KR101279492B1 - 루틸형 산화티탄 결정 및 이것을 사용하는 중간적외선 필터 - Google Patents
루틸형 산화티탄 결정 및 이것을 사용하는 중간적외선 필터 Download PDFInfo
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Abstract
산화티탄의 적외선 영역에서의 흡수 강도를 정밀하게 제어함으로써, 범용성이 뛰어난 중간적외선 필터용의 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. (I) 아미노기를 갖는 염기성 폴리머와 전이금속 이온과의 착체(錯體)를 수성 매체 중에 분산 또는 용해시키는 공정, (Ⅱ) (I)에서 얻어진 수성 분산체 또는 수성 용액과, 수용성 티탄 화합물을 수성 매체 중, 가수 분해 반응을 행함으로써, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머와 전이금속 이온과의 착체가 티타니아에 끼워진, 폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체를 얻는 공정, (Ⅲ) 상기 층상 구조 복합체를 공기 분위기 하에서 650℃ 이상의 온도에서 가열 소성함으로써, 전이금속 이온을 산화티탄 결정 표면에 도핑시킴과 동시에 루틸형 결정상으로 성장시키는 공정을 가짐으로써 루틸형 산화티탄 결정을 제조하고, 이것에서 얻어지는 당해 결정은 중간적외선 필터로서 사용할 수 있다.
Description
본 발명은, 중간적외선을 효율적으로 투과시킬 수 있는 루틸형 산화티탄 결정, 그 제조 방법, 및 이것을 사용하는 중간적외선 필터용 성형 재료, 이것을 성형하여 이루어지는 중간적외선 필터에 관한 것이다.
적외선 필터는 광학 디바이스(카메라, 현미경, 디스플레이)를 중심으로 산업상 널리 사용되는 재료이다. 적외선 필터는 종류도 많이 있지만, 그 대부분은 근적외선용이며, 중간적외선을 투과시키는 재료 및 필터로서 사용된 것은 적은 상황에 있다. 즉, 당해 중간적외선 투과용으로서 사용 가능한 재료는, 석영, 사파이어, 실리콘 등의 적외용 광학 기판에 금속 증착 등으로 다층막을 형성시킨 것이며, 그 간섭막의 작용에 의해 적외선 투과성을 제어하고자 하는 것이지만, 그 제조 비용이 높고, 범용성이 떨어진다.
적외선을 흡수하는 화합물을 사용함으로써 흡수하지 않는 파장 범위를 잡을 수 있으면, 간섭막을 사용하는 방법보다도 경제적이다. 이와 같은 관점에서, 나노 구조를 갖는 귀금속 산화물을 사용함으로써, 적외선 흡수 범위를 제어하여, 특정 파장의 적외선을 투과시키는 것도 알려져 있다. 예를 들면, 산화망간계의 나노포러스(nano-porous) 결정을 사용함으로써, 특정 파장의 적외선을 투과시킬 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 귀금속 산화물을 사용하는 방법에서는 그 원료 비용에 기인하여 제조 비용이 높고, 여전히 공업적 수단으로서 범용성을 요구할 수 없다.
