CN104497032B

CN104497032B - 一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法

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Publication number: CN104497032B
Application number: CN201410677242.4A
Authority: CN
Inventors: 戴昉纳; 张建光; 刘丹丹; 王文; 范卫东
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: CN104497032A

Abstract

一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法，属于新材料技术领域。是称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸置于聚四氟乙烯反应釜中，加入溶剂，搅拌、超声或震荡其混合均匀；有机铝源中的铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5～4：1；所述溶剂为水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶剂体积的0～50％；将反应釜密封，在200～220℃条件下反应60～80小时，然后冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥得到淡黄色粉末状产物，即为纳米尺度铝基金属-有机框架材料。本发明所述方法可以有效的控制铝离子的释放速度，通过改变铝源在微观层面上实现对MIL-53(Al)材料的可控合成。

Description

一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法。

背景技术

金属-有机框架结构材料是近几十年来迅速发展的一种配位聚合物，通常以金属离子或金属离子簇为连接点，以有机配体作为支撑的空间三维结构，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。与传统的多孔材料相比，金属-有机框架结构材料不仅有无限延伸的特点，还存在着金属-杂原子键。基于以上两个结构特点，金属-有机框架结构材料也具有相应的物理和化学性质，比如因其稳定的空间结构使其具有良好的热稳定性；大的比表面积以及空腔比例使其有好的分子吸附及分离特性；以及由金属离子与有机配体性质决定的化学催化性质等。正是由于这些良好性质及潜在的应用价值，使其得到了广泛的关注。它超高的孔隙率(可以高达90％的空隙率)以及巨大的比表面积(可以达到6000m²g^-1)，再加上有机和无机组成单元的多样性产生的多种结构组合，使得金属-有机框架结构材料在清洁能源、气体储存介质(比如氢气、甲烷)以及分离中使用的高容量的吸附剂等方面都有巨大的应用前景[FereyG.,Hybridporoussolids:past,present,future[J].ChemicalSocietyReviews,2008,37:191-214.；LongR.,YaghiO.M.,Thepervasivechemistryofmetal–organicframeworks[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38:1213-1214]。

目前有关金属-有机框架结构材料的研究主要集中在稀土元素及过渡金属元素，对于主族轻元素的研究相对较少。铝基金属-有机框架结构材料的两个组成部分——铝离子或铝簇以及有机配体，它们的相互组合可以产生多种可能，无机部分的物理性质与有机部分物理性质的结合，再加上它们之间可能存在的协同效应，使得铝基金属-有机框架结构材料具有非常独特的属性，除了具有上述提及的特点以外，还因为无毒、质量轻、原料价格低、合成方法简单、无机次级结构单元组合多样化等优点受到人们的青睐，并且它形成的框架结构具有灵活性，又称呼吸效应，这些优点也越来越多的得到人们的重视，并开始挖掘它在各个领域的潜在应用。目前，BASF公司已经成功实现了MIL-53等个别铝基金属-有机框架结构材料的工业化[GaabM.,TrukhanN.,MaurerS.,TheprogressionofAl-basedmetal-organicframeworksFromacademicresearchtoindustrialproductionandapplications[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2012,157,131-136.]，产物的比表面积可达1300m²g^-1，产率达到98％，产量可达3600kg/m³/day。其合成易于实现工业化，并且过程清洁无毒，产物性能优异，因此是非常有前景的多孔材料。

