CN116102052A - 一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌、硫酸铜和水的混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，得到石灰色溶液，然后将石灰色溶液顺次进行离心分离、干燥，得到ZnCu‑ZIF‑8材料，最后将ZnCu‑ZIF‑8材料进行煅烧处理，得到Cu掺杂ZnO纳米气敏材料。本发明在室温条件下合成的ZnCu‑ZIF‑8材料尺寸均一，不易团聚，然后经过煅烧处理，制得Zn1‑xCuxO材料，保留了前驱体的空心六面体结构，具有多孔结构和较大的比表面积，Cu元素的掺杂提高了ZnO的活性位点，使Zn1‑xCuxO材料气敏性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料及其制备方法。
背景技术
具有高的孔隙率、比表面积和形态稳定性的金属有机骨架(MOF)已被证明是制备新型多孔金属氧化物纳米结构的前驱体/模板。然而，高的电阻限制了MOF作为传感材料的直接应用。通过高温煅烧，MOF中的金属离子可转化为金属氧化物，C和其他元素(如N和H)可被氧化为气体。因此，由于煅烧过程中的气体释放，很容易得到具有相互连通孔隙的多孔氧化物。但在热解的过程中形貌极易发生坍塌，造成大量的团聚现象。在这些金属氧化物半导体的MOF衍生物中，空心多壳结构HOMS已经引起广泛关注。这是因为MOF具有极强的柔韧性，其有机配体和金属成分可以通过精细的二次处理分离。MOF衍生的氧化物基多壳结构虽然具有很大的研究潜力，但研究报道较少，其结构也相对简单。
在各种金属氧化物中，氧化锌(ZnO)作为一种具有3.37eV宽带隙的n型半导体材料，因其无毒，优异的化学稳定性，高的电子迁移率和结构可调性等优点，被广泛应用于太阳能、气体传感器、自旋电子学、光子学和光催化等多个领域。此外，据报道，将ZnO进行各种元素掺杂，如贵金属、稀有金属、过渡金属等，是一种在气体传感装置中使用时提高导电性的有用方法。在自然界中，铜(Cu)是十分常见且自然界中含量很多的一种元素；并且Cu的d轨道电子很容易与ZnO价带重叠。当Cu掺杂ZnO后，会大量增加材料的活性位点的数量，从而有利于对气体元素的吸附。因此，合成Cu掺杂的ZnO材料从而提高ZnO的气敏性能具有重要意义。
制备有良好空心结构的最优途径仍然是在可移除模板上包覆所需材料，但最终空心结构的获得过程通常复杂繁琐，涉及到模板的去除。在模板的去除过程中涉及酸碱刻蚀、化学置换等，必不可免的会造成资源浪费、环境污染等问题。除了空心结构外，纳米材料的形貌对气敏性能也有较大影响，形貌不均一，造成比表面积小，降低气敏性能。
因此，提供一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法能够制得形貌均匀、多孔且比表面积大的纳米气敏材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料及其制备方法，以解决现有技术中纳米气敏材料形貌不均一，比表面积小，气敏性低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌、硫酸铜和水的混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，得到石灰色溶液；
(2)将石灰色溶液顺次进行离心分离、干燥，得到ZnCu-ZIF-8材料；
(3)将ZnCu-ZIF-8材料进行煅烧处理，得到Cu掺杂ZnO纳米气敏材料。
进一步的，所述步骤(1)中，十六烷基三甲基溴化铵、硫酸铜、硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为0.05～0.3:1:10～20:600～1300。
进一步的，所述步骤(1)中，二甲基咪唑溶液由二甲基咪唑和水配制得到，所述二甲基咪唑和水的质量体积比为3～6g:50mL。
进一步的，所述步骤(1)中，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为1～5mg:10～30mL。
进一步的，所述步骤(2)中，离心分离的转速为6000～10000rpm/min，次数为4～8次，每次离心的时间为10～20min。
进一步的，所述步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为8～16h。
进一步的，所述步骤(3)中，煅烧处理的温度为300～500℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧处理的时间为2～5h。