귀금속계의 산화물에 비해, 산화티탄은 자연계에서의 매장량이 많고, 백색 안료를 비롯해, 광촉매, 도료 등 범용성 재료로부터, 색소 증감 태양 전지, 광응답성 재료 등, 특수한 응용 분야까지, 산업상 널리 사용되고 있는 저렴한 재료이다. 산화티탄 그 자체도 근적외선과 원적외선역에서 일정한 적외선을 흡수할 수 있다. 단, 적외선 흡수는 선택적이지 않기 때문에, 근적외선역으로부터 중간적외선역의 넓은 범위의 파장을 통해버려, 흡수 또는 투과에 있어서의 파장 선택성은 나타나지 않는다. 따라서, 산화티탄 그대로는 적외선 필터로서 사용할 수 없는 것이며, 산화티탄 고유의 적외선 흡수 범위를 정밀하게 제어할 수 있는 방법이면, 특히 중간적외선 필터의 범용성이 비약적으로 높아지는 것이라고 생각된다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 산화티탄의 적외선 영역에서의 흡수 강도를 정밀하게 제어함으로써, 범용성이 뛰어난 중간적외선 필터용의 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산화티탄에 미량의 전이금속 이온을 도핑하고, 그 도핑 산화티탄을 루틸형 결정으로 성장시킴으로써, 산화티탄의 고유의 근/원적외선에 있어서의 흡수를 강화하고, 그 대신에, 중간적외선 투과 파장 영역을 크게 좁히는 것이 가능하며, 중간적외선 필터용 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 전이금속 이온이 도핑된 루틸형 산화티탄 결정을 제조하는 방법으로서,
(I) 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(錯體)(y)를 수성 매체 중에 분산 또는 용해시키는 공정,
(Ⅱ) (I)에서 얻어진 수성 분산체 또는 수성 용액과, 수용성 티탄 화합물(z)을 수성 매체 중, 50℃ 이하의 온도 조건 하에서 혼합하여 가수 분해 반응을 행함으로써, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)가 티타니아에 끼워진, 1∼3nm의 거리 간격을 갖는 폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체를 얻는 공정,
(Ⅲ) 상기 층상 구조 복합체를 공기 분위기 하에서 650℃ 이상의 온도에서 가열 소성함으로써, 층상 구조에 갇혀진 전이금속 이온을 산화티탄 결정 표면에 도핑시킴과 동시에 루틸형 결정상으로 성장시키는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티탄 결정의 제조 방법, 및 적외선 스펙트럼으로 5∼12㎛의 범위에서 투과성을 나타내고, 또한 그 투과 피크 톱의 반값폭이 2.5㎛ 이하인 루틸형 산화티탄 결정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 루틸형 산화티탄 결정을 함유하는 중간적외선 필터용 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 중간적외선 필터용 성형 재료를 제조하는 방법으로서,
(I) 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)를 수성 매체 중에 분산 또는 용해시키는 공정,
(Ⅱ) (I)에서 얻어진 수성 분산체 또는 수성 용액과, 수용성 티탄 화합물(z)을 수성 매체 중, 50℃ 이하의 온도 조건 하에서 혼합하여 가수 분해 반응을 행함으로써, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)가 티타니아에 끼워진, 1∼3nm의 거리 간격을 갖는 폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체를 얻는 공정,
(Ⅲ) 상기 층상 구조 복합체를 공기 분위기 하에서 650℃ 이상의 온도에서 가열 소성함으로써, 층상 구조에 갇혀진 전이금속 이온을 산화티탄 결정 표면에 도핑시킴과 동시에 루틸형 결정상으로 성장시키는 공정,
(IV) (Ⅲ)에서 얻어진 루틸형 산화티탄 결정을 폴리올레핀류에 분산하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 중간적외선 필터용 성형 재료의 제조 방법, 중간적외선 필터용 성형 재료 및 중간적외선 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 루틸형 산화티탄 결정은, 분말로서, 적외선 흡수가 없는 물질 중에 용이하게 분산·혼합 가능하며, 또한, 액상 물질 중에서도 용이하게 분산할 수 있다. 본 발명의 루틸형 산화티탄 결정은, 5∼12㎛의 파장 범위에서 적외선을 효율적으로 투과시키므로, 이것을 분산한 분산물은 중간적외선 필터용의 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 도핑하는 전이금속 이온을 함유하는 화합물을 미리 티타니아의 나노 결정간에 나노 공간 거리에서 끼우는 공정(층상 구조를 갖는 복합체를 얻는 공정)을 갖기 때문에, 이것을 공기 하에서 완전히 열소성함으로써, 나노 공간에 갇혀진 전이금속 이온이 유효하게 산화티탄 중에서 균일하게 도핑될 수 있다. 이 때 단일 종류의 원자에 한하지 않고, 복수종의 원자를 동시에 도핑하는 것도 가능하다. 이 방법에 의한 도핑이 미세 구조 제어에 유리하게 되어, 적외선 투과 파장을 매우 좁은 범위에서 제어할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 중간적외선 필터용의 재료가 된다.
