虫脒抗体溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（3）将步骤（2）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂10 µL 浓度为100 µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（4）将步骤（3）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂3 µL 的戊二醛溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（5）将步骤（4）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂8 µL 浓度为20µg/mL的辣根过氧化物酶溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（6）将步骤（5）中得到的电极用PBS清洗，在4 ℃ 冰箱中保存晾干后，即制得电化学杀虫脒传感器；
所述的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶为将50 mg 的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4粉末溶于10mL超纯水中，并超声30 min后制得的水溶胶；
所述的PBS为10 mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4；
所述的戊二醛溶液为体积比为2.5%的戊二醛水溶液。
实施例6 电化学杀虫脒传感器的制备方法
（1）将宽为1 cm、长为4 cm的玻碳电极作为工作电极，在电极表面滴涂12 µL的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶，室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的电极用缓冲溶液PBS清洗，继续在电极表面滴涂12 µL 10µg/mL的杀虫脒抗体溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（3）将步骤（2）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂12 µL 浓度为100 µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（4）将步骤（3）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂4 µL 的戊二醛溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（5）将步骤（4）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂10 µL 浓度为20µg/mL的辣根过氧化物酶溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（6）将步骤（5）中得到的电极用PBS清洗，在4 ℃ 冰箱中保存晾干后，即制得电化学杀虫脒传感器；
所述的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶为将50 mg 的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4粉末溶于10mL超纯水中，并超声30 min后制得的水溶胶；
所述的PBS为10 mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4；
所述的戊二醛溶液为体积比为2.5%的戊二醛水溶液。
实施例7 实施例1~6制备的电化学杀虫脒传感器，应用于杀虫脒的检测，步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的杀虫脒标准溶液；
（2）工作电极修饰：将如本发明所述的制备方法所制备的电化学杀虫脒传感器为工作电极，将步骤（1）中配制的不同浓度的杀虫脒标准溶液分别滴涂到工作电极表面，4 ℃冰箱中保存；
（3）工作曲线绘制：将饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在电解槽中先后加入15 mL PBS和20 µL 5 mol/L的H2O2；通过计时电流法检测组装的工作电极对H2O2的响应；空白标样的响应电流记为I 0，含有不同浓度的杀虫脒标准溶液的响应电流记作I i，响应电流降低的差值为ΔI = I 0-I i，ΔI与杀虫脒标准溶液的质量浓度C之间成线性关系，绘制ΔI－C工作曲线；杀虫脒的线性检测范围为：0.008~400 ng/mL，检出限为：2.5 pg/mL；
（4）杀虫脒的检测：用待测样品代替步骤（1）中的杀虫脒标准溶液，按照步骤（2）和（3）中的方法进行检测，根据响应电流降低的差值ΔI和工作曲线，得到待测样品中杀虫脒的含量。

Claims (2)

1.一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法，所述的锰掺杂二维纳米复合材料为氮化碳上原位复合锰掺杂的氧化钼/二氧化钛纳米片的二维纳米复合材料Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；所述的电化学杀虫脒传感器由工作电极、Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4、杀虫脒抗体、牛血清白蛋白、戊二醛、辣根过氧化物酶组成；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
a. Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备；
b. 电化学杀虫脒传感器的制备；
其中，步骤a制备Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4的具体步骤为：
首先，取0.6~1.0 mmol钼酸钠和0.8~1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 ℃下在反应釜中反应18~24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150~250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1~3 ℃/min，在 480~560℃下煅烧0.5~5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的锰盐选自下列之一：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰；
步骤b制备电化学杀虫脒传感器的具体步骤为：
（1）以玻碳电极为工作电极，在电极表面滴涂8~12 µL的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶，室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的电极用缓冲溶液PBS清洗，继续在电极表面滴涂8~12 µL 10 µg/mL的杀虫脒抗体溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（3）将步骤（2）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂8~12 µL 浓度为100 µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（4）将步骤（3）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂2~4 µL 的戊二醛溶液，4℃ 冰箱中保存晾干；
（5）将步骤（4）中得到的电极用PBS清洗，继续在电极表面滴涂6~10 µL 浓度为20µg/mL的辣根过氧化物酶溶液，4 ℃ 冰箱中保存晾干；
（6）将步骤（5）中得到的电极用PBS清洗，在4 ℃ 冰箱中保存晾干后，即制得电化学杀虫脒传感器；
所述的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4溶胶为将50 mg 的Mn-MoO3/TiO2@g-C3N4粉末溶于10 mL超纯水中，并超声30 min后制得的水溶胶；
所述的PBS为10mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4；
所述的戊二醛溶液为体积比为2.5%的戊二醛水溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法所制备的电化学杀虫脒传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的杀虫脒标准溶液；
b. 工作电极修饰：将如权利要求1所述的制备方法所制备的电化学杀虫脒传感器为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的杀虫脒标准溶液分别滴涂到工作电极表面，4 ℃ 冰箱中保存；
c. 工作曲线绘制：将饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在电解槽中先后加入15 mL PBS和20µL 5 mol/L的H2O2；通过计时电流法检测组装的工作电极对H2O2的响应；空白标样的响应电流记为I 0，含有不同浓度的杀虫脒标准溶液的响应电流记作I i，响应电流降低的差值为ΔI = I 0-I i，ΔI与杀虫脒标准溶液的质量浓度C之间成线性关系，绘制ΔI－C工作曲线；
d. 杀虫脒的检测：用待测样品代替步骤a中的杀虫脒标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应电流降低的差值ΔI和工作曲线，得到待测样品中杀虫脒的含量。
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