CN103407969B

CN103407969B - 一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品

Info

Publication number: CN103407969B
Application number: CN201310327881.3A
Authority: CN
Inventors: 张昭良; 辛颖; 蒋品; 于明强; 李倩
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103407969A

Abstract

本发明公开了一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法以所得产品，步骤为：将金属可溶性盐或金属可溶性盐的混合物、柠檬酸和P123溶于水中，得前驱物混合溶液；将胶体晶体模板浸入上述前驱物混合溶液中，完全浸润后，将多余的溶液除去，然后将样品干燥；将干燥的样品放入气体氨氛围中，对渗入胶体晶体模板间隙的金属盐进行固化；将固化后的样品干燥，焙烧得产品。本发明工艺简单，操作便捷，以氨气作为固化剂，避免了沉淀反应在溶液中进行所带来的孔结构坍塌和大量块状副产物的生成，显著提高了三维有序大孔-介孔材料的产率。此外，以水为溶剂，不使用有机溶剂和有机固化剂，原材料廉价、易得，成本低。

Description

一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品

技术领域

本发明涉及一种具有三维有序多级孔结构的材料的制备方法及所得产品，特别是三维有序大孔-介孔金属氧化物和复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品，属于纳微米功能材料合成技术领域。

背景技术

三维大孔材料以其独特的孔结构和优异的表面性能，在催化、光子晶体、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。大孔孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。然而单纯大孔材料一般具有较小的比表面积，传质分子缺乏必要的反应场所，所以构造大孔材料并使其孔壁中具有微孔或介孔，能大大提高材料的比表面积，有利于传质分子在材料内部缓慢扩散，保证其与材料充分接触、反应。具有大孔-介孔的三维多级孔材料，复合了多种尺寸孔结构的优势，在新型催化剂或催化剂载体、大分子分离与精制、电极材料、传感器和光子晶体技术等方面具有很好的应用前景。

目前，三维有序大孔材料多采用胶体晶体模板法制备，通常包括四个步骤：（1）合成尺寸均匀的单分散胶体微球；（2）制备有序的胶体晶体模板；（3）前驱体对胶体晶体模板的填充及固化；（4）模板的去除。其中，最为关键的就是前驱体在胶体晶体模板中的填充及固化。增加前驱物的渗透性以及将前驱体在空隙间有效固化，可以保证前驱体在胶体晶体模板中完全填充，有效避免了模板去除时三维有序大孔结构的坍塌。基于以上，研究者先后发展了醇盐溶胶-凝胶法（Holland et al., Chem. Mater. 2007, 19, 5779-5785; CN 101982234 A）、草酸盐沉淀法（Yan et al., Chem. Mater. 2000, 12, 1134-1141）、乙二醇法（Sadakane et al., Chem. Mater. 2007, 19, 5779-5785; Langmuir 2012, 28, 17766-17770）和强力浸渍法（Chen et al., Chem. Mater. 2010, 22, 3583-3585）等方法用于制备三维有序大孔材料，这些方法可以使前驱体在模板间隙中充分填充。但上述方法多以金属醇盐、草酸盐为前驱体，以有机醇类为溶剂，原料成本高且不易得，对于某些金属氧化物以及复合氧化物的制备很难实现。另外，部分有机金属前驱物粘度较高，渗透性差，需要多次反复浸渍或用醇类稀释（溶解）前驱物来实现其在模板间隙中的完全填充。此外，利用醇类稀释（溶解）的前驱物虽具有良好的渗透性，但混合前驱物的分解温度较高，在模板去除时，胶体晶模板会在前驱物分解前发生玻璃化，使微球之间的空隙减小，灌注在空隙中的前驱液被挤压出来，从而破坏三维有序大孔结构。因此，欲合成形貌良好的三维有序大孔材料，就需要将金属前驱物在较低温度固化下来，形成相对稳定的三维有序孔道结构，避免由于胶体晶模板玻璃化导致的结构破坏。鉴于此，氨水（Sokolov et al., Mater. Lett., 2003, 57, 3593-3597; J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86, 1481–1486）和EDTA（Zhang et al., New J. Chem., 2001, 25, 1118-1120）等被用于固化胶体晶模板间的前驱物，他们能与前驱物在常温下进行沉淀或络合反应，形成相对稳定的前驱物，从而在去除模板后得到结构完整的三维有序大孔材料。然而，氨水、EDTA等液相固化剂往往会在模板去除时发生汽化，造成孔结构坍塌，并使块状副产物增多，使得三维有序大孔结构的产率降低。因此，选择合适的固化剂对于三维有序大孔材料的构筑具有极其重要的作用。