[도 1] 실시예1에서 얻은 소성 전의 전구체 샘플의 XRD의 패턴이다.
[도 2] 실시예1에 있어서의 전구체를 800℃에서 소성 후 얻은 샘플의 XRD의 패턴이다.
[도 3] 실시예1에서 얻은 산화티탄 5%가 함유된 KBr 플레이트를 사용하여 측정한 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 4] 실시예1에서 얻은 산화티탄이 1%와 15% 함유된 KBr 플레이트를 사용하여 측정한 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 5] 실시예2의 산화티탄의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 6] 실시예3의 철 도핑된 산화티탄의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 7] 실시예5에 있어서의 폴리에틸렌/산화티탄 블렌드 필름의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 8] 비교예1에서 얻은 산화티탄의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 2] 실시예1에 있어서의 전구체를 800℃에서 소성 후 얻은 샘플의 XRD의 패턴이다.
[도 3] 실시예1에서 얻은 산화티탄 5%가 함유된 KBr 플레이트를 사용하여 측정한 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 4] 실시예1에서 얻은 산화티탄이 1%와 15% 함유된 KBr 플레이트를 사용하여 측정한 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 5] 실시예2의 산화티탄의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 6] 실시예3의 철 도핑된 산화티탄의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 7] 실시예5에 있어서의 폴리에틸렌/산화티탄 블렌드 필름의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
[도 8] 비교예1에서 얻은 산화티탄의 FT-IR의 투과 스펙트럼이다.
본 발명의 루틸형 산화티탄 결정의 제조 방법은, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)와 티타니아 나노 결정이 1-3nm의 층간 거리를 가지면서 층상화된 복합체를 전구체로서 사용하여, 그것을 열소성함으로써, 전이금속 이온이 도핑된 루틸형 산화티탄 결정으로 변환시키는 것을 특징으로 한다.
나노 결정, 나노 공간과 같은 나노 구조체는 구조 그 자체의 기능 이외에, 새로운 나노 반응장으로서, 신규 기능 재료의 합성에는 많은 가능성을 잠재하고 있다고 생각된다. 특히, 반도체 결정의 결정간에 제2 성분의 물질이 나노 거리의 층간에 갇혀진 나노 층상 구조를 형성한 경우, 그것의 각종 처리법에 의해, 반도체 결정면과 층간에 존재하는 물질과의 화학 반응을 일으킬 수 있다. 즉, 층상의 나노 공간은 극히 유리한 나노 반응장이 될 수 있다. 본 발명은 이와 같은 시점에 착목하여, 나노 반응장에서의 도핑을 행하기 위한 전구체 물질의 합성과 그 물질의 열소성과의 2단법으로 이루어지는 최적의 프로세스를 고안했다.
아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)는, 수용성 티탄 화합물(z)의 가수 분해적인 축합 반응의 촉매로서 기능함과 동시에, 당해 반응에서 생기는 티타니아 졸과 이온 컴플렉스를 형성하면서, 당해 티타니아 졸의 디포짓(deposit)을 유도함으로써, 결과적으로는, 당해 폴리머와 당해 티타니아가 교호(交互)로 적층한 폴리머 금속 착체/티타니아의 층상 구조 복합체를 생성한다.
상기 층상 구조에 조직화된 폴리머 금속 착체/티타니아 복합체를 열소성함으로써, 티타니아의 결정층간에 함유된 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y) 중의 전이금속 이온이 티타니아 결정 표면에서의 도핑 반응을 일으키고, 이것을 루틸형 산화티탄 결정으로 함으로써, 중간적외선 파장 범위에서 투과를 나타내는 도핑 산화티탄으로 변환된다.
상기 제법에 있어서, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x) 유래의 유기 성분을 제거하는 것이 중요하다. 그 때문에, 소성은 공기 분위기 중에서 행하지 않으면 안된다. 즉, 공기 분위기 하에서 소성함으로써, 유기 성분 유래의 탄소 성분과 질소 성분 등을 이산화탄소, 산화질소 가스 등으로서 제거하는 것을 필수로 한다.
