CN104048996A - 一种晶体非晶体金属氧化物复合气敏材料的制备方法 - Google Patents

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张玲
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Abstract

本发明提供了一种高灵敏度、高选择性、高稳定性的复合气敏材料的制备方法，属于功能材料领域。主要涉及一种由晶体和非晶体氧化物复合的气敏材料的制备方法。本发明的材料对丙酮、乙醇、2-氯乙醇、氯苯、甲醛等有机挥发性化合物有灵敏度高、热稳定性好、选择性好以及制备工艺简单等优点。

Description

一种晶体非晶体金属氧化物复合气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高灵敏度、高选择性、高稳定性的复合气敏材料，属于功能材料领域，可用于检测环境中有害气体。
背景技术
由于目前国内外大气污染状况日益严重，对于高性能气敏材料的需求量也就越来越大。人们可以利用高性能气敏材料制成的传感器，对车间中有毒、有害、易爆气体进行监测，或用于检测企业排放气体是否合格，从而遏制由于企业偷排废气而导致的大气污染问题。因此，对半导体气敏材料性能进行研究，并将理论应用于实践，使气敏材料逐渐向实用化的方向发展，无疑具有重要的意义。目前，各种单一金属氧化物(例如ZnO, SnO2, Fe2O3等)已被广泛应用于气敏传感器的生产和制备中。随着技术的不断进步和对气体检测要求的提高，人们逐渐认识到，单一氧化物也有稳定性差、工作温度高、分辨率低、选择性差等缺点。为了弥补单一氧化物的这一缺陷，人们开始在单一氧化物中掺杂一种或几种金属氧化物，从而得到复合金属氧化物半导体气敏材料。 例如，ABO3型、A2BO4型气敏材料等，其中有铁酸盐，铝酸盐，钨酸盐和锡酸盐等不同的系列，它们大多是由单一氧化物掺杂形成的。实验证明，被掺杂了不同金属的复合氧化物对于特定的气体具有较高的灵敏性和选择性。而本发明中研究的晶体和非晶体复合金属氧化物，由两种或多种金属氧化物的晶体和非晶体复合而成，可得到含有不同金属复合氧化物的半导体材料。这种复合氧化物之间不是普通氧化物的简单混合，而是以更复杂的微观结构进行结合，最终可以得到对不同气体具有不同选择性和灵敏度的气敏材料。又由于非晶金属氧化物具有独特的导电性质，因此该发明涉及的晶体和非晶体复合金属氧化物就成为了一种新型的气敏材料。这种新合成的材料具有特定结构和优良性能，同时可以通过控制复合材料中的晶体和非晶体金属氧化物的元素比例和元素种类来实现对不同气体检测与报警。
发明内容
本发明提供了一种由晶体和非晶体氧化物复合的气敏材料的制备方法。实验结果表明，所制得的复合金属氧化物中二价的金属氧化物是晶体结构，而三价的金属氧化物是非晶结构；与单一金属氧化物晶体相比，非晶金属氧化物不但增大了材料的比表面积，同时还提高了材料的气敏性能和选择性。本发明的材料在检测环境中有机挥发性气体时可根据气体特点，通过适当改变复合材料金属元素的种类以及不同的配比，实现对目标气体的高灵敏度、高选择性的检测和预警。
该方法主要步骤包括：复合金属羟基化合物的制备和复合氧化物的制备。复合金属羟基化合物的制备方法如下：选择Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2 、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、In(NO3)3、La(NO3)3中的两种或多种盐，按二价金属和三价金属物质的量之比为1～4的比例混合配成溶液，优选比例2～3；在保证恒定pH = 5～12的反应条件下，将金属的盐溶液和NaOH或Na2CO3或 NaHCO3的溶液（或其中两者或三者的混合液），同时滴加到蒸馏水中并不断搅拌至沉淀完全。将沉淀进行老化然后抽滤，最后将滤饼放到恒温箱中干燥，即得到复合金属羟基化合物。复合氧化物的制备方法如下：在氮气保护的条件下，将制得的复合金属羟基化合物在400～1000 ℃温度下煅烧2～4小时，即可得到一种高灵敏度、高选择性、高稳定性的复合氧化物气敏材料。
本发明方法中制备复合金属羟基化合物的盐可以是硝酸盐，也可以是氯化物。
本发明方法中的碱溶液可以是氢氧化钠，可以是氢氧化钠和碳酸钠或碳酸氢钠的混合溶液。
本发明方法中复合金属羟基化合物的制备方法可以采用双滴共沉淀法，也可以采用单滴共沉淀法。
本发明方法中的二价盐与三价盐的物质的量之比1～4，优选比例2～3。
本发明方法中的煅烧温度为400～1000℃，优选500～800℃
总之，本发明具有制备工艺简单、稳定性高、选择性好等优点。
 