在三维大孔材料的孔壁上引入介孔，可通过加入嵌段共聚物等表面活性剂来实现。Dai等基于乙二醇法等在制备三维有序大孔材料时引入表面活性剂等软模板，构造了孔壁上具有介孔结构的三维有序大孔CeO₂、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、Eu₂O₃、Sm₂O₃以及Ce-Zr固溶体等材料，非常具有启发性（Li et al., Inorg. Chem. 2009, 48, 4421-4434; Zhang et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 2534-2544; Zhang et al., Mater. Chem. Phys. 2011, 129, 586-593; CN 101983926 A）。但是，由于合成过程没有进行固化处理，大孔结构比较容易坍塌，许多三维有序大孔-介孔金属氧化物及复合氧化物，例如铈钛复合氧化物、三氧化二铬、四氧化三钴、氧化镧、氧化锌等很难利用该方法合成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法，该方法可用于制备多种三维有序大孔-介孔材料，普适性强，不会造成大孔结构的坍塌，所得产品质量好，收率高。

本发明的目的还在于提供采用上述方法制得的三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物。

本方法采用规则密排的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球作为硬模板，嵌段共聚物（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123）为软模板，柠檬酸为络合剂、可溶性金属盐为前驱物，水为溶剂，此外，在将渗入了金属盐、P123和柠檬酸混合溶液的胶体晶模板干燥后，先利用氨气或加热氨水挥发放出的氨气气流，使氨气渗透进胶体晶体模板间隙与前驱物盐发生沉淀反应生成氢氧化物，从而使金属离子在模板间有效固化，再经干燥、焙烧去除软、硬模板，获得具有三维有序大孔-介孔结构的金属氧化物和复合氧化物。因为以气体氨为固化剂，成功克服了所得产品孔结构规整度差、孔道易坍塌、块状副产物增多等缺点。

本发明具体技术方案如下：

一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将金属可溶性盐或金属可溶性盐的混合物、柠檬酸和P123溶于水中，搅拌得均匀、澄清的前驱物混合溶液；

（2）将胶体晶体模板浸入上述前驱物混合溶液中，完全浸润后，将多余的溶液除去，然后将样品干燥；

（3）将干燥的样品放入气体氨氛围中，对渗入胶体晶体模板间隙的金属盐进行固化；

（4）将固化后的样品干燥，焙烧得三维有序大孔-介孔金属氧化物或金属复合氧化物。

本发明采用可溶性金属盐作为前驱物，以水作为溶剂，引入嵌段共聚物P123构造介孔，采用氨气气相渗透-沉淀方法来实现金属前驱物在模板间隙的固化。可溶性金属盐的水溶液粘度较低，在模板空隙中的渗透性良好，有利于前驱溶液的灌注，从而提高了前驱物在模板间的填充率，使得构造的三维有序大孔结构更规整，此外，以水为溶剂，原料廉价易得、减少了环境危害。

上述步骤（1）中，所述前驱物混合液中，金属离子的总浓度为0.5-5 mol/L，柠檬酸浓度为1-2 mol/L，P123的浓度为0.017-0.034 mol/L。