또한, 중간적외선 영역에서의 특정 파장에 있어서의 투과성을 높이기 위해서는, 루틸형 산화티탄 결정인 것이 필수이며, 이를 위해서는 소성 온도를 650℃ 이상으로 하는 것이 필수이며, 에너지 비용의 관점에서 650∼1200℃로 설정하는 것이 요망된다. 루틸 결정상을 효율적으로 형성시키는 점에서, 750∼950℃의 소성 온도가 호적하다.
소성 시간은 2∼14시간의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는 에너지 비용과 생산성의 관점에서 온도 상승 프로그램을 편성하여, 온도 범위와 시간을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 루틸형 산화티탄 결정 중의 전이금속 이온의 함유율로서는 0.05∼5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 당해 함유율은, 전구체인 복합체의 제작 단계에 있어서, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y) 중의 전이금속 이온의 함유율에 따라 조정하는 것이 가능하다. 즉, 당해 함유율을 높게 하면 도핑되는 전이금속 이온이 증대하고, 함유율을 낮게 하면 저하시킬 수 있다. 또한 다른 전이금속 이온을 갖는 폴리머 착체를 병용함으로써, 얻어지는 산화티탄에 복수종의 전이금속 이온을 도핑할 수 있다.
상기에서 얻어진 루틸형 산화티탄 결정은, 통상 분말상이며, 이것을 그대로, 또는 미리 분쇄하고나서 각종 화합물과 혼합함으로써 중간적외선 필터용 성형 재료로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법으로 사용하는 원료에 대해 기재한다.
〔폴리머(x)〕
본 발명에 있어서 사용하는 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)는 특히 한정되는 것은 아니고, 통상의 수용성의 폴리아민류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리머(x)로서는, 예를 들면, 합성 폴리아민의 예로서는, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민(분기상 및 직쇄상), 폴리프로필렌이민, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(아미노에틸메타크릴레이트), 폴리〔4-(N,N-디메틸아미노메틸스티렌)〕 등의 측쇄 또는 주쇄에 아미노기를 함유하는 합성 폴리아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이민은, 입수가 용이한 것과, 산화티탄 졸과의 층상 구조를 형성하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또한, 생체계 폴리아민으로서, 예를 들면, 키틴, 키토산, 스페르미딘, 비스(3-아미노프로필)아민, 호모스페르미딘, 스페르민 등, 또는 염기성 아미노산 잔기를 많이 갖는 생체 폴리머로서, 예를 들면, 폴리리신, 폴리히스티딘, 폴리아르기닌 등의 합성 폴리펩티드를 비롯한 생체계 폴리아민을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리머(x)로서는, 폴리아민 중의 일부분의 아미노기가 비아민류 폴리머 골격과 결합하여 이루어지는 변성 폴리아민이나, 폴리아민 골격과 비아민류 폴리머 골격과의 공중합체이어도 된다. 상기 변성 폴리아민이나 공중합체는, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)의 아미노기에, 에폭시기, 할로겐, 토실기, 에스테르기 등 아민과 용이하게 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 간단하게 얻을 수 있다.
상기 비아민류 폴리머 골격은, 친수성 또는 소수성 중 어느 것이어도 된다. 친수성 폴리머 골격으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸옥사졸린, 폴리에틸옥사졸린, 폴리아크릴아미드 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 또한, 소수성 폴리머 골격으로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 폴리머(x)가, 이들 아미노기를 가지지 않는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 당해 폴리머(x)가 수중에서 양호한 분산 상태를 갖고, 또한 후술하는 수용성 티탄 화합물(z)의 가수 분해 또는 탈수 축합 반응을 유효하게 촉진시키는 것 등을 얻기 위해서, 비아민류 폴리머 골격이 폴리머(x)의 전 구조 단위에 비해, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리머(x)의 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 구해지는 폴리스티렌 환산값으로서의 중량평균 분자량으로서, 통상 300∼100,000의 범위이며, 바람직하게는 500∼80,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000의 범위이다.
