CN102628824B - 一种以水滑石为前体的气敏元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于气敏传感器技术领域的一种以水滑石为前体制备气敏元件的方法。首先采用共沉淀法制备水滑石，然后将水滑石在不同温度下焙烧，形成复合半导体金属氧化物材料，将其制备成气敏元件，此种气敏元件通过测量元件在不同气体中的电阻值，可用于各种气体的检测。本发明的主要优点是材料制备步骤简单、成本低廉，元素组成多样化，焙烧后形成的复合氧化物的元素分布均匀。由此材料制备成的气敏元件灵敏度高，响应恢复快，稳定性好，发展潜力大，有利于推广。

Description

一种以水滑石为前体的气敏元件及其制备方法

技术领域

本发明属于气敏传感技术领域，特别涉及一类含Zn水滑石的制备，将其焙烧获得含ZnO的复合金属氧化物材料，将其制作成气敏元件，探究其气敏性质。

背景技术

ZnO是最早被发现的半导体气敏材料，特点是具有宽带隙(禁带宽度为3.2eV)和优良的光电、压电等性能，物理化学性质稳定。它在1800℃才有升华现象，可在较高的温度下工作，并且价格便宜、易于制备，因而受到人们越来越多的重视。纯的ZnO气敏元件性能不够稳定、灵敏度较低、工作温度较高、选择性比较差，而且在空气中的电阻过高。为了改善其气敏性能，研究人员纷纷采用在ZnO中掺杂的方法，试图借此改善它的气敏性能。在这些方法中，包括贵金属敏化方法，稀土氧化物掺杂方法，过渡元素氧化物掺杂方法，碱土金属元素掺杂方法等。掺杂La₂O₃和Pd可明显改善气敏元件的敏感性能，并在工作温度为175℃时对乙醇蒸气有很高的灵敏度和选择性。Tb₂O₃掺杂的ZnO气敏元件比纯ZnO气敏元件有更好的选择性，更低的工作温度。ZnO-SnO₂复合气敏元件对l-丁醇蒸气和二甲基二硫醚蒸气的气敏特性，表现出更高的灵敏度。掺杂Al₂O₃等对ZnO气敏元件的气敏性能也有影响，在工作温度为300℃时，掺杂4.0wt％Al₂O₃、1.0wt％TiO₂和0.2wt％V₂O₅的ZnO气敏元件对三甲胺气体表现出很高的灵敏度和较好的选择性。掺杂Y₂O₃的ZnO气敏元件对乙醇、汽油敏感，而掺杂ZrO₂的ZnO气敏元件适于检测H₂，并具有较小的功耗。用Sol-gel方法制备了ZnO和Ga₂O₃复合气敏元件，发现它对氧气表现出很高的灵敏度。由此可以看出通过掺杂形成ZnO的复合物可以获得灵敏度高、选择性强、工作温度低、稳定性好的气敏材料。

双金属氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员应用各种方法已将上百种具有功能性的阴离子引入到水滑石层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化、药物的存储和释放、光电转换等多种领域具有广泛的应用前景。水滑石具备元素组成多样化以及元素组成分布均匀的特点，形成的复合物也是多样化的，因此在焙烧过程中元素分布仍然很均匀。根据水滑石所含的元素均匀的性质，将其焙烧形成复合氧化物，制成气敏元件，研究此类气敏元件的气敏性质，鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是制备二价金属和三价金属及四价金属任意组合的水滑石前体，将其焙烧，得到多种元素组成的复合氧化物，形如ZnO(M³⁺)，ZnO/M₂O₃，ZnO/M₂O₃/MO₂(M表示金属元素)，制成气敏元件，探究其对乙醇的敏感性质。

本发明的技术方案是首先采用共沉淀法制备水滑石，将水滑石在不同温度下焙烧，形成含ZnO的复合半导体材料，然后制成气敏元件。此种气敏元件通过测量其在不同气体中的电阻值，可用于各种气体的检测。

本发明以水滑石为前体制气敏元件的步骤如下：

(1)共沉淀法制备层间为硝酸根的水滑石：

配制含可溶性二价金属阳离子Zn²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的混合盐溶液，Zn²⁺和M³⁺的摩尔比4-1，其中Zn²⁺的浓度为0.1-1mol/L；配制0.1-5mol/LNaOH溶液，并且用量为NaOH的摩尔数是Zn²⁺和M³⁺的摩尔总和的2-5倍；然后在氮气保护、搅拌条件下，将混合盐溶液和NaOH溶液共沉淀形成悬浮液；滴加完毕后，继续搅拌10-40分钟，然后100-140℃条件下水热晶化12-48小时，采用去CO₂水离心洗涤至中性，于60-70℃干燥12-36小时，得到硝酸根插层水滑石；将得到的硝酸根插层水滑石焙烧形成含ZnO的半导体材料；

(2)制备气敏元件：

将步骤(1)得到的含ZnO的半导体材料研磨均匀后加入溶剂调成糊状，然后均匀涂在陶瓷管的外面，将涂好的陶瓷管置于瓷方舟内放在烘箱中20-50℃烘干1-3小时，自然冷却；然后将陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上，将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，然后进行老化，制成气敏元件。

