JPH07100603B2 - 複合炭窒化物の製造法 - Google Patents
複合炭窒化物の製造法Info
- Publication number
- JPH07100603B2 JPH07100603B2 JP20305487A JP20305487A JPH07100603B2 JP H07100603 B2 JPH07100603 B2 JP H07100603B2 JP 20305487 A JP20305487 A JP 20305487A JP 20305487 A JP20305487 A JP 20305487A JP H07100603 B2 JPH07100603 B2 JP H07100603B2
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- composite carbonitride
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて強靱で高品質な窒素含有サーメツトの
製造に必要とする硬質原料の、Ti,Ta,W,Moの複合炭窒化
物の製造法に関する。本発明による複合炭窒化物を原料
とした窒素含有サーメツトは例えば高速，高送り条件下
で使用する切削工具等に有効に利用できる。
製造に必要とする硬質原料の、Ti,Ta,W,Moの複合炭窒化
物の製造法に関する。本発明による複合炭窒化物を原料
とした窒素含有サーメツトは例えば高速，高送り条件下
で使用する切削工具等に有効に利用できる。
Ti,Ta,W,Mo等の炭窒化物をNaやCo等の金属で結合した窒
素含有サーメツトは、従来の窒素を含有しないサーメツ
トに比べ、その硬質分散相が著しく微粒になるため、切
削工具としての耐塑性変形性、耐熱疲労性が大幅に改善
されることが知られている（特公昭49−1364号公報）。
素含有サーメツトは、従来の窒素を含有しないサーメツ
トに比べ、その硬質分散相が著しく微粒になるため、切
削工具としての耐塑性変形性、耐熱疲労性が大幅に改善
されることが知られている（特公昭49−1364号公報）。
ところで、この種のサーメツトの作製において、真空中
での焼結を行うと、サーメツト合金中に含有される炭窒
化物が分解し、いわゆる脱窒現象が起きて窒素添加の効
果が減少したり、また、その際に生じた窒素ガスが焼結
体から充分に抜けずに焼結後にボアとして残存し、いず
れも窒素含有サーメツトの工具としての信頼性を著しく
低下させることになる。
での焼結を行うと、サーメツト合金中に含有される炭窒
化物が分解し、いわゆる脱窒現象が起きて窒素添加の効
果が減少したり、また、その際に生じた窒素ガスが焼結
体から充分に抜けずに焼結後にボアとして残存し、いず
れも窒素含有サーメツトの工具としての信頼性を著しく
低下させることになる。
そのために、上記特公昭49−1364号公報には、該サーメ
ツトを真空中ではなく窒素雰囲気中で焼結することによ
り、窒化物の分解を抑えるという技術が開示されてい
る。さらに、含有窒素量が増すと脱窒量も増すため、そ
の抑制のためには雰囲気窒素圧を80Torr以上必要とする
が、焼結時の該サーメツトからの脱ガスが不充分となる
欠点があつた。
ツトを真空中ではなく窒素雰囲気中で焼結することによ
り、窒化物の分解を抑えるという技術が開示されてい
る。さらに、含有窒素量が増すと脱窒量も増すため、そ
の抑制のためには雰囲気窒素圧を80Torr以上必要とする
が、焼結時の該サーメツトからの脱ガスが不充分となる
欠点があつた。
その克服法として、サーメツト中に含有される金属元素
の複合炭窒化物を予め製造して、窒素解離圧を下げ、焼
結中の脱窒を極力抑える方法が提案されている（例えば
特公昭56−51201号公報等）。
の複合炭窒化物を予め製造して、窒素解離圧を下げ、焼
結中の脱窒を極力抑える方法が提案されている（例えば
特公昭56−51201号公報等）。
さらに、該複合炭窒化物の粉末を微粒にするために、酸
化物を出発原料とし、これに炭素粉末を混合し、窒素気
流中にて加熱させるという試みがなされている（例えば
特開昭61−291408号公報等）。
化物を出発原料とし、これに炭素粉末を混合し、窒素気
流中にて加熱させるという試みがなされている（例えば
特開昭61−291408号公報等）。