〔폴리머/전이금속 이온으로 이루어지는 착체(y)〕
본 발명의 제조 방법으로 사용하는, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)는, 상술한 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)에, 전이금속 이온을 가함으로써 얻어지고, 전이금속 이온과 상기 폴리머(x) 중의 아미노기와의 배위 결합에 의해 착체(y)를 형성하는 것이다.
여기서 사용하는 전이금속 이온으로서는, 얻어지는 루틸형 산화티탄 결정 중의 전이금속 이온과 동일한 것이며, 아미노기와 배위 결합 가능한 모든 전이금속의 이온을 사용할 수 있다. 전이금속 이온가수로서는, 1가∼4가까지의 금속염류이어도 좋고, 또한, 그들이 착화이온 상태로도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 루틸형 산화티탄 결정의 중간적외선 투과율이 높고, 또한 원료 입수가 용이한 점에서, 철, 아연, 망간, 구리, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 니켈의 이온인 것이 바람직하다.
사용하는 전이금속 이온의 양으로서는, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x) 중의 아미노기의 몰수에 대해, 이온으로서 1/10∼1/500당량인 것이 바람직하다.
〔수용성 티탄 화합물(z)〕
본 발명에서 사용하는 티탄 화합물은 수용성이며, 수중 용해된 상태로는 가수 분해하지 않는, 즉, 순수 중에서 안정한 비할로겐류 티탄 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 티타늄비스(암모늄락테이트)디히드록시드 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 프로판올/물 혼합액, 티타늄(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
〔폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체〕
폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체는, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 금속 이온과의 착체(y)의 수용액 중, 수용성 티탄 화합물(z)을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 금속 이온과의 착체(y) 중의 아민 단위에 대해, 티탄 소스인 수용성 티탄 화합물(z)의 양을 과잉으로 하면 호적하게 복합체를 형성할 수 있고, 구체적으로는, 아민 단위에 대해 수용성 티탄 화합물(z)이 2∼1000배당량, 특히 4∼700배당량의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)의 수용액의 농도로서는, 그 폴리머(x) 중에 함유되는 폴리아민의 양을 기준으로, 0.1∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.
수용성 티탄 화합물(z)의 가수 분해적 축합 반응의 시간은 1분∼수시간까지 다양하지만, 반응 효율을 올리는 것에서, 반응 시간을 30분∼5시간에 설정하면 더욱 호적하다.
또한, 가수 분해적 축합 반응에 있어서의, 수용액의 pH값은 5∼11 사이에서 설정하는 것이 바람직하고, 특히 그 값이 7∼10인 것이 바람직하다.
가수 분해적 축합 반응에 의해 얻어지는 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)의 존재 하에서 얻은 복합체는 전이금속 이온의 색을 반영한 착색 침전물이 된다.
가수 분해적 축합 반응에 의해 얻어지는 복합체(전구체) 중의 티타니아의 함유량은, 반응 조건 등에 따라 조정 가능하며, 복합체 전체의 20∼90질량%의 범위의 것을 얻을 수 있다. 여기서 얻어진 복합체를 상술한 방법으로 열소성함으로써, 본 발명의 루틸형 산화티탄 결정을 얻을 수 있다.
본 발명의 루틸형 산화티탄 결정은, 중간적외선 영역인 5∼12㎛의 파장 범위에서 투과성을 나타내며, 전이금속 이온이 도핑되어 이루어지는 루틸형 산화티탄 결정이다. 그 형상은 분말이며, 20∼100nm의 결정으로 이루어지는 다결정체이다.
산화티탄에 도핑하는 전이금속 이온의 도핑량은, 통상 0.05∼10질량%의 범위이며, 적외선 투과 피크의 반값폭을 보다 좁히기 위해서는, 도핑량을 0.1∼2질량%로 하는 것이 바람직하다.
도핑시키는 전이금속 이온은 1종류이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 혼합 도핑 상태에 따라, 투과 피크의 반값폭 및 피크 톱을 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중간적외선 영역의 5∼12㎛의 파장 범위에서 투과성을 나타내기 위해서는, 루틸형 결정인 것이 필수이다. 결정상으로서는 완전히 루틸형 결정상인 것이 바람직하지만, 일정량의 아나타제 결정상이 혼재하는 상태로서도, 중간적외선 필터로서 사용할 수 있다. 그 때, 아나타제 결정상의 비율로서는 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 루틸형 산화티탄 결정의 분말은, 전이금속 이온의 도핑량이나, 전이금속 이온의 종류에 따라, 얇게 착색시킬 수 있다.