所述的M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、La³⁺和V³⁺中的一种或两种。

所述的共沉淀法为单滴法或双滴法；双滴法是将NaOH溶液和混合盐溶液同时滴入反应瓶中，并控制反应瓶中溶液pH在6-10之间；单滴法是将NaOH溶液滴入混合盐溶液中，控制最终pH在5-10之间。

步骤(1)中所述的焙烧温度为400-1200℃，优选800-1000℃，升温速率为5-10℃/分钟，保温1-5小时。

步骤(2)中所述的溶剂为水、乙醇或乙二醇。

步骤(2)中所述的老化是指置于老化台上，设置80-120mA的电流，老化12-120小时。

上述制得的气敏元件应用于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿或甲酰胺气体的测试。

气敏测试：气敏元件测试系统由硬件，软件两部分组成。系统硬件由PC机、电缆、配气箱等组成。气敏实验应用软件由Windows7/WindowsXP支持运行，其他实验仪器包括气敏元件，广口瓶，延长线等。首先确定此种气敏元件对不同气体的最佳工作电流，在此电流下测定气敏元件对不同浓度(10-50000ppm)气体的灵敏度，得到相应的曲线；再测定此气敏元件对特定浓度的气体的灵敏度，获得响应恢复曲线。

本发明的优点在于：材料制备步骤简单、成本低廉，元素组成分布均匀，焙烧后形成的复合氧化物的元素组成多样化、分布均匀；制备成的气敏元件灵敏度高，响应恢复快、稳定性好，发展潜力大，有利于推广。

附图说明

图1、图2是本发明实施例1得到的以水滑石为前体的气敏元件对乙醇气体的灵敏度浓度曲线及特定浓度的响应恢复曲线。

图3、图4是本发明实施例2得到的以水滑石为前体的气敏元件对乙醇气体的灵敏度浓度曲线及特定浓度的响应恢复曲线。

具体实施方式

【实施例1】

1、双滴法制备层间为硝酸根的水滑石：

将0.02mol的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml的去CO₂水中配成混合盐溶液，将0.08mol的NaOH溶于100ml的去CO₂去离子水中配成碱溶液，然后在氮气保护下，边搅拌边将两种溶液同时滴入四口烧瓶中，控制碱液的滴加速度，保持烧瓶中溶液的pH在6.5-7的范围，滴定完毕后，继续搅拌30分钟，在100℃条件下水热晶化12小时，采用去CO₂水离心洗涤至中性，60℃干燥24小时，得到硝酸根插层水滑石。将所得水滑石在600℃温度下以10℃/min的升温速率焙烧，保温5小时，形成复合氧化物，即含ZnO(Al)的半导体材料。

2、制备气敏元件：

在玛瑙研钵中加入少许步骤1得到的含ZnO(Al)的半导体材料，研磨均匀后加入少量去离子水，调成糊状后用细毛笔均匀涂在陶瓷管的外面，将涂好的陶瓷管置于瓷方舟内放在烘箱中30℃烘干1小时，然后自然冷却后备用。将陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上，然后将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，将焊好的气敏元件置于专用的老化台上，设置80mA电流，老化12小时，制得气敏元件。

将上述气敏元件进行测试：

(1)测灵敏度与浓度的关系：

a 将1L配气瓶反复清洗干净后抽空充气，然后用注射器取500ppm的乙醇注入瓶中，盖紧瓶盖备用。

b.将PC机的USB连线同PC机相连，打开“气敏数据采集”软件，启动PC机，将气敏元件连接到延长线上，将延长线连接到PC机上，调节测试仪上电流旋钮，调节电流，确定一固定电流值，加热一段时间，首先测试气敏元件在空气中的稳定电阻值，然后将元件放到准备好的气瓶中，测试元件在气体中的电阻变化，待阻值稳定后，重新放到空气中，等到电阻值重新达到稳定，电脑屏幕上记录着实时的电阻特性曲线。从小到大增加电流，依次进行测量元件在其他工作电流的电阻变化，测出相应Ra、Rg值。根据所测数据做出对气体的响应值(S＝Ra/Rg)随加热电流的变化曲线，由此得出气敏元件的最佳工作电流。

c.调节电流至最佳工作电流，在此电流下，用气瓶依次测出气敏元件对不同浓度下的乙醇气体的响应值(S)的变化曲线，如图1所示。

(2)测对气体的响应恢复曲线：

a 将1L配气瓶反复清洗干净后抽空充气，然后用注射器取500ppm的乙醇注入瓶中，盖紧瓶盖备用。

b 将气敏元件连接到延长线上，将延长线连接到PC机上，启动PC机，调节测试仪上电流旋钮，调节到最佳电流，加热一段时间，首先测试气敏元件在空气中的稳定电阻值，然后将元件放到准备好的气瓶中，测试元件在气体中的电阻变化，待阻值稳定后，重新放到空气中，等到阻值重新达到稳定，测出相应Ra、Rg值，根据所测数据做出响应S恢复曲线，如图2所示。