本发明提供了一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料，所述空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的化学式为Zn1-xCuxO，其中0.1≤x≤0.5。
本发明的有益效果：
(1)本发明制得的空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料，通过利用ZnCu-ZIF-8作为前驱体牺牲模板，简化了Cu元素的掺杂过程，通过Cu元素的掺杂提高了ZnO的活性位点，使其气敏性能显著提高。
(2)本发明在室温条件下合成的ZnCu-ZIF-8材料尺寸均一，不易团聚，然后再对ZnCu-ZIF-8材料进行煅烧处理，制得Zn1-xCuxO材料，保留了前驱体的空心六面体结构，并且具有多孔结构和较大的比表面积。
(3)本发明在制备ZnCu-ZIF-8材料时，添加了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB具有调控产物形貌的作用，CTAB调节形貌后使得煅烧获得的Zn1-xCuxO纳米颗粒很好地保留了前驱体的形貌，且形貌规整，多孔，比表面积大，形成独特的空心六面体结构。同时，由于CTAB具有长链疏水性烷基链，从而配合本发明的溶剂反应体系，使得制得的ZnCu-ZIF-8不易团聚。
(4)本发明所提供的制备方法简单，制备前驱体在常温条件下即可进行，生产成本低，使用的均为普通的化学药品，价格低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnCu-ZIF-8材料的SEM图；
图2为实施例1制得的Zn0.8Cu0.2O材料的SEM图；
图3与图4为实施例1制备的Zn0.8Cu0.2O材料的TEM图；
图5为实施例1制备的ZnCu-ZIF-8材料的XRD图；
图6为实施例1～2和对比例1制备的Zn0.8Cu0.2O材料的XRD图；
图7与图8为实施例1制备的Zn0.8Cu0.2O材料的元素分布谱图；
图9是实施例1制备的Zn0.8Cu0.2O材料针对甲醛气体的灵敏度响应图。
具体实施方式
本发明提供了一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌、硫酸铜和水的混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，得到石灰色溶液；
(2)将石灰色溶液顺次进行离心分离、干燥，得到ZnCu-ZIF-8材料；
(3)将ZnCu-ZIF-8材料进行煅烧处理，得到Cu掺杂ZnO纳米气敏材料。
在本发明中，十六烷基三甲基溴化铵、硫酸铜、硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为0.05～0.3:1:10～20:600～1300，优选为0.2:1:12～18:800～1100，进一步优选为0.2:1:15:800。
在本发明中，所述步骤(1)中，二甲基咪唑溶液由二甲基咪唑和水配制得到，所述二甲基咪唑和水的质量体积比为3～6g:50mL，优选为4～5g:50mL，进一步优选为4g:50mL。
在本发明中，所述步骤(1)中，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为1～5mg:10～30mL，优选为2～4mg:20mL，进一步优选为3mg:20mL。
在本发明中，所述步骤(2)中，离心分离的转速为6000～10000rpm/min，优选为7000～9000rpm/min，进一步优选8000rpm/min；次数为4～8次，优选为5～7次，进一步优选6次；每次离心的时间为10～20min，优选为12～18min，进一步优选为15min。
在本发明中，所述步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选为70℃；干燥的时间为8～16h，优选为10～14h，进一步优选为12h。
在本发明中，所述步骤(3)中，煅烧处理的温度为300～500℃，优选为350～450℃，进一步优选为450℃；升温速率为5～20℃/min，优选为10～15℃/min，进一步优选为12℃/min；煅烧处理的时间为2～5h，优选为3～4h，进一步优选为3h。