上述步骤（1）中，所述金属的可溶性盐为可溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐；

上述步骤（2）中，所述胶体晶体模板由PMMA微球组成。

上述步骤（2）中，干燥温度为20-40 ^oC，干燥时间为2 h。

上述步骤（2）中，采用真空抽滤的方式将多余的溶液除去。

金属盐的固化对于形成三维有序大孔是极其重要的，本发明采用氨气作为气态固化剂，其本质是氨气渗透进入胶体晶模板空隙中，与其中的金属前驱物发生沉淀反应（称为气相渗透-沉淀法），生成相应的氢氧化物，完成金属离子在模板间的固化。气相渗透-沉淀法中由于气体固化剂具有优于液态固化剂的渗透性，在模板空隙中扩散能力很强，金属前驱体的周围都充满了氨气，因此前驱物中每一种金属都可以与氨气充分反应，反应更加完全和均一，从而避免了不同金属与氢氧根的反应活性不同造成的沉淀不均匀，且不会造成孔结构坍塌或产生大量块状副产物；气态固化剂适用范围广，能与氢氧根反应形成沉淀的金属盐（混合金属盐）都可以用来作为前驱体，制备相应的金属（复合）氧化物；由于反应后直接形成了沉淀，避免了不同种类盐在反应介质中的溶解度不同造成的复合氧化物成分不可控等问题，可以有效控制复合氧化物中的元素配比，这一过程类似于共沉淀法合成复合氧化物。因此，本方法不仅适用于合成简单的纯氧化物，也同样适用于合成不同元素配比的、成分可控的复合氧化物。

本发明步骤（3）中，气体氨氛围可以直接由氨气提供，也可以通过加热氨水挥发出来的氨气提供，所用氨水的质量浓度为25-28 %，加热氨水的温度一般为40-60 ^oC。

上述步骤（3）中，固化温度为20-60 ^oC，固化时间为1-4 h。

本发明中焙烧方法分为一步和两步焙烧法，优选采用二步焙烧法。两步焙烧法可先使有机硬模板、软模板在惰性气氛中碳化，形成无定型的碳基大孔-介孔模板，使多级孔结构得到加固，再将碳化后的模板去除，避免了在模板去除过程中大孔结构的坍塌，更有利于得到规整度较高的大孔结构，并且有效保留了大孔骨架上的介孔。所述一步焙烧法为：在空气气氛下升温到300^oC并在该温度下保持3 h，再继续在空气气氛下升温到400-600 ^oC并在该温度下保持6 h，升温速度优选为1 ^oC/min；所述二步焙烧法为：先在N₂气氛下升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再在空气气氛下升温到400-600 ^oC并在该温度下保持6 h，升温速度优选为1^oC/min。

步骤（4）中，干燥温度为20-40 ^oC，干燥时间为24 h。

本发明所制得的三维有序大孔-介孔金属氧化物或金属复合氧化物是具有大孔孔道，孔壁上具有介孔的三维有序大孔-介孔材料。所述三维有序大孔-介孔金属氧化物或金属复合氧化物为铈钛复合氧化物、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锡、三氧化二铬、四氧化三钴、氧化锌、氧化镧、三氧化二锰或三氧化二钇；所述铈钛复合氧化物中，Ce 与 Ti的摩尔比为0.2-1：1。

本发明以气体氨代替液体氨水作为固化剂，由于渗入胶体晶模板空隙中的金属前驱体经过干燥处理，含水量少，其与氨气的沉淀反应在构成模板的微球表面的液相中进行，避免了沉淀反应在溶液中进行所带来的孔结构坍塌和大量块状副产物的生成，显著提高了三维有序大孔-介孔材料的产率。同时，由于采用了水作溶剂、氨气为固化剂，不使用有机溶剂和有机固化剂，原材料廉价、易得，成本低。本发明还提供了一种气相渗透-沉淀装置，由氨气发生器、气相渗透-沉淀反应管和尾气处理装置组成，构造简单，无需专用设备。本发明工艺简单，成本低，操作便捷，可用于合成多种三维有序多级孔结构材料，迄今为止，国内外文献和专利尚无通过气相渗透-沉淀法来合成三维有序大孔-介孔材料的相关报道。

本发明以水为溶剂、以气态氨为固化剂，利用气相渗透-沉淀方法对金属盐进行固化制备三维有序大孔-介孔金属氧化物及复合氧化物，能有效克服现有技术中需要有机前驱物或有机溶剂作为原料，普适性差，所得样品孔结构规整度差、孔道易坍塌等缺点，得到结构完整、规整度高、表面性能良好的多级孔材料。本发明的原料廉价易得，制备装置简易、过程简单，对环境危害小，目标产物骨架形貌和孔尺寸可控，并可调变金属盐的种类和成分配比得到不同组成且成分可控的复合金属氧化物。目前，采用本发明方法已经成功制得了形貌规整的铈钛复合氧化物、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锡、三氧化二铬、四氧化三钴、氧化锌、氧化镧、三氧化二锰和三氧化二钇等纯氧化物和复合氧化物，所得产品因为特殊的孔结构，在光、电、磁、催化和吸附分离等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为制备三维有序大孔-介孔金属氧化物和复合氧化物的气相渗透-沉淀装置结构示意图。