また、このような従来の複合炭窒化物の製造法は、開放
型ボート送りの連続炉で、窒素を流したままの状態にし
て、ボートを順次送つていく方式で行なうのが一般的で
あつた。
型ボート送りの連続炉で、窒素を流したままの状態にし
て、ボートを順次送つていく方式で行なうのが一般的で
あつた。
しかしながら、従来の酸化物と炭素との混合物に窒素を
流して複合炭窒化物を作製するという方法では、遊離炭
素，酸素が残存し、得られた複合炭窒化物を原料に用い
たサーメツトを作製する際の焼結過程における焼結性を
劣化させ、その結果、工具としての特性である耐摩耗性
や靱性を低下させてしまうという問題があつた。
流して複合炭窒化物を作製するという方法では、遊離炭
素，酸素が残存し、得られた複合炭窒化物を原料に用い
たサーメツトを作製する際の焼結過程における焼結性を
劣化させ、その結果、工具としての特性である耐摩耗性
や靱性を低下させてしまうという問題があつた。
本発明はこの問題点を解決して、金属酸化物と炭素粉末
を原料として、酸素や遊離炭素の残存を防止し、しかも
微細な粉末で焼結性の良いTi,Ta,W,Moの複合炭窒化物の
製造法を提案することを目的とするものである。
を原料として、酸素や遊離炭素の残存を防止し、しかも
微細な粉末で焼結性の良いTi,Ta,W,Moの複合炭窒化物の
製造法を提案することを目的とするものである。
上記の問題点の解決手段を求めて本発明者らは、酸化物
を出発原料とした複合炭窒化物の生成過程について詳細
な検討を行つた。
を出発原料とした複合炭窒化物の生成過程について詳細
な検討を行つた。
その結果、前記のように窒素を流した状態で開放型ボー
ト送り方式で、酸化物原料から複合炭窒化物を作製する
従来法は、明らかに製造工程が簡略化されており、かつ
酸化物原料自体が元来微粒な粉末であるため、生成する
複合炭窒化物粉末も微粒になる点で有効なものである
が、その反応は非常に複雑であることが判つた。これ
は、還元反応に加え、炭化，窒化各反応が起こり、さら
に固溶化反応も生じるためであり、加熱に伴い、まず各
酸化物の還元反応がCoガスの発生として進行し、引き続
き窒化，炭化が重なり合うように起こるものであるとい
う知見を得た。
ト送り方式で、酸化物原料から複合炭窒化物を作製する
従来法は、明らかに製造工程が簡略化されており、かつ
酸化物原料自体が元来微粒な粉末であるため、生成する
複合炭窒化物粉末も微粒になる点で有効なものである
が、その反応は非常に複雑であることが判つた。これ
は、還元反応に加え、炭化，窒化各反応が起こり、さら
に固溶化反応も生じるためであり、加熱に伴い、まず各
酸化物の還元反応がCoガスの発生として進行し、引き続
き窒化，炭化が重なり合うように起こるものであるとい
う知見を得た。
従つてこの知見によれば、酸素を完全除去するために
は、還元終了温度まで高真空に保ち、その後窒素を供給
するのが理想的手段であるといえる。しかし、実際には
窒素を流さなければある温度から粒成長が始まり、当初
の目的である微粒化が充分には図れない。
は、還元終了温度まで高真空に保ち、その後窒素を供給
するのが理想的手段であるといえる。しかし、実際には
窒素を流さなければある温度から粒成長が始まり、当初
の目的である微粒化が充分には図れない。
本発明者らは、これらの状況に鑑みて、酸化物を原料と
し、酸化除去，遊離炭素の残留防止と微粒化の両方を達
成できるような加熱方法、特に雰囲気条件と温度条件に
ついて研究を重ね、TiO2,Ta2O5,WO3,MoO3及び炭素粉末
を出発原料として混合し、該混合物を真空中で加熱した
後、1200℃以上1500℃以下の温度で雰囲気中に窒素供給
を開始し、引き続き該窒素雰囲気中で1500℃以上2100℃
以下の温度に保持して反応せしめることを特徴とするT
i,Ta,W,Moの複合炭窒化物の製造法である本発明に到達
したのである。
し、酸化除去，遊離炭素の残留防止と微粒化の両方を達
成できるような加熱方法、特に雰囲気条件と温度条件に
ついて研究を重ね、TiO2,Ta2O5,WO3,MoO3及び炭素粉末
を出発原料として混合し、該混合物を真空中で加熱した
後、1200℃以上1500℃以下の温度で雰囲気中に窒素供給
を開始し、引き続き該窒素雰囲気中で1500℃以上2100℃