本发明提供了一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料，所述空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的化学式为Zn1-xCuxO，其中0.1≤x≤0.5，优选为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5，进一步优选为0.1、0.2或0.3。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将4g(49mmol)的二甲基咪唑溶于50mL去离子水中，以600rpm/min转速搅拌15min得到二甲基咪唑溶液；将5mg(0.0137mmol)十六烷基三甲基溴化铵、190mg(0.639mmol)六水合硝酸锌和15mg(0.06mmol)五水合硫酸铜溶于10mL去离子水中，以600rpm/min转速搅拌15min得到混合溶液；然后将混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，以600rpm/min转速搅拌60min，得到石灰色溶液；
(2)将石灰色溶液静置3h后，进行离心分离，离心机的转速为8000rpm/min，每次离心15min，共离心6次，第一次离心分离后用去离子水进行洗涤，第二次、第三次离心分离后用乙醇进行洗涤，其余用甲醇进行洗涤，最后在60℃的干燥箱中干燥12h，得到ZnCu-ZIF-8材料；
(3)然后将ZnCu-ZIF-8材料放入瓷舟中，再放入马弗炉中进行煅烧处理，以5℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧3h，冷却后即可制得Zn 0.8 Cu 0.2 O材料。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：将第一步制得的产物ZnCu-ZIF-8放入马弗炉中时，将最后的煅烧温度设为300℃，其它条件不变，与实施例1相同。
实施例3
(1)将3g(37mmol)的二甲基咪唑溶于50mL去离子水中，以600rpm/min转速搅拌15min得到二甲基咪唑溶液；将1mg(0.003mmol)十六烷基三甲基溴化铵、357mg(1.2mmol)六水合硝酸锌和15mg(0.06mmol)五水合硫酸铜溶于30mL去离子水中，以600rpm/min转速搅拌15min得到混合溶液；然后将混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，以600rpm/min转速搅拌60min，得到石灰色溶液；
(2)将石灰色溶液静置3h后，进行离心分离，离心机的转速为10000rpm/min，每次离心10min，共离心8次，第一次离心分离后用去离子水进行洗涤，第二次、第三次离心分离后用乙醇进行洗涤，其余用甲醇进行洗涤，最后在80℃的干燥箱中干燥8h，得到ZnCu-ZIF-8材料；
(3)然后将ZnCu-ZIF-8材料放入瓷舟中，再放入马弗炉中进行煅烧处理，以10℃/min的升温速率升温500℃，煅烧2h，冷却后即可制得Zn 0 .9Cu 0. 1O材料。
实施例4
(1)将6g(73mmol)的二甲基咪唑溶于50mL去离子水中，以600rpm/min转速搅拌15min得到二甲基咪唑溶液；将3mg(0.008mmol)十六烷基三甲基溴化铵、268mg(0.9mmol)六水合硝酸锌和15mg(0.06mmol)五水合硫酸铜溶于30mL去离子水中，以600rpm/min转速搅拌15min得到混合溶液；然后将混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，以600rpm/min转速搅拌60min，得到石灰色溶液；
(2)将石灰色溶液静置3h后，进行离心分离，离心机的转速为6000rpm/min，每次离心20min，共离心4次，第一次离心分离后用去离子水进行洗涤，第二次离心分离后用乙醇进行洗涤，其余用甲醇进行洗涤，最后在70℃的干燥箱中干燥16h，得到ZnCu-ZIF-8材料；
(3)然后将ZnCu-ZIF-8材料放入瓷舟中，再放入马弗炉中进行煅烧处理，以20℃/min的升温速率升温300℃，煅烧5h，冷却后即可制得Zn 0. 8Cu 0. 2O材料。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：将第一步制得的产物ZnCu-ZIF-8放入马弗炉中时，将最后的煅烧温度设为600℃，其它条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：将五水合硫酸铜替换为硫酸亚铜，其他条件同实施例1，结果最终无法制备出空心六面体Zn1-xCuxO纳米材料。
从图1中可以看出，实施例1所制得的ZnCu-ZIF-8材料为表面光滑的六面体结构，粒径均匀，且分布较为均匀。从图3与图4可以看出，实施例1制得的Zn0.8Cu0.2O纳米材料为空心结构，且分布较为均匀。