图中，1、恒温加热磁力搅拌器，2、圆底烧瓶，3、温度计，4、第一出气管，5、进气管，6、玻璃反应管，7、第二出气管，8、防倒吸瓶，9、尾气吸收瓶。

图2为本发明实施例1所制得的铈钛复合氧化物的SEM照片。

图3为本发明实施例2所得产品的TEM照片。

图4为本发明实施例3所得产品的SEM照片。

图5为本发明实施例4所得产品的SEM照片。

图6为本发明实施例5的铈钛复合氧化物的SEM (a)和TEM (b)照片。

图7为本发明实施例6的铈钛复合氧化物的SEM (a)和TEM (b)照片。

图8为本发明实施例7的铈钛复合氧化物的SEM (a)和TEM (b)照片。

图9为本发明实施例8的铈钛复合氧化物的SEM (a)和TEM (b)照片。

图10为本发明实施例9制得的纯氧化物的SEM照片。

图11为本发明实施例10制得的纯氧化物的SEM照片。

图12为本发明实施例11制得的纯氧化物的SEM照片。

图13为本发明实施例12制得的纯氧化物的SEM照片。

图14为本发明实施例13制得的纯氧化物的SEM照片。

图15为本发明实施例14制得的纯氧化物的SEM照片。

图16为本发明实施例15制得的纯氧化物的SEM照片。

图17为本发明实施例16制得的纯氧化物的SEM照片。

图18为本发明实施例17制得的纯氧化物的SEM照片。

具体实施方法

下面通过具体实施例对本发明产品进行进一步的阐述。

本发明合成方法具体步骤如下：

（1）将可溶性金属盐或混合金属盐、柠檬酸、P123溶于水中，室温下搅拌直至形成均匀澄清的混合液作为前驱溶液；

（2）胶体晶体模板（PMMA微球组装体）浸入上述前驱溶液，待模板完全浸润后，将多余前驱溶液经真空抽滤去除，抽滤后的样品在20-40 ^oC干燥2 h；

（3）干燥后样品在一定温度下（由氨气瓶提供的氨气为常温或较高温度均可，由氨水产生的氨气可保持氨气的本身温度，一般为40-60 ^oC）进行气相渗透-沉淀反应使金属离子在模板间固化，反应一段时间固化后样品取出，在20-40 ^oC干燥24 h；

（4）干燥的样品装入瓷舟置于管式炉中，采用一步焙烧法或两步焙烧法，得到三维有序大孔-介孔材料。

下述实施例中，为了节约成本，氨气直接利用氨气发生器制备，整个反应可以采用气相渗透沉淀装置实现，气相渗透沉淀装置如图1所示，主要是由氨气瓶或氨气发生器、气相渗透-沉淀反应管和尾气处理装置三部分组成的。所述氨气发生器由恒温加热磁力搅拌器、圆底烧瓶、温度计、第一出气管组成，所述气相渗透-沉淀反应管由进气管、玻璃反应管、第二出气管组成，所述尾气处理装置由防倒吸瓶、尾气吸收瓶组成。具体过程为：在圆底烧瓶中注入一定量的浓度为25-28 wt%的氨水并磁力搅拌，恒温水浴加热到40-60 ^oC；生产的氨气从进气管进入气相沉淀反应管中，带有部分水蒸气的氨气接触到气相沉淀反应管中的干燥样品，氨气、少量水蒸气和金属盐接触发生沉淀反应，可溶的金属盐转变成氢氧化物沉淀，使模板间隙中的金属离子得到固化；尾气处理装置将过量的氨气吸收而不排入大气中，不污染环境，且吸收液可浓缩后回用。本装置构造简单，无需专用设备，操作简单、方便，能广泛应用于三维多级孔材料的制备。

但应该清楚的是，直接采用氨气瓶提供氨气的方法与上述方法效果一致，不同的是以氨气瓶提供的氨气可以直接在常温下对金属盐进行固化。

实施例1

在常温常压下，将0.7237 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.9999 g Ti(SO₄)₂、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除，抽滤后的样品在20 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在40 ^oC进行反应2 h，沉淀后的样品在20 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到500 ^oC并在该温度下保持6 h，制得Ce/Ti摩尔比为0.2的三维有序大孔-介孔Ce-Ti复合氧化物，其SEM图如图2所示，从图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例2