以下の温度に保持して反応せしめることを特徴とするT
i,Ta,W,Moの複合炭窒化物の製造法である本発明に到達
したのである。
本発明はTi,Ta,W,MoをそれぞれTiO2,Ta2O3,WO3,MoO3と
いう酸化物で供給し、これに炭素粉末を混合し、これを
加熱処理するに際し、まず還元反応が進行する低温側で
は真空雰囲気で加熱し、加熱昇温を続けて1200℃以上15
00℃以下までの範囲において雰囲気への窒素供給を開始
し、引き続きこの窒素雰囲気中で1500℃以上2100℃以下
で加熱することにより、炭窒化反応をさせてTi,Ta,W,Mo
の複炭窒化物を得る方法である。窒素雰囲気圧力を30To
rr以上10気圧以下とすることが特に好ましい。
いう酸化物で供給し、これに炭素粉末を混合し、これを
加熱処理するに際し、まず還元反応が進行する低温側で
は真空雰囲気で加熱し、加熱昇温を続けて1200℃以上15
00℃以下までの範囲において雰囲気への窒素供給を開始
し、引き続きこの窒素雰囲気中で1500℃以上2100℃以下
で加熱することにより、炭窒化反応をさせてTi,Ta,W,Mo
の複炭窒化物を得る方法である。窒素雰囲気圧力を30To
rr以上10気圧以下とすることが特に好ましい。
このように酸化物を出発原料に用いることで、微粉末が
得られ、また、酸化物の還元反応中は充分に真空を保持
するので、酸素含有量を著しく低下させることができ、
かつ、酸素はCoガスとして抜けるため、炭化するために
必要な量の炭素以外に還元のために混合しておいた炭素
も、その役割を果して抜けてゆく。その結果、残留酸素
や遊離炭素の著しく少ない良質な複合炭窒化物が得られ
る。
得られ、また、酸化物の還元反応中は充分に真空を保持
するので、酸素含有量を著しく低下させることができ、
かつ、酸素はCoガスとして抜けるため、炭化するために
必要な量の炭素以外に還元のために混合しておいた炭素
も、その役割を果して抜けてゆく。その結果、残留酸素
や遊離炭素の著しく少ない良質な複合炭窒化物が得られ
る。
従つて、本発明の複合炭窒化物を用いてサーメツトを作
製すると、非常に焼結性が良く、切削特性においても耐
摩耗性，靱性，耐熱亀裂性の極めて優れた、信頼性の高
い合金が得られるのである。
製すると、非常に焼結性が良く、切削特性においても耐
摩耗性，靱性，耐熱亀裂性の極めて優れた、信頼性の高
い合金が得られるのである。
以下、本発明における一般的方法と制限理由を述べる。
１） 真空加熱条件 真空度は10-3Torr以上10Torr以下とする。10-3Torr未満
では効果に差異がなく、10Torrを越えると酸素，遊離炭
素を充分に除去することができない。真空に保持する時
間については特に制限するところはない。
では効果に差異がなく、10Torrを越えると酸素，遊離炭
素を充分に除去することができない。真空に保持する時
間については特に制限するところはない。
２） 昇温速度 常温（加熱処理開始）から1500℃以上2100℃以下の最高
到達温度までの全温度域で１〜100℃／分が好ましい。
１℃／分より小さいと粒成長するし、100℃／分より大
きいと、酸素，遊離炭素を充分に除去することができな
い。
到達温度までの全温度域で１〜100℃／分が好ましい。
１℃／分より小さいと粒成長するし、100℃／分より大
きいと、酸素，遊離炭素を充分に除去することができな
い。
３） 窒素供給開始温度 1200℃以上1500℃以下で窒素供給を開始する。1200℃未
満で供給すると、該複合炭窒化物中に酸素が残留し、15
00℃を越えても窒素供給しないでおくと粒成長をきた
し、合金の硬度を低下させることになるので好ましくな
い。
満で供給すると、該複合炭窒化物中に酸素が残留し、15
00℃を越えても窒素供給しないでおくと粒成長をきた
し、合金の硬度を低下させることになるので好ましくな
い。
４） 加熱処理中の窒素雰囲気圧力 30Torr以上10気圧以下とする。30Torr未満では窒素供給
による微細化の効果が得られず、また10気圧を越えても
その効果に差異はないに加え、設備的に無駄が生じるの
で好ましくない。
による微細化の効果が得られず、また10気圧を越えても
その効果に差異はないに加え、設備的に無駄が生じるの
で好ましくない。