图6为实施例1、2和对比例1所制得的最终产物的X射线衍射图。在本发明中，煅烧温度起着至关重要的作用，随着煅烧温度的升高，前驱体ZnCu-ZIF-8材料表面与内部的温度梯度增大，使内外物质扩散速率不同，当表面已经结晶完成之后，内部物质优先扩散到表面进行结晶，从而形成空心结构。但温度太高会造成结构的坍塌。实施例1在450℃下进行煅烧既能够保留较为完好的结构骨架，也能具有稳定的空心结构。通过对比图1和图2，可以看出实施例1所制备的Zn0.8Cu0.2O纳米材料保持了与ZnCu-ZIF-8前驱体相似的大小和形状。然而，与前驱体ZnCu-ZIF-8材料相比，这些立方体结构的表面比较粗糙，并且在煅烧过程中伴随的大量C、H元素的损失，产物粒径尺寸比前躯体略小。与300℃和600℃下煅烧处理制得的产品进行比较，我们不难发现，450℃时得到的Zn0.8Cu0.2O具有更好的结晶性，因此考虑到煅烧温度对样品结晶水平的影响，我们把煅烧温度锁定在300～500℃之间，既能够保留较好的形貌且制备出的Zn1-xCuxO材料具有良好的结晶性。并且本发明制备的Zn1-xCuxO材料的主要成分为ZnO，Cu元素是以掺杂为目的，其含量较少。
从图7与图8可以明显的看出Zn元素与Cu元素的含量分布，Cu元素含量较之Zn元素可以说含量很少，这与配料时的摩尔比相对应，更为直观清晰的表明合成的样品是Cu掺杂的ZnO。
从图9可以明显看到对于甲醛气体在典型浓度100ppm浓度时候的灵敏度，从纯相ZnO的5.25提高到Cu掺杂ZnO纳米材料的9.47，有一个较大提升。
由以上实施例可知，本发明提供了一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料及其制备方法，本发明将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌、硫酸铜和水的混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，得到石灰色溶液，然后将石灰色溶液顺次进行离心分离、干燥，得到ZnCu-ZIF-8材料，最后将ZnCu-ZIF-8材料进行煅烧处理，得到Cu掺杂ZnO纳米气敏材料。本发明在室温条件下合成的ZnCu-ZIF-8材料尺寸均一，不易团聚，然后再对ZnCu-ZIF-8材料进行煅烧处理，制得Zn1-xCuxO材料，保留了前驱体的空心六面体结构，并且具有多孔结构和较大的比表面积。本发明通过Cu元素的掺杂提高了ZnO的活性位点，使Zn1-xCuxO材料气敏性能显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌、硫酸铜和水的混合溶液加入到二甲基咪唑溶液中，得到石灰色溶液；
(2)将石灰色溶液顺次进行离心分离、干燥，得到ZnCu-ZIF-8材料；
(3)将ZnCu-ZIF-8材料进行煅烧处理，得到Cu掺杂ZnO纳米气敏材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，十六烷基三甲基溴化铵、硫酸铜、硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为0.05～0.3:1:10～20:600～1300。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二甲基咪唑溶液由二甲基咪唑和水配制得到，所述二甲基咪唑和水的质量体积比为3～6g:50mL。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为1～5mg:10～30mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，离心分离的转速为6000～10000rpm/min，次数为4～8次，每次离心的时间为10～20min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为8～16h。
7.根据权利要求1或2或3或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧处理的温度为300～500℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧处理的时间为2～5h。
8.一种由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料，其特征在于，所述空心六面体结构的Cu掺杂ZnO纳米气敏材料的化学式为Zn1-xCuxO，其中0.1≤x≤0.5。
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