JP2007238424A - R型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するr型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法 - Google Patents
R型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するr型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】R型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることとする。
【選択図】図4
Description
J.S.Beck et al,J. Am. Chem. Soc.,114,10834(1992) J.C.Vartuli et al.,Chem. Mater.,6,2317(1994) Zheng−Rong Tian et al. Science vol.276 H.Rossouw, J.Mater.chem, vol.2,1992
<1> R型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体。
<2> メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が3nm〜30nmの範囲であって、BET比表面積が40〜200m2/g、全細孔容積が0.1〜0.5cm3/gの範囲であることを特徴とする上記<1>に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
<3> メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が7nm〜14nmの範囲、BET比表面積が80〜130m2/g、全細孔容積が0.2〜0.5cm3/gの範囲であることを特徴とする上記<1>に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
<4> メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が15nm〜30nmの範囲、BET比表面積が40〜50m2/g、全細孔容積が0.1〜0.3cm3/gの範囲であることを特徴とする上記<1>に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
<5> 表面硬さは、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度15〜35の範囲であることを特徴とする上記<1>から<4>のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
<6> 大きさがナノメートルスケールであって、R型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のR型二酸化マンガンのナノニードル。
<7> 太さ1〜100nm、長さ3〜900nmの範囲であることを特徴とする上記<6>に記載のR型二酸化マンガンのナノニードル。
<8> 太さ2〜10nm、長さ5〜30nmの範囲である上記<6>に記載のR型二酸化マンガンのナノニードル。
<9> 太さ10〜30nm、長さ30〜300nmの範囲である上記<6>に記載のR型二酸化マンガンのナノニードル。
<10> 上記<6>から<9>のいずれかのR型二酸化マンガンのナノニードルに、金属が担持されていることを特徴とする金属担持R型二酸化マンガンのナノニードル。
<11> 担持される金属は、金またはパラジウムであることを特徴とする上記<10>に記載の金属担持R型二酸化マンガンのナノニードル。
<12> R型二酸化マンガンMnO2の結晶構造に、プロトンH+および電子e−が含侵したマンガン価数+4価の水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子。
<13> 太さ2〜10nm、長さ5〜30nmの範囲であって、ニードル状である上記<12>に記載の水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子。
<14> 太さ10〜30nm、長さ30〜300nmの範囲であって、ニードル状である上記<12>に記載の水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子。
<15> 上記<1>から<5>のいずれかの二酸化マンガンナノニードル多孔体で形成されてなるメソポーラス多孔体材料。
<16> 膜状に形成された膜状体であることを特徴とする上記<15>に記載のメソポーラス多孔体材料。
<17> 炭酸マンガンn水和物MnCO3・nH2O粉末を焼成し、これを酸処理してペースト状とした後、乾燥することを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
<18> 炭酸マンガンn水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することを特徴とする上記<17>に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
<19> 酸処理を少なくとも2回以上行うこと特徴とする上記<17>または<18>に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
<20> 上記<6>から<9>のR型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することを特徴とする水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子の製造方法。。
<21> 上記<1>から<5>のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料。
<22> 上記<21>に記載の赤外線吸収材料が含有されていることを特徴とする赤外線フィルター。
<23> 透過される赤外線は、波長領域10〜14μmの範囲であることを特徴とする上記<22>に記載の赤外線フィルター。