实施例1：
按物质的量3:1的比例称取Zn(NO3)2和Al(NO3)3试剂配成溶液，再按物质的量3:1的比例配置NaOH和Na2CO3混合碱溶液。在保证恒定pH=9~11的反应条件下，采用双滴共沉淀法，将金属的盐溶液和混合碱溶液同时滴加到蒸馏水中，搅拌并保持恒定pH = 9~11。然后将悬浮液置于65℃的水浴锅中老化24～48h，再抽滤、洗涤，最后将滤饼放到85℃的恒温箱中恒温干燥，即得到ZnAl复合金属羟基化合物。将该复合金属羟基化合物放入氮气保护的马弗炉中，在600℃高温锻烧2h得到锌铝复合金属氧化物。把锌铝复合金属氧化物粉末与蒸馏水混合后均匀的涂抹到陶瓷片上，干燥, 再放入马弗炉中400℃退火两小时，得到待测的气敏元件。将该元件用于乙醇气敏检测，在200 PPM浓度的乙醇中，温度在260～300℃灵敏度可达19。
实施例2：
按物质的量3:1的比例称取Zn(NO3)2和Fe(NO3)3试剂配成溶液，再按物质的量3:1的比例配置NaOH和Na2CO3混合碱溶液。在保证恒定pH = 9~11的反应条件下，采用双滴共沉淀法，将金属的盐溶液和混合碱溶液同时滴加到蒸馏水中，搅拌并保持恒定pH=10~12，然后将悬浮液置于65℃的水浴锅中老化24~36h，再抽滤、洗涤，最后将滤饼放到85℃的恒温箱中恒温干燥，即得到ZnFe复合金属羟基化合物。将得到该复合金属羟基化合物放入氮气保护的马弗炉中，在700℃高温锻烧2h得到锌铁复合金属氧化物。把锌铁复合金属氧化物粉末与蒸馏水混合后均匀的涂抹到陶瓷片上，干燥, 再放入马弗炉中400℃退火两小时，得到待测的气敏元件。该元件在500PPM浓度的丙酮中，温度在280～320℃灵敏度可达48。
实施例3：
按物质的量2:1的比例称取Co(NO3)2和Al(NO3)3试剂配成溶液，再按物质的量4:1的比例配置NaOH和Na2CO3混合碱溶液。在保证恒定pH = 7~9的反应条件下，采用双滴共沉淀法，将金属的盐溶液和混合碱溶液同时滴加到蒸馏水中，搅拌并保持恒定pH = 9~11，然后将悬浮液置于65℃的水浴锅中老化24～36h，再抽滤、洗涤，最后将滤饼放到85℃的恒温箱中恒温干燥，即得到CoAl复合金属羟基化合物。将CoAl复合金属羟基化合物放入氮气保护的马弗炉中，在800℃高温退火3h得到钴铝复合金属氧化物。把钴铝复合金属氧化物粉末与蒸馏水混合后均匀的涂抹到陶瓷片上，干燥, 再放入马弗炉中400℃退火两小时，得到待测的气敏元件。将该元件用于乙醇气敏检测，在200PPM浓度的乙醇中，温度在320-360℃内灵敏度可达15。
实施例4：
按物质的量3:1的比例称取Ni(NO3)2和Al(NO3)3试剂配成溶液，在保证恒定pH = 7~9的反应条件下，采用双滴共沉淀法，将金属的盐溶液和NaOH溶液同时滴加到蒸馏水中，搅拌并保持恒定pH=10~12，然后将悬浮液置于65℃的水浴锅中老化24-36h，再抽滤、洗涤，最后将滤饼放到85℃的恒温箱中恒温干燥，即得到NiAl复合金属羟基化合物。将NiAl复合金属羟基化合物放入氮气保护的马弗炉中，在800℃高温退火3h得到镍铝复合金属氧化物。把该复合金属氧化物粉末与蒸馏水混合后均匀的涂抹到陶瓷片上，干燥, 再放入马弗炉中400℃退火两小时，得到待测的气敏元件。将该元件用于2-氯乙醇气敏检测，在500PPM浓度的2-氯乙醇中，温度在240-280℃范围内灵敏度可达100。
实施例5：
按物质的量20:9:1的比例称取Zn(NO3)2、 Fe(NO3)3和In(NO3) 试剂配成溶液，在保证恒定pH = 8~10的反应条件下，采用双滴共沉淀法，将金属的盐溶液和NaOH溶液同时滴加到蒸馏水中，搅拌并保持恒定pH = 8~10，然后将悬浮液置于65℃的水浴锅中老化24-48h，再抽滤、洗涤，最后将滤饼放到85℃的恒温箱中恒温干燥温，即得到ZnFeIn复合金属羟基化合物。将得到的ZnFeIn复合金属羟基化合物放入氮气保护的马弗炉中，在1000℃高温退火3h得到ZnFeIn复合金属氧化物。把该复合金属氧化物粉末与蒸馏水混合后均匀的涂抹到陶瓷片上，干燥, 再放入马弗炉中400℃退火两小时，得到待测的气敏元件。将该元件用于甲醛气敏检测，在500PPM浓度的甲醛中，温度在280-320℃灵敏度可达20。
实施例6：
按物质的量3:1的比例称取Cu(NO3)2和Al(NO3)3试剂配成溶液，在保证恒定pH = 5~7的反应条件下，采用双滴共沉淀法，将金属的盐溶液和NaOH溶液同时滴加到蒸馏水中，搅拌并保持恒定pH = 5~7，然后将悬浮液置于75℃的水浴锅中老化24-36h，再抽滤、洗涤，最后将滤饼放到85℃的恒温箱中恒温干燥温，得到Cu Al复合金属羟基化合物。将CuAl复合金属羟基化合物放入马弗炉中，在500℃高温锻烧2h，得到铜铝复合金属氧化物。把烧好的铜铝复合金属氧化物粉末与蒸馏水混合后均匀的涂抹到陶瓷片上，干燥后再放入马弗炉中400℃灼烧两小时，得到待测的气敏元件。将该元件用于氯苯气敏检测，在200PPM浓度的氯苯中，温度在280-320℃灵敏度可达10。
 