在常温常压下，将1.9976 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、3.6962 g Ti(SO₄)₂、2.1014 g柠檬酸和1.5 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在30 ^oC下干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在50^oC进行反应3 h，沉淀后的样品在30 ^oC下干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用一步焙烧法先在空气气氛（50 mL/min）下以1 ^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，再继续以1^oC/min的速率升温到550 ^oC并在该温度下保持6 h，制得Ce/Ti摩尔比为0.3的三维有序大孔-介孔Ce-Ti复合氧化物，其TEM图如图3所示，从图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物具有三维有序大孔结构且其大孔骨架上具有由颗粒堆积所构成的介孔结构。

实施例3

与实施例2操作相同，不同的是向干燥后的样品滴加氨水（25-28 wt%）来沉淀模板间的金属盐，多余的氨水过滤去除，所得产物再进行干燥，采用两步焙烧法制得Ce/Ti摩尔比为0.3的复合氧化物，其SEM图如图4所示，从SEM图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物虽具有大孔结构，但孔结构有序性差，部分大孔结构坍塌，产生许多颗粒状产物。因此，采用氨水作为固化剂，制备的Ce-Ti复合氧化物不具备大范围三维有序大孔结构。

实施例4

与实施例2操作相同，不同的是经浸渍、干燥后的样品不经气相渗透-沉淀反应，直接转入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法制得Ce/Ti摩尔比为0.3的复合氧化物，其SEM图如图5所示，从SEM图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物中存在杂乱无序的堆积孔，因此，不经气相渗透-沉淀反应难以得到孔道联通的三维有序大孔结构。

实施例5

在常温常压下，将1.4475 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.6 g Ti(SO₄)₂、3.1521 g柠檬酸和2 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍2 h完全浸润后，将多余前驱溶液利用真空抽滤去除；抽滤后的样品在35 ^oC下干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在60^oC进行反应1 h，沉淀后的样品在35 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到500 ^oC并在该温度下保持6 h，制得Ce/Ti摩尔比为0.5的三维有序大孔-介孔Ce-Ti复合氧化物，其SEM和TEM图如图6所示，从SEM图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物具有大范围的三维有序大孔结构，TEM图显示Ce-Ti复合氧化物的大孔孔壁上具有介孔结构。

实施例6

与实施例5操作相同，不同的是干燥后的粉末置于管式炉中，采用一步焙烧法制得Ce/Ti摩尔比为0.5的三维有序大孔-介孔Ce-Ti复合氧化物，其SEM和TEM图如图7所示，从SEM图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物具有大范围的三维有序大孔结构，TEM图显示大孔孔壁上具有介孔结构。

实施例7

与实施例1操作相同，不同的是称取3.5774 g Ce(NO₃)₃·6H₂O和2.8234 g Ti(SO₄)₂，其SEM和TEM图如图8所示，从SEM图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物具有大范围的三维有序大孔结构，TEM图显示大孔孔壁上具有介孔结构。。

实施例8

与实施例1操作相同，不同的是称取2.1711 g Ce(NO₃)₃·6H₂O和1.2 g Ti(SO₄)₂，其SEM和TEM图如图9所示，从SEM图中可以看出构造的Ce-Ti复合氧化物具有大范围的三维有序大孔结构，TEM图显示大孔孔壁上具有介孔结构。

实施例9

在常温常压下，将2.4 g Ti(SO₄)、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍1 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除，抽滤后的样品在40 ^oC干燥2 h, 干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在40 ^oC进行反应4 h,沉淀后的样品在40 ^oC干燥24 h,把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到500 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔TiO₂，其SEM图如图10所示，从图中可以看出构造的TiO₂具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例10

在常温常压下，将2.1711 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在20 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在50 ^oC进行反应5 h，沉淀后的样品在20 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到500 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔CeO₂，其SEM图如图11所示，从图中可以看出构造的CeO₂具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例11

在常温常压下，将3.8306 g Y(NO₃)₃·6H₂O、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液利用真空抽滤去除；抽滤后的样品在25 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在50 ^oC进行反应4 h，沉淀后的样品在25 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到400 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔Y₂O₃，其SEM图如图12所示，从图中可以看出构造的Y₂O₃具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例12