상기 분말의 입자경은 통상 수㎛의 사이즈이지만, 그것을 밀, 디스퍼, 유발 등의 분쇄·분산법 등에 의해, 용이하게 100nm 이하의 입자경으로 제조할 수 있다. 입자경이 작아진 분말을 적외선 필터로 사용하면, 광산란 현상을 저하시켜, 필터의 투명성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 루틸형 산화티탄 결정은, 5∼12㎛파장간의 중간적외선을 투과시키는 성질을 갖는다. KBr 중에 소량의 당해 산화티탄을 혼합함으로써, 투과하는 적외선 피크의 파수를, 1037, 1055, 1057, 1068, 1096, 1130cm-1 등 세밀하게 조정할 수 있다. 또한, 각 투과 파수 피크의 반값폭이 2.5㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 루틸형 산화티탄 결정을 중간적외선 필터로서 사용하는 경우에는, 중간적외 영역에서 흡수하지 않는 폴리올레핀과 블렌드하여 성형 재료를 조정하고나서 원하는 필터 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌/프로필렌), 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌의 중합체, 이들의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등의 공업적으로 시판되고 있는 것을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀과 루틸형 산화티탄 결정을 함유하는 성형 재료를 제작하는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되는 용융 혼련기, 예를 들면, 2축 혼련기, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용할 수 있다.
용융 혼련 온도는 폴리올레핀의 열분해를 억제하는 범위이면 특히 제한하지 않는다. 통상은, 10∼400℃가 바람직하고, 80∼400℃가 특히 바람직하다.
폴리올레핀과 루틸형 산화티탄 결정과의 혼합 비율로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성형 재료 전체에 대해 루틸형 산화티탄 결정의 함유율은 30질량% 이하이며, 투명성을 증가시키는 것과 투과율을 향상시키는 관점에서, 당해 산화티탄의 함유율을 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 정도의 함유율로서도, 그 성형물은 중간적외선 필터로서 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
중간적외선 필터는 가공법에 의해, 펠렛, 필름, 판, 관상 등 형상으로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 기재에 붙이는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「%」, 「부」는 「질량%」「질량부」를 나타낸다.
[X선 회절법(XRD)에 의한 산화티탄의 분석]
산화티탄을 측정 시료용 홀더에 놓고, 그것을 가부시키가이샤 리가쿠제 광각 X선 회절 장치「Rint-ultma」에 셋팅하고, Cu/Kα선, 40kV/30mA, 스캔 스피드 1.0°/분, 주사 범위 20∼40°의 조건에서 행했다. 특히, 피복막의 내부 구조 상세의 분석에서는, 그 측정 조건을 이하와 같이 설정했다. X선 : Cu/Kα선, 50kV/300mA, 주사 스피드 : 0.12°/min; 주사축 : 2θ(입사각 0.2∼0.5°, 1.0°).
[적외선 투과 스펙트럼]
적외선 투과의 측정은, 퍼킨엘머사제의 푸리에 변환 적외 분광계 Spectrum One Image System FT-IR Spectrometer를 사용했다.
[형광 X선]
형광 X선 측정은 가부시키가이샤 리가쿠제의 ZSX를 사용하여, 진공 조건 하에서 행했다.