試薬特級の炭酸マンガンn水和物MnCO3・nH2O(和光純薬製)25gをアルミナのルツボ(ルツボの内径6cm、深さ5cm、フタの中心部のガス流出用の孔の内径5mm)に入れて、大気圧下、195℃で、昇温時間も含めて計6時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から195℃までの昇温速度は3℃/分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末50gを水温14℃の濃度0.5Mの希塩酸1Lに懸濁させてマグネチックスタラーで1時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に実験室の窓のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。1時間攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを2回繰り返した。したがって、焼成した炭酸マンガンn水和物に対して計3回酸処理を実施した。最後に、酸処理後のペーストを100mLの純水で通水洗いした後、そのままガラス密閉容器内に保管した。
<実施例2> 太さが10〜30nm、長さが30〜300nmのR型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の合成と特性
試薬特級の炭酸マンガンn水和物MnCO3・nH2O(和光純薬製)25gをアルミナのルツボ(ルツボの内径6cm、深さ5cm、フタの中心部のガス流出用の孔の内径5mm)に入れて、大気圧下、200℃に予め加熱した状態の電気炉に素早く設置して、昇温時間も含めて計6時間焼成した。つぎに、焼成によって得られた粉末50gを水温32℃、濃度0.5Mの希塩酸1Lに懸濁させてマグネチックスタラーで2時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。実験当日は、8月の晴天日であったため、酸処理に使った上記の希塩酸の水温が高く、また、太陽光が実験室の透明ガラスを通過して照射されることで、マンガンイオンの酸化反応が実施例1や実施例3の場合に比べて促進されていたと考えられる。2時間30分攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを2回繰り返し、減圧ろ過器でろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。したがって、焼成した炭酸マンガンn水和物に対して計3回酸処理を実施した。
<実施例3> 太さが2〜10nm、長さが5〜30nmのR型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の比表面積を向上させる実験
試薬特級の炭酸マンガンn水和物MnCO3・nH2O(和光純薬製)25gと試薬特級の炭酸酸化ビスマス(III)、Bi2(CO3)O22.5gをメノウ乳鉢でよく混合する。混合した粉末をアルミナのルツボ(ルツボの内径6cm、深さ5cm、フタの中心部のガス流出用の孔の内径5mm)に移し、大気圧下、195℃で、昇温時間も含めて計6時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から195℃までの昇温速度は3℃/分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末25gを水温が12℃、濃度0.5Mの希塩酸1Lに懸濁させてマグネチックスタラーで1時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に実験室のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。1時間攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを2回繰り返した。したがって、炭酸マンガンn水和物と炭酸酸化ビスマスの混合粉体を焼成して得た粉体に対して計3回酸処理を実施した。最後に、酸処理後のペーストを100mLの純水で通水洗いした後、湿った状態のままガラス密閉容器内に保管した。
<実施例4> 太さが2〜10nm、長さが5〜30nmのR型二酸化マンガンのナノニードル合成の際に、酸処理時に使用する希塩酸の水温の影響を確認した実験、および水素化した酸化マンガンHMnO2の結晶構造が乱れていることを確認した実験
試薬特級の炭酸マンガンn水和物MnCO3・nH2O(和光純薬製)25gをアルミナのルツボ(ルツボの内径6cm、深さ5cm、フタの中心部のガス流出用の孔の内径5mm)に入れて、大気圧下、200℃で、昇温時間も含めて計6時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から195℃までの昇温速度は5℃/分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末5gを、水温が14℃で濃度が0.5Mの希塩酸100mL、または水温が35℃で濃度が0.5Mの希塩酸100mLにそれぞれ懸濁させてマグネチックスタラーで1時間攪拌した。攪拌の際には、各懸濁液に実験室の窓のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。1時間攪拌後の各懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを2回繰り返した。したがって、焼成した炭酸マンガンn水和物に対して計3回酸処理を実施した。酸処理時の希塩酸の温度が14℃の場合と、35℃の場合にそれぞれ得られた酸処理後の各ペーストを希塩酸で湿った状態のままガラス密閉容器内に保管した。
<実施例5> R型二酸化マンガンの純度の評価
実施例1で得たR型二酸化マンガンの純度を、X線回折分析により評価した。純度は、二酸化マンガン結晶の歪みを表す指標である「歪み係数」Jahn−Teller distortion factor(Y. Chabre and J. Pannetier, Structural and electrochemical properties of the proton /gamma−MnO2, Prog. Solid St. Chem., Vol. 23, pp. 1−130, 1995)を、K. Suetsugu, K. Sekitani and T. Shoji, An investigation of structural water in electrolytic manganese dioxide (EMD), TOSOH, Research & Technology Review, Vol. 49, pp.21−27, 2005の算出方法にしたがって算出・評価した。算出の結果、本願のR型二酸化マンガンの場合に得られた歪み係数は0.957であり、ベータ型やイプシロン型など他の結晶構造が混じっていない純度が100%のR型二酸化マンガンとしての理論的な歪み係数の値である0.95に非常に近い値が得られた。純度の比較例として、工業的に二酸化マンガンを合成する一般的な手法である電解法を用いて高純度のR型二酸化マンガンを得る条件(アノード電流12A/m2,9×104C、二酸化マンガンが析出する電極に50mm×100mmを使ったとすると析出には17日必要)で合成した場合に得られるR型二酸化マンガンの歪み係数が0.96以上であることが挙げられる。この値を考慮すると、本願のR型二酸化マンガンは極めて高純度であり、しかも付加的な電気エネルギーを必要としない水溶液中の触媒反応よって1〜3時間と極めて短時間で合成できることが明らかになった。