在常温常压下，将4.0015 g Cr(NO₃)₃·9H₂O、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在35 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在40 ^oC进行反应2 h，沉淀后的样品在35 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到550 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔Cr₂O₃，其SEM图如图13所示，从图中可以看出构造的Cr₂O₃具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例13

在常温常压下，将7.0120 g SnCl₄·5H₂O、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在25 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在60 ^oC进行反应3 h，沉淀后的样品在25 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到600 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔SnO₂，其SEM图如图14所示，从图中可以看出构造的SnO₂具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例14

在常温常压下，将12.2550 g C₄H₆MnO₄·4H₂O、2.1014 g柠檬酸和1.5 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在25 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在50 ^oC进行反应1 h，沉淀后的样品在25 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到400 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔Mn₂O₃，其SEM图如图15所示，从图中可以看出构造的Mn₂O₃具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例15

在常温常压下，将2.9103 g Co(NO₃)₃·6H₂O、2.1014 g柠檬酸和2 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在30 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在45 ^oC进行反应1 h，沉淀后的样品在30 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到500 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔Co₃O₄，其SEM图如图16所示，从图中可以看出构造的Co₃O₄具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例16

在常温常压下，将2.1646 g La(NO₃)₃·6H₂O、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在20 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在55 ^oC进行反应3 h，沉淀后的样品在20 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到400 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔La₂O₃，其SEM图如图17所示，从图中可以看出构造的La₂O₃具有大范围的三维有序大孔结构。

实施例17

在常温常压下，将2.9749 g Zn(NO₃)₂·6H₂O、2.1014 g柠檬酸和1 g P123溶于10 g H₂O中，待混合均匀后，把5 g PMMA加入到上述溶液中，浸渍3 h完全浸润后，将多余前驱溶液用真空抽滤去除；抽滤后的样品在25 ^oC干燥2 h，干燥后的样品转入气相渗透-沉淀装置中，在50 ^oC进行反应4 h，沉淀后的样品在25 ^oC干燥24 h，把所得的固体放入瓷舟置于管式炉中，采用两步焙烧法先以1^oC/min的速率升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再以1^oC/min的速率升温到500 ^oC并在该温度下保持6 h，制得三维有序大孔-介孔ZnO，其SEM图如图18所示，从图中可以看出构造的ZnO具有大范围的三维有序大孔结构。

Claims

1.一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法，其特征是包括以下步骤：

（4）将固化后的样品干燥，焙烧得三维有序大孔-介孔金属氧化物或金属复合氧化物；

步骤（3）中，气体氨氛围直接由氨气提供，或者通过加热氨水挥发出来的氨气提供。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，固化温度为20-60 ^oC，固化时间为1-4h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所用氨水的质量浓度为25-28 %，加热氨水的温度为40-60^oC。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述前驱物混合液中，金属离子的总浓度为0.5-5 mol/L，柠檬酸浓度为1-2 mol/L，P123的浓度为0.017-0.034 mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述金属的可溶性盐为可溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐；步骤（2）中，所述胶体晶体模板由PMMA微球组成。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，干燥温度为20-40 ^oC，干燥时间为2 h；步骤（2）中，采用真空抽滤的方式将多余的溶液除去；步骤（4）中，干燥温度为20-40 ^oC，干燥时间为24 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，采用一步焙烧法或二步焙烧法进行焙烧，所述一步焙烧法为：在空气气氛下升温到300^oC并在该温度下保持3 h，再继续在空气气氛下升温到400-600 ^oC并在该温度下保持6 h，升温速度优选为1 ^oC/min；所述二步焙烧法为：先在N₂气氛下升温到300^oC并在该温度下保持3 h，待降至室温后，再在空气气氛下升温到400-600 ^oC并在该温度下保持6 h，升温速度优选为1 ^oC/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述三维有序大孔-介孔金属氧化物或金属复合氧化物为铈钛复合氧化物、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锡、三氧化二铬、四氧化三钴、氧化锌、氧化镧、三氧化二锰或三氧化二钇；所述铈钛复合氧化物中，Ce 与 Ti的摩尔比为0.2-1：1。

9.按照权利要求1-8中任一项所述的方法所制得的三维有序大孔-介孔金属氧化物或金属复合氧化物。