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围之中。

Claims (9)

1.一种高灵敏度、高选择性、高稳定性的复合气敏材料的制备方法，该方法主要步骤包括：复合金属羟基化合物的制备；晶体和非晶体复合金属氧化物的制备。
2.在pH值恒定的水溶液环境中制得复合金属羟基化合物，pH值要求在3～12，优选7～11。
3.在氮气保护的条件下，将制得复合金属羟基化合物置于马弗炉中400～1000 ℃温度下退火2～4小时，优选500～800 ℃，即可得到一种高灵敏度、高选择性、高稳定性的由晶体和非晶体复合金属氧化物的复合气敏材料。
4.权利要求1中的晶体和非晶体复合金属氧化物中，晶体成分可以是氧化锌、氧化镍、氧化铜、一氧化钴的一种或几种的组合。
5.权利要求1中非晶体金属氧化物可以是非晶氧化铝、三氧化二铁、氧化铟、氧化镧的一种或几种的组合。
6.权利要求1中的复合金属羟基化合物的制备方法可以采用双滴共沉淀法，也可以采用单滴共沉淀法。
7.权利要求1中的晶体和非晶体的物质的量之比为1～4，优选比例2～3。
8.权利要求1中的由晶体和非晶体复合金属氧化物组成的复合气敏材料可以对乙醇、丙酮、2-氯乙醇、氯苯、甲醛等有机挥发性气体及CO、NOx等进行预警和检测。
9.权利要求1中的复合金属氧化物中必须包含至少一种晶体和至少一种非晶体金属氧化物的复合。
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