已有文献报道中，注意力大多集中于变化不同的有机配体得到铝基金属-有机框架材料，比如用对苯二甲酸[LoiseauT.,SerreC.,HuguenardC.,etal..ARationalefortheLargeBreathingofthePorousAluminumTerephthalate(MIL-53)UponHydration[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2004,10:1373–1382.]、间苯三酸[LoiseauT.,LecroqL.,VolkringerC.,etal.MIL-96,aPorousAluminumTrimesate3DStructureConstructedfromaHexagonalNetworkof18-MemberedRingsandμ₃-oxo-CenteredTrinuclearUnits[J].JournalofAmericanChemicalSociety,2006,128:10223-10230；(b)HaouasM.,VolkringerC.,LoiseauT.,etal.TheExtra-FrameworkSub-LatticeoftheMetal–OrganicFrameworkMIL-110:ASolid-StateNMRInvestigation[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2009,15:3139-3146；(c)VolkringerC.,PopovD.,LoiseauT.,etal.Synthesis,Single-CrystalX-rayMicrodiffraction,andNMRCharacterizationsoftheGiantPoreMetal-OrganicFrameworkAluminumTrimesateMIL-100[J].ChemistryofMaterials,2009,21:5695–5697]、均苯四酸[VolkringerC.,PopovD.,LoiseauT.,etal.Amicrodiffractionset-upfornanoporousmetal–organic-framework-typesolids[J].NatureMaterials,2007,6:760-764；(b)VolkringerC.,LoiseauT.,GuillouN.,etal.StructuralTransitionsandFlexibilityduringDehydrationRehydrationProcessintheMOF-typeAluminumPyromellitateAl₂(OH)₂[C₁₀O₈H₂](MIL-118)[J].CrystalGrowthDesign,2009,9(6):2927-2936；(c)VolkringerC.,LoiseauT.,HaouasM.,etal.OccurrenceofUncommonInfiniteChainsConsistingofEdge-SharingOctahedrainaPorousMetalOrganicFramework-TypeAluminumPyromellitateAl₄(OH)₈[C₁₀O₈H₂](MIL-120):Synthesis,Structure,andGasSorptionProperties[J].ChemistryofMaterial,2009,21:5783-5791]、萘二甲酸[LoiseauT.,Mellot-DraznieksC.,MuguerraH.,etal..Hydrothermalsynthesisandcrystalstructureofanewthree-dimensionalaluminum-organicframeworkMIL-69with2,6-naphthalenedicarboxylate(ndc),Al(OH)(ndc)·H₂O[J].ComptesRendusChimie,2005,8:765-772.]等，即可以合成铝基金属-有机框架材料，并且以对苯二甲酸为配体还可以引入功能化基团[BiswasS.,AhnfeldtT.,StockN.,NewFunctionalizedFlexibleAl-MIL-53-X(X＝-Cl,-Br,-CH₃,-NO₂,-(OH)₂)Solids:Syntheses,Characterization,Sorption,andBreathingBehavior[J].Inorg.Chem.2011,50,951-9526.]，比如羟基、硝基、甲基、卤素等等，经过修饰后的化合物由于存在主体与客体之间的相互作用，使其在性能方面会有所改进。在金属-有机框架化合物可控设计的指导下，铝金属-有机框架材料的种类不断扩充，功能也在不断改进，应用也在不断挖掘，正在形成一个庞大的家族。

在专利文献方面，中国专利CN103665015A提供了一种具有混合配体并且孔结构可调的含铝金属-有机框架材料及其制备方法，该方法将反应物(无机铝盐和有机羧酸)溶解于有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为120～220℃条件下，晶化反应3～90小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得具有多孔金属有机框架材料，该反应条件苛刻，反应时间长，制备工艺复杂。中国专利公开CN102329333A公开了提供了一种铝基有机微孔配位聚合物的制备方法。该配位聚合物是由微波法合成：以Al(NO₃)₃·9H₂O和配体1，4-萘二酸为原料，水为溶剂，在微波的照射下得到一种铝基微孔配位聚合物。该法可在微波条件下合成铝基有机微孔配位聚合物，但成品率低，产物种类有限且难以控制结晶尺寸。上述这些制备或处理方法的缺点及不足限制了金属-有机框架材料的纳米/微米级晶体材料的制备。

迄今为止，已报道的铝基金属-有机框架材料合成多采用传统的溶剂热合成方法，通过无机金属离子作为金属源通过“一锅煮法”，即将金属盐溶液和配体在水溶液或有机溶剂如DMF(N,N’-dimethylformamide)、DEF(N,N’-diethylformamide)、甲醇、乙醇等，通过水热法、溶剂热法、扩散法等方法反应构筑。该方法通常会形成较大颗粒的大单晶，而难以得到微米或纳米级材料，且传统无机铝源易水解形成氢氧化铝沉淀，难以高效可控合成纳米/微米级晶体材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法，该方法选择金属源为有机铝源。具有从微观层面上实现对Al-MOFs材料的可控合成，并且通过改变反应介质将微米级的大单晶减小产物尺寸，从而得到纳米级晶体材料等特点，并可控制合成产物尺寸大小，该方法可以证明有机铝的缓释对铝基金属-有机框架材料生长和形成存在较大的影响，对纳米尺度铝基金属-有机框架MIL-53(Al)材料的工业化生产及其应用的拓展具有重要意义。

本发明所述的制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料MIL-53(Al)的方法，其步骤如下：

(1)称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸(1,4-BDC)置于聚四氟乙烯反应釜中，加入溶剂，搅拌、超声或震荡使其混合均匀；铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5～4：1；