<実施例6> 酸処理に使用する酸の種類
実施例2において、濃度0.5Mの希塩酸の代わりに濃度0.5Mの希硫酸を用いて酸処理を実施した。また、酸処理後のペーストに添加する酸およびそのペーストを包装するろ紙に含ませる酸についても、希塩酸の代わりに濃度0.5Mの希硫酸を用いて、実施例2の条件下で乾燥処理し、得たサンプルをX線回折分析した。その結果、R型の二酸化マンガンに特有なX線回折パターンが得られた。このため、塩酸よりも単価の安い硫酸を用いた場合でもR型二酸化マンガンが得られることがわかった。ただし、同条件下で酸処理に希塩酸を用いた場合に比較して、得られるR型二酸化マンガンのX線回折パターンの強度が若干低いことから、R型二酸化マンガンの成長を促すためには希硫酸よりも希塩酸を用いた方が好適であるといえる。同様に、希塩酸の代わりに希硝酸を酸処理に用いてもR型二酸化マンガンが得られた。
<実施例7> 水素化した酸化マンガンの評価
200℃で6時間、炭酸マンガンn水和物を加熱して得た粉末25gを0.5M希塩酸1Lに懸濁させて1時間攪拌後濾過回収してペーストを得た。さらにこのペーストを0.5M希塩酸1Lに懸濁させて1時間攪拌するといった一連の酸処理を2回繰り返して(したがって酸処理はトータル3回)、ペーストを濾過回収した。これをガラスプレートに塗布し、ただちに粉末X線回折分析装置に装填して分析した。また、このペーストに2mLの0.5M希塩酸を滴下し、同希塩酸を含んだろ紙で包装した後、高さ80mm、内径30mmのガラス瓶に挿入して乾燥機内に12時間大気圧下100℃に保持・乾燥処理してR型二酸化マンガンを得た。このR型二酸化マンガンの塊をメノウ乳鉢で粉砕し、ガラスプレートに圧着して粉末X線回折分析を実施した。上記ペースト、およびそれを乾燥処理して得たR型二酸化マンガン(R−MnO2)に関するX線回折分析結果を図17に示す。
<実施例8> 金属パラジウム担持R型二酸化マンガンのナノニードルの合成
実施例2で製造したR型二酸化マンガンのナノニードルの塊をメノウ乳鉢で充分粉砕し、0.5Mの希塩酸1Lに懸濁させて1時間攪拌した後、減圧ろ過器でろ紙上にナノニードルからなるペースト捕収した。つぎに、パラジウム濃度10000ppmの塩化パラジウム水溶液(キシダ化学製)100mLをビーカーに移し、水酸化ナトリウムのペレットと、水酸化ナトリウムの水溶液を用いてpH6.2に調整した。このpH調整した塩化パラジウム水溶液に、ろ紙上に捕収されたナノニードルからなるペーストを懸濁させて24時間攪拌保持した。ナノニードルを懸濁したパラジウム水溶液のpHは、パラジウムの析出が進行するにつれて低下するため、攪拌の間中はpH6.0を保つように、適時水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。24時間の攪拌終了後、減圧ろ過器でパラジウム水溶液に懸濁させたペーストをろ紙上に捕収し、次いでガラスシャーレに移し、電気炉を用いて大気圧下、100℃で12時間乾燥した。この様な一連の操作によって、金属パラジウムのナノ粒子を担持したR型二酸化マンガンのナノニードルを得た。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を図19に示す。
<実施例9> 金属金担持R型二酸化マンガンのナノニードルの合成
実施例8において、パラジウム濃度10000ppmの塩化パラジウム水溶液の代わりに金濃度1000ppmのHAuCl4水溶液「試薬名:原子吸光分析用標準試薬 金1000ppm」(和光純薬工業)を用いて同様の操作をおこなったところ、金属金のナノ粒子を担持したR型二酸化マンガンのナノニードルが得られることが確認された。
<実施例10> 酸処理後のペーストからR型二酸化マンガンのメソポーラス多孔体膜の作成
上記実施例1〜3の合成中に得られた酸処理後のペーストを乾燥処理する際に、直径3cm、300メッシュのステンレス製の網に、同ペーストを塗布して100℃で7時間乾燥処理した。その結果、メッシュが骨材となり、メッシュの形と面積に応じた形状を有するR型二酸化マンガンのナノニードルで構成されたメソポーラス材料を担持した膜を作ることができた。さらに、このようにして得られた膜同士の面と面を接触させた状態で、200℃に加熱されたヒーター中に静置することで、膜どうしを接合することができた。このため、目的に応じて接合枚数を増やすことで、簡易に膜厚を増加させることが可能であることが証明された。
<実施例11> 二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料の赤外線吸収能の評価
実施例2で得られた平均細孔直径18.68nm、BET比表面積46.47m2/g、全細孔容積0.22cm3/gの二酸化マンガンナノニードル多孔体0.115gをメノウ鉢で粉砕し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力4MPa、3分間で圧縮成型して、直径10mm、厚さ0.5mmの試験体ペレット(赤外線吸収材料)を作成した。
<実施例12> 赤外線フィルターの赤外線吸収能の評価(1)
実施例3で得られた平均細孔直径9.26nm、BET比表面積173.29m2/g、全細孔容積0.40cm3/gの二酸化マンガンナノニードル多孔体0.0286gをKBr粉末0.4362gとともにメノウ鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力4MPa、3分間で圧縮成型して、直径10mm、厚さ0.5mm(プラス・マイナス0.1mm)の試験体ペレットを作成した。したがって、この試験体ペレット中の二酸化マンガンのナノニードル多孔体とKBrとの混合重量比は、1:15.3である。また、二酸化マンガンナノニードル多孔体濃度は6.15wt%である。
<実施例13> 赤外線フィルターの赤外線吸収能の評価(2)