【实施例2】

1、单滴法制备层间为硝酸根的水滑石：

a、将0.02mol的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.01mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O和0.001mol的固体La(NO₃)₃·4H2O溶于100ml的去CO₂水中配成混合盐溶液，溶解均匀后转移至四口烧瓶中，将0.08mol的NaOH溶于100ml的去CO₂离子水中配成溶液转移至恒压滴液漏中，然后在氮气保护下，边搅拌边将碱液缓慢滴入烧瓶中，将溶液pH控制5.5-6.5的范围内，滴定完毕后，继续搅拌30分钟，在100℃条件下水热晶化24小时，采用去CO₂离子水离心洗涤至中性，60℃干燥24小时，得到硝酸根插层水滑石。

b、将所得水滑石设置1000℃以10℃/min的升温速率焙烧，保温5小时，形成复合氧化物，即含ZnO(Al)(La₂O₃)的半导体材料。

2、制备气敏元件如实施例1中的步骤2。

3、测试过程如实施例1，结果如图3、4所示。

【实施例3】

1、双滴法制备层间为硝酸根的水滑石：

a、将0.02mol的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.01mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O和0.001mol的固体In(NO₃)₃·4H₂O溶于100ml的去CO₂水中配成混合盐溶液，溶解均匀后转移至四口烧瓶中，将0.08mol的NaOH溶于100ml的去CO₂离子水中配成溶液转移至恒压滴液漏中，然后在氮气保护下，边搅拌边将碱液缓慢滴入烧瓶中，将溶液pH控制5.5-6.5的范围内，滴定完毕后，继续搅拌30分钟，在100℃条件下水热晶化24小时，采用去CO₂水离心洗涤至中性，60℃干燥24小时，得到硝酸根插层水滑石。

b、将所得水滑石设置800℃以10℃/min的升温速率焙烧，保温5小时，形成复合氧化物，即含ZnO(Al)(In₂O₃)的半导体材料。

2、制备气敏元件如实施例1中的步骤2。

3、测试过程如实施例1。

【实施例4】

1、单滴法制备层间为硝酸根的水滑石：

a、将0.02mol的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.01mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O和0.001mol的固体Ce(SO₄)₂·4H₂O溶于100ml的去CO₂水中配成混合盐溶液，溶解均匀后转移至四口烧瓶中，将0.08mol的NaOH溶于100ml的去CO₂离子水中配成溶液转移至恒压滴液漏中，然后在氮气保护下，边搅拌边将碱液缓慢滴入烧瓶中，将溶液pH控制5.5-6.5的范围内，滴定完毕后，继续搅拌30分钟，在100℃条件下水热晶化24小时，采用去CO₂水离心洗涤至中性，60℃干燥24小时，得到硝酸根插层水滑石。

b、将所得水滑石在不同温度下(600℃、800℃及1000℃)以10℃/min的升温速率焙烧5小时，形成复合氧化物，即含ZnO(Al)(CeO₂)的半导体材料。

2、制备气敏元件如实施例1中的步骤2。

3、测试过程如实施例1。

Claims (2)

1.一种以水滑石为前体的气敏元件的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：

（1）共沉淀法制备层间为硝酸根的水滑石：

配制含可溶性二价金属阳离子Zn²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的混合盐溶液，Zn²⁺和M³⁺的摩尔比4-1，其中Zn²⁺的浓度为0.1-1mol/L；配制0.1-5mol/LNaOH溶液，并且用量为NaOH的摩尔数是Zn²⁺和M³⁺的摩尔总和的2-5倍；然后在氮气保护、搅拌条件下，将混合盐溶液和NaOH溶液共沉淀形成悬浮液；滴加完毕后，继续搅拌10-40分钟，然后100-140℃条件下水热晶化12-48小时，采用去CO₂水离心洗涤至中性，于60-70℃干燥12-36小时，得到硝酸根插层水滑石；将得到的硝酸根插层水滑石焙烧形成含ZnO的半导体材料；

（2）制备气敏元件：

将步骤（1）得到的含ZnO的半导体材料研磨均匀后加入溶剂调成糊状，然后均匀涂在陶瓷管的外面，将涂好的陶瓷管置于瓷方舟内放在烘箱中20-50℃烘干1-3小时，自然冷却；然后将陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上，将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，然后进行老化，制成气敏元件；

所述的M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、La³⁺和V³⁺中的一种或两种；

所述的共沉淀法为单滴法或双滴法；双滴法是将NaOH溶液和混合盐溶液同时滴入反应瓶中，并控制反应瓶中溶液pH在6-10之间；单滴法是将NaOH溶液滴入混合盐溶液中，控制最终pH在5-10之间；

步骤（1）中所述的焙烧温度为400-1200℃，升温速率为5-10℃/分钟，保温1-5小时；

步骤（2）中所述的溶剂为水、乙醇或乙二醇；

步骤（2）中所述的老化是指置于老化台上，设置80-120mA的电流，老化12-120小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）制得的气敏元件应用于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿或甲酰胺气体的测试。

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