(2)将反应釜密封，在200～220℃条件下反应60～80小时，然后冷却至室温；

(3)过滤上述反应液，将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥得到淡黄色粉末状产物，即为纳米尺度(纳米尺寸是40～300nm)铝基金属-有机框架材料MIL-53(Al)。

上述步骤中所述的有机铝源为异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝，二乙基次膦酸铝中的一种；1,4-对苯二甲酸(1,4-BDC)与溶剂的用量摩尔比为0.5：60～80，所述溶剂为水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶剂体积的0～50％。

本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的不同介质条件下以有机铝源制备铝基金属-有机框架材料([Al(OH)(1,4-BDC)]·n(H₂O)，(MIL-53(Al))的方法，具有以下的突出优点：(1)有机铝源为金属源的反应，可以有效的控制铝离子的释放速度，通过改变铝源在微观层面上实现对MIL-53(Al)材料的可控合成；(2)将文献报道中微米级的大单晶通过改变反应介质来减小产物尺寸，从而得到纳米晶。该铝基金属-有机框架材料可以广泛地用于吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体、纳米反应器等。

附图说明

图1：产物的XRD谱图；

分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4产物，其中文献模拟曲线是通过报道文献中给的cif文件拟合出来的，文献标准曲线是按文献方法重复出来的样品的XRD曲线，用以证明通过使用有机铝源也可以得到与无机铝源相同的产物，且其结构均与已报道的结构相符，文献(MichaelMaes,FrederikVermoortele,LucAlaerts,SarahCouck,ChristineE.A.Kirschhock,JoeriF.M.Denayer,andDirkE.DeVos,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(43),15277–15285；ThuyKhuongTrung,PhilippeTrens,NathalieTanchoux,SandrineBourrelly,PhilipL.Llewellyn,SandraLoera-Serna,ChristianSerre,ThierryLoiseau,FajulaandGérardFérey.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(50),16926–16932.)。将已得产物的XRD谱图与拟合的XRD谱图进行对比，如果相应峰的峰位和强度都可以对应，即说明相应的晶面生长完整，原子排布也与晶体数据相一致，即可认为产物具有拟合该谱图的cif文件中的结构。

图2：实施例1制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM)；

图3：实施例2制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM)；

图4：实施例3制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM)；

图5：实施例4制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM)。

具体实施方式

下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

异丙醇铝作为有机铝源(0.706g，3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g，1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC＝2∶1)，将称好的药品和5mL水混合，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，实验采用3℃/min程序升温的方法，反应温度为210℃，保温时间为72小时。反应结束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡黄色粉末。

取部分样品进行XRD表征，如图1所示，可以看出所合成产物与以硝酸铝为铝源制备的MIL-53(Al)的标准XRD谱图(MichaelMaes,FrederikVermoortele,LucAlaerts,SarahCouck,ChristineE.A.Kirschhock,JoeriF.M.Denayer,andDirkE.DeVos,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(43),15277–15285；ThuyKhuongTrung,PhilippeTrens,NathalieTanchoux,SandrineBourrelly,PhilipL.Llewellyn,SandraLoera-Serna,ChristianSerre,ThierryLoiseau,FajulaandGérardFérey.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(50),16926–16932.)吻合，表面样品洁净度好，样品纯净。

从XRD谱图中也可以看出，该产物(1,0,1)面的峰，比以硝酸铝为铝源得到产物的XRD的衍射峰强度要高，说明在以异丙醇铝为铝源时，晶面倾向于沿(1,0,1)面生长，从而形成棒状；而以硝酸铝为铝源，晶面倾向于沿(2,0,0)面生长，形成大块状。对其进行SEM表征，从图2中可以看出，以有机铝为铝源合成出的MIL-53(Al)呈规则的四棱棒状结构，棒长在1～4μm，其棱边≤1μm。但是由于有机铝缓释的速率，导致其产物的形貌尺寸并不均一。

实施例2

异丙醇铝作为有机铝源(0.706g，3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g，1.73mmol)，(摩尔比Al∶1,4-BDC＝2∶1)，将称好的药品和4mL水+1mL乙醇混合，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，实验采用3℃/min程序升温的方法，反应温度为210℃，保温时间为72小时。反应结束后，温度降至室温后取出，反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡黄色粉末。取部分样品进行XRD表征，如图1所示，可以看出所合成产物与MIL-53(Al)标准XRD谱图吻合；从图3中可以看出，在该条件下合成出的产物仍以棒状结构为主，但是伴随有纳米颗粒的生成。棒状产物的棒长在2.62μm左右，其棱边平均尺寸约为0.34μm，仍倾向于沿(1,0,1)方向生长。