実施例2で得た平均細孔直径18.68nm、BET比表面積46.47m2/g、全細孔容積0.22cm3/gの二酸化マンガンナノニードル多孔体0.0280gをKBr粉末0.4355gとともにメノウ鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力4MPa、3分間で圧縮成型して、直径10mm、厚さ0.5mm(プラス・マイナス0.1mm)の試験体ペレットを作成した。したがって、この試験体ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体とKBrとの混合重量比は、1:15.6である。また、二酸化マンガンナノニードル多孔体濃度は6.04wt%である。
<実施例14>
上記実施例3で合成した酸処理後のペーストをサラシ布に均一に塗布した後、自然乾燥させた。約50℃のお湯が入った紙コップ(高さ10cm、直径6cm)を用意し、この紙コップを台の上において、紙コップの手前10mmの位置に、1)何もない、2)白いウエス、3)二酸化マンガンのナノニードルから構成された多孔体の粉末を塗布したサラシ布を設置して、赤外線モニター・ナイトビジョン(本田技研レジェンド2005年式搭載)で観察した。なお、紙コップと赤外線センサーを搭載した自動車との距離は10mに設定した。
<比較例>
市販の二酸化マンガン(和光純薬製特級酸化マンガンIV化学処理品)、市販の酸化マンガン(和光純薬製特級酸化マンガンIII Mn2O3)、市販の酸化チタン(和光純薬製特級酸化チタンIII TiO2)を表2の条件で、各材料をメノウ乳鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、ロータリーポンプで脱気しながら、圧力4MPa、3分間で圧縮成型して、直径10mm、厚さ0.5mm(プラス・マイナス0.1mm)の試験体ペレットを作成した。
Claims (23)
- R型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体。
- メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が3nm〜30nmの範囲であって、BET比表面積が40〜200m2/g、全細孔容積が0.1〜0.5cm3/gの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
- メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が7nm〜14nmの範囲、BET比表面積が80〜130m2/g、全細孔容積が0.2〜0.5cm3/gの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
- メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が15nm〜30nmの範囲、BET比表面積が40〜50m2/g、全細孔容積が0.1〜0.3cm3/gの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
- 表面硬さは、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度15〜35の範囲であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
- 大きさがナノメートルスケールであって、R型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のR型二酸化マンガンのナノニードル。
- 太さ1〜100nm、長さ3〜900nmの範囲であることを特徴とする請求項6に記載のR型二酸化マンガンのナノニードル。
- 太さ2〜10nm、長さ5〜30nmの範囲である請求項6に記載のR型二酸化マンガンのナノニードル。
- 太さ10〜30nm、長さ30〜300nmの範囲である請求項6に記載のR型二酸化マンガンのナノニードル。
- 請求項6から9のいずれかのR型二酸化マンガンのナノニードルに、金属が担持されていることを特徴とする金属担持R型二酸化マンガンのナノニードル。
- 担持される金属は、金またはパラジウムであることを特徴とする請求項10に記載の金属担持R型二酸化マンガンのナノニードル。
- R型二酸化マンガンMnO2の結晶構造に、プロトンH+および電子e−が含侵したマンガン価数+4価の水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子。
- 太さ2〜10nm、長さ5〜30nmの範囲であって、ニードル状である請求項12に記載の水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子。
- 太さ10〜30nm、長さ30〜300nmの範囲であって、ニードル状である請求項12に記載の水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子。
- 請求項1から5のいずれかの二酸化マンガンナノニードル多孔体で形成されてなるメソポーラス多孔体材料。
- 膜状に形成された膜状体であることを特徴とする請求項15に記載のメソポーラス多孔体材料。
- 炭酸マンガンn水和物MnCO3・nH2O粉末を焼成し、これを酸処理してペースト状とした後、乾燥することを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
- 炭酸マンガンn水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することを特徴とする請求項17に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
- 酸処理を少なくとも2回以上行うこと特徴とする請求項17または18に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
- 請求項6から9のR型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することを特徴とする水素化した酸化マンガンHMnO2のナノ微粒子の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料。
- 請求項21に記載の赤外線吸収材料が含有されていることを特徴とする赤外線フィルター。
- 透過される赤外線は、波長領域10〜14μmの範囲であることを特徴とする請求項22に記載の赤外線フィルター。
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