５） 反応温度 窒素雰囲気中で1500℃以上2100℃以下で保持し反応させ
る。1500℃未満では固溶が不充分で好ましくなく、一
方、2100℃を越えると粒生長が著しくなるので好ましく
ない。
る。1500℃未満では固溶が不充分で好ましくなく、一
方、2100℃を越えると粒生長が著しくなるので好ましく
ない。
６） 最高到達温度での保持時間 10分以上５時間以下が好ましい。10分未満では還元反応
が不充分であり、５時間を越えると粒成長をきたすので
好ましくない。
が不充分であり、５時間を越えると粒成長をきたすので
好ましくない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。各実施
例，比較例において、真空度は炉から排気管に20cm入つ
た位置で測定した。
例，比較例において、真空度は炉から排気管に20cm入つ
た位置で測定した。
実施例１ TiO2粉末,Ta2O5粉末,WO3粉末,MoO3粉末とＣ粉末を混合
して水練り造粒し、1400℃まで0.1Torrの真空中で加熱
の後、PN2＝400Torrの窒素を導入し、1600℃で１時間保
持し、本発明の複合炭窒化物Ａを得た。なお、加熱処理
開始から1600℃までの昇温速度は10℃／分で行なつた。
して水練り造粒し、1400℃まで0.1Torrの真空中で加熱
の後、PN2＝400Torrの窒素を導入し、1600℃で１時間保
持し、本発明の複合炭窒化物Ａを得た。なお、加熱処理
開始から1600℃までの昇温速度は10℃／分で行なつた。
比較として、同様に造粒したものをPN2＝400Torrの窒素
雰囲気下で1600℃まで10℃／分の昇温速度で加熱し、こ
の条件で１時間保持した比較品Ｂを得た。
雰囲気下で1600℃まで10℃／分の昇温速度で加熱し、こ
の条件で１時間保持した比較品Ｂを得た。
A,B各試料の分析結果を第１表に示す。第１表から、本
発明品Ａと比較品Ｂは粒度では殆んど差がないものの、
本発明品Ａでは遊離炭素及び酸素量が著しく減少してい
ることが明らかに判る。
発明品Ａと比較品Ｂは粒度では殆んど差がないものの、
本発明品Ａでは遊離炭素及び酸素量が著しく減少してい
ることが明らかに判る。
得られた複合炭窒化物A,BにそれぞれNi,Coを８重量ずつ
添加して、サーメツト合金を作製すべく、1450℃で１時
間焼結した。得られた合金は、本発明品Ａを原料とした
ものには巣が殆んど存在しなかつたのに対し、比較品Ｂ
を原料としたものは、A06タイプ（超硬工具協会規格CIS
006B−1983）の巣が認められた。
添加して、サーメツト合金を作製すべく、1450℃で１時
間焼結した。得られた合金は、本発明品Ａを原料とした
ものには巣が殆んど存在しなかつたのに対し、比較品Ｂ
を原料としたものは、A06タイプ（超硬工具協会規格CIS
006B−1983）の巣が認められた。
実施例２ Ti:Ta:Wi:Mo＝0.84:0.03:0.07:0.03、C:N＝0.52:0.48非
金属成分／金属成分の比が1.0となるように、第１表の
ように金属又は酸化物、炭化物、炭窒化物を混合し、各
試料について1380℃まで0.2Torrの真空加熱後、1380℃
からPN2＝１気圧で窒素を導入し、1600℃で1.5時間保持
した。加熱処理開始から1600℃までの昇温は12℃／分で
行なつた。得られた本発明品Ｃと比較品D,Eの複合炭窒
化物についての分析結果を第２表に示す。
金属成分／金属成分の比が1.0となるように、第１表の
ように金属又は酸化物、炭化物、炭窒化物を混合し、各
試料について1380℃まで0.2Torrの真空加熱後、1380℃
からPN2＝１気圧で窒素を導入し、1600℃で1.5時間保持
した。加熱処理開始から1600℃までの昇温は12℃／分で
行なつた。得られた本発明品Ｃと比較品D,Eの複合炭窒
化物についての分析結果を第２表に示す。
この結果、本発明品Ｃは酸化物原料を用いず金属粉を用
いた比較品Ｄに比べ粒度を非常に小さく、遊離炭素量、
酸素量共に減少していること、また炭窒化物、炭化物を
原料とする比較品Ｄに比べて酸素量はやや多いものの、
遊離炭素は同程度であり、粒度は非常に小さいことが判
る。すなわち本発明品が最も微細であることが認められ
た。
いた比較品Ｄに比べ粒度を非常に小さく、遊離炭素量、