实施例3

异丙醇铝作为有机铝源(0.706g，3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g，1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC＝2∶1)，将称好的药品和2.5mL水+2.5mL乙醇混合，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，实验采用3℃/min程序升温的方法，反应温度为210℃，保温时间为72小时。反应结束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡黄色粉末。

取部分样品进行XRD表征，从图1可以看出所合成产物均与MIL-53(Al)标准XRD谱图吻合，结晶度好，样品纯净。且通过对比两者的XRD谱图，可以看出其(1,0,1)面减弱，而(0,1,1)增强，说明，小颗粒更多暴露的为(0,1,1)面。

取部分样品，对其进行SEM表征，从图4中可以看出，在该条件下合成出的产物在形成棒状结构的同时，产生了大量的纳米颗粒，并且棒状结构的尺寸较在水体系下反应的产物相比有所减小，棒长在2μm以下，棱边在300nm左右，说明两者为竞争反应，通过对比实施例1与实施例3的XRD谱图，可以看出其(1,0,1)面减弱，而(0,1,1)增强，说明，小颗粒更多暴露的为(0,1,1)面。

实施例4

异丙醇铝作为有机铝源(0.706g，3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g，1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC＝2∶1)，将称好的药品和1mL水+4mL乙醇混合，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，实验采用3℃/min程序升温的方法，反应温度为210℃，保温时间为72小时。反应结束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡黄色粉末。

取部分样品进行XRD表征，可以看出所合成产物均与MIL-53(Al)标准XRD谱图不能吻合，其产物主要为拟薄水铝石，MIL-53(Al)的峰已经很弱，说明其含量已经很小。从图5中可以看出，该条件下合成出的产物主要以纳米级的小颗粒为主，掺杂有少量的棒状结构，但也被小颗粒包裹、覆盖。与XRD谱图对照可以得出，图中的纳米级小颗粒为拟薄水铝石，它与MIL-53(Al)棒状结构的形成为竞争反应，而且更倾向于在醇含量高的体系中形成。

实施例5

异丙醇铝作为有机铝源(0.706g，3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g，1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC＝2∶1)，将称好的药品和5mL乙醇混合，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，实验采用3℃/min程序升温的方法，反应温度为210℃，保温时间为72小时。反应结束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡黄色粉末。

取部分样品进行XRD表征，可以看出所合成产物无法与MIL-53(Al)标准XRD谱图吻合，其应不再是MIL-53(Al)。究其原因：因为体系中无水，有机铝源无法水解，因此在无水体系下，无铝离子的存在，无法形成MIL-53(Al)。

从图1中可以看出，使用有机铝为铝源，也可以合成出MIL-53(Al)，但是结晶度与以硝酸铝为铝源合成出的产物相比要小很多，这可以为合成得到MIL-53(Al)纳米晶提供更好的思路和方法。随着体系中水量的减少，MIL-53(Al)的峰逐渐减弱，并宽化，待水醇比调节为1：4时，产物则以薄水铝石为主。综上，本发明在室温下通过选择有机铝源，调节反应体系溶剂水/乙醇比例，合成了铝基金属-有机框架MIL-53(Al)纳米晶材料，通过粉末X-射线衍射分析证实了其结构和标准物的一致性，通过扫描电子显微镜表征了其尺寸和形貌，产物纯净、结晶度高。有机铝源对产物尺寸控制效果好。该方法简洁、高效、绿色，为MIL-53(Al)材料的工业化生产提供了有效指导，对拓展MIL-53(Al)在催化、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。

Claims

1.一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法，其步骤如下：

(1)称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸置于聚四氟乙烯反应釜中，加入溶剂，搅拌、超声或震荡其混合均匀；有机铝源中的铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5～4：1；所述溶剂为水或水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶剂体积的0～50％；有机铝源为异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝或二乙基次膦酸铝中的一种；

(3)过滤上述反应液，将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥得到淡黄色粉末状产物，即为纳米尺度铝基金属-有机框架材料。

2.如权利要求1所述的一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法，其特征在于：1,4-对苯二甲酸与溶剂的用量摩尔比为0.5：60～80。

3.一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料，其特征在于：由权利要求1～2的任一项方法制备得到。

4.权利要求3所述的纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料在吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体或纳米反应器方面的应用。