酸素量共に減少していること、また炭窒化物、炭化物を
原料とする比較品Ｄに比べて酸素量はやや多いものの、
遊離炭素は同程度であり、粒度は非常に小さいことが判
る。すなわち本発明品が最も微細であることが認められ
た。
実施例３ TiO2,Ta2O5,WO3,MoO3,Cの各粉末を第３表の如く配合
し、加熱、還元、炭窒化処理を施した。このときの昇温
速度は12℃／分、真空度は0.1〜0.5Torr、PN2は全て１
気圧とした。得られた本発明品Ｆ〜Ｉ及び比較品Ｊ〜Ｏ
の複合炭窒化物の分析結果も合せて第３表に示す。
し、加熱、還元、炭窒化処理を施した。このときの昇温
速度は12℃／分、真空度は0.1〜0.5Torr、PN2は全て１
気圧とした。得られた本発明品Ｆ〜Ｉ及び比較品Ｊ〜Ｏ
の複合炭窒化物の分析結果も合せて第３表に示す。
実施例４ 実施例１〜３で得た複合炭窒化物A,B,E,H,M,Nを原料と
して用い、これ等にNi,Coを10重量％ずつ添加し、混合
してプレス後、1420℃、PN2＝3Torrの窒素雰囲気下で１
時間焼結してサーメツト合金を作製した。得られた合金
をそれぞれP,Q,R,S,T,Uとする。各合金の硬度、抗折力
を第４表に示す。
して用い、これ等にNi,Coを10重量％ずつ添加し、混合
してプレス後、1420℃、PN2＝3Torrの窒素雰囲気下で１
時間焼結してサーメツト合金を作製した。得られた合金
をそれぞれP,Q,R,S,T,Uとする。各合金の硬度、抗折力
を第４表に示す。
さらに原料E,Nを用いて、硬度を向上させるべく、Ni,Co
の添加量を７重量％ずつにして、1450℃、PN2＝5Torrで
１時間焼結し、合金V,Wを得た。これ等の合金の硬度，
抗折力を第５表に示すが、抗折力が著しく低下した。
の添加量を７重量％ずつにして、1450℃、PN2＝5Torrで
１時間焼結し、合金V,Wを得た。これ等の合金の硬度，
抗折力を第５表に示すが、抗折力が著しく低下した。
次に、上記Ｐ〜Ｗの合金について、下記の条件で切削試
験を行つた。試験結果を第６表に示すが、本発明の複合
炭窒化物を原料とした合金がフランク摩耗量、断続切削
での欠損数、フライス断続切削での熱亀裂発生本数のい
ずれの項目においても優れていることが判る。
験を行つた。試験結果を第６表に示すが、本発明の複合
炭窒化物を原料とした合金がフランク摩耗量、断続切削
での欠損数、フライス断続切削での熱亀裂発生本数のい
ずれの項目においても優れていることが判る。
条件１ 連続切削 被削材 S45C（HB＝260） 切削速度 200m/min 送 り 0.36mm/rev 切り込み 1.5mm チツプ形状 SNGN120408 ホルダー FN11R−44A 切削時間 10分間 条件２ 断続切削 被削材 SNCM439（HB＝280）、４溝材 切削速度 100m/min 送 り 0.25mm/rev 切り込み 2.0mm チツプ形状 SNGN120408 ホルダー FN11R−44A 切削時間 欠損まで。最大２分間。
条件３ フライス断続切削 被削材 SCM435（HB＝250） 80mm×200mm×角材 切削速度 250m/min 送 り 0.14mm/刃 切り込み 2.0mm チツプ形状 SNGN120408 ホルダー DNF4160R 切削時間 10分間 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の複合炭窒化物の製造法
は、微細な粉末で、かつ酸素や遊離炭素の著しく少ない
良質なTi,Ta,W,Moの複合炭窒化物が得られるという効果
がある。さらに本発明によるTi,Ta,W,Moの複合炭窒化物
の粉末を用いてサーメツトを作製すると、非常に焼結性
が良く、切削工具特性においても耐摩耗性、靱性、耐熱
亀裂性に極めて優れた合金になるという効果がある。
は、微細な粉末で、かつ酸素や遊離炭素の著しく少ない
良質なTi,Ta,W,Moの複合炭窒化物が得られるという効果
がある。さらに本発明によるTi,Ta,W,Moの複合炭窒化物
の粉末を用いてサーメツトを作製すると、非常に焼結性
が良く、切削工具特性においても耐摩耗性、靱性、耐熱
亀裂性に極めて優れた合金になるという効果がある。
Claims (2)
- 【請求項１】TiO2,Ta2O5,WO3,MoO3及び炭素粉末を出発
原料として混合し、該混合物を真空中で加熱した後、12
00℃以上1500℃以下の温度で雰囲気中に窒素供給を開始
し、引き続き該窒素雰囲気中で1500℃以上2100℃以下の
温度に保持して反応せしめることを特徴とするTi,Ta,W,
Moの複合炭窒化物の製造法。 - 【請求項２】加熱処理中の窒素雰囲気圧力を30Torr以上
10気圧以下とする特許請求の範囲第１項に記載されるT
i,Ta,W,Mo複合炭窒化物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20305487A JPH07100603B2 (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 複合炭窒化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20305487A JPH07100603B2 (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 複合炭窒化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445707A JPS6445707A (en) | 1989-02-20 |
| JPH07100603B2 true JPH07100603B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=16467578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20305487A Expired - Lifetime JPH07100603B2 (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 複合炭窒化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100603B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105738353B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-01-05 | 济南大学 | 一种光电化学溴氰菊酯传感器的制备方法及应用 |
| CN105628758B (zh) * | 2016-02-25 | 2017-12-01 | 济南大学 | 一种基于二维纳米光敏材料的光电化学对硫磷传感器的制备方法及应用 |
| CN105572108B (zh) * | 2016-02-25 | 2017-12-05 | 济南大学 | 一种电致化学发光内吸磷传感器的制备方法及应用 |
| CN105758994B (zh) * | 2016-02-25 | 2017-06-30 | 济南大学 | 一种基于氮化碳负载锰掺杂二维纳米复合材料的甲醛气体传感器的制备方法及应用 |
| CN105738437B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-01-05 | 济南大学 | 一种基于金属及金属氧化物共掺杂纳米复合材料的电化学对硫磷传感器的制备方法及应用 |
| CN105738350B (zh) * | 2016-02-25 | 2017-12-05 | 济南大学 | 一种基于钴掺杂二维纳米复合材料的电致化学发光氨基甲酸酯传感器的制备方法及应用 |
| CN105675685B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-01-05 | 济南大学 | 一种基于锰掺杂二维纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法及应用 |
-
1987
- 1987-08-17 JP JP20305487A patent/JPH07100603B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6445707A (en) | 1989-02-20 |
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