실시예1 [망간 이온 도핑된 1-Ti-Mn500의 합성]
100ml의 2wt% 폴리에틸이민(SP200, 분자량 10000, 니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제)에 0.93ml의 0.1M의 Mn(NO3)2를 가하여 폴리에틸이민/망간 이온의 착체 용액(A액, 이민/Mn의 몰비500)을 제조했다. 한편, 젖산티탄(마츠모토세이야쿠 가부시키가이샤제, TC310, 20vol%) 용액 중에, 28% 암모니아수를 적하하여, pH=9의 수용액(B액)을 제조했다. B액 100ml를 취출하여, 실온(25℃)하 교반하면서, 10mL의 A액을 천천히 적하했다. 1시간 정도로, 당해 혼합액으로부터 많은 침전물이 생성했다. 그 침전물을 여과, 물로 세정 후, 실온에서 건조하여, 8.2g의 담황색 분말(전구체)을 얻었다. 이 전구체 분말의 XRD 패턴에서, 저각도(2θ 약 3.8°)측에 층상 구조를 시사하는 강한 X선 회절 피크가 나타났다(도 1). 즉, 당해 전구체는, 산화티탄과 폴리머 금속 착체로부터 형성된 적층 구조를 갖는 복합체이다.
당해 전구체 3g을 알루미나 도가니에 넣고, 공기 분위기 하, 800℃에서 3시간 소성했다. 이것으로, 황색 분말(1-Ti-Mn500)을 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴에서, 산화티탄의 루틸 구조와 일치하는 결정상의 존재가 확인되었다(도 2). 형광 X선의 원소 분석 결과, 1-Ti-Mn500 중에 0.23%의 MnO(망간 이온으로서 0.18%)가 함유된 것이 확인되었다. 즉, 공기 하 소성에서 얻어진 산화티탄에는 망간 이온이 도핑된 것을 나타낸다.
상기에서 얻어진 1-Ti-Mn500 분말을 1, 5, 15%의 비율로, KBr 분말과 혼합하고, 그것을 유발로 갈아 섞은 후, KBr의 플레이트를 제작하여, FT-IR 측정에 사용했다. 도 3, 도 4에 그들의 FT-IR 투과 스펙트럼을 나타냈다. KBr 중에 5wt%의 1-Ti-Mn500 분말이 함유된 플레이트로부터, 근적외선측, 원적외선측은 커트되고, 중간적외선의 일정 파수 범위에서만(파장 6.8∼13㎛) IR의 투과 특성이 보였다. 투과 피크의 중심 파장(9.71㎛)에 있어서의 적외선의 투과율이 64%이며, 그 피크의 반값폭(피크 톱으로부터 절반 높이에 있어서의 피크폭)이 1.97㎛이었다. 플레이트 중 1-Ti-Mn500의 비율이 많아지면(15%), 적외선 투과 피크의 투과율이 매우 낮고, 비율이 적어지면(1%), 적외선 투과 피크의 낮은 부분이 근적외선 지점까지 넓혀지게 되었다(도 4). 이것은, 적량의 1-Ti-Mn500이 포함되는 플레이트는 중간적외선을 효율적으로 투과시키는 적외선 필터로서 기능하는 것을 강하게 시사한다.
실시예2 [망간 이온을 도핑된 산화티탄2-Ti-Mn500의 합성]
소성 온도 1100℃로 한 이외, 실시예1과 같은 방법으로, 2-Ti-Mn500을 제작했다. 당해 샘플(5%)과 KBr를 갈아 섞어 제작한 플레이트의 FT-IR 스펙트럼을 도 5에 나타냈다. 소성 온도를 높게 함으로써, 적외선 투과 피크 톱이 단파장측으로 약간 쉬프트하는 경향이 나타났다. 중심 파장이 9.46㎛, 반값폭이 1.89, 투과율이 50%이었다.
실시예3 [철 이온 도핑된 산화티탄의 합성]
상기 실시예1의 Mn(NO3)2 대신에, Fe(NO3)3을 사용하여(폴리머 금속 착체 중, 에틸렌이민/철의 몰비=1/25,1/200, 1/500), 마찬가지의 조건 하에서 전구체 합성과 공기 하 소성(800℃)을 행하여, 철 이온이 도핑된 루틸형 산화티탄을 얻었다. 표 1에, 3종류의 철 도핑량이 다른 산화티탄을 나타냈다(철 이온 함유율은 Fe2O3으로 한 경우의 환산값).
[표 1]
XRD 측정에서, 이들의 3종류의 산화티탄은 루틸 구조와 일치하는 결정인 것이 확인되었다. 또한, 각 샘플(5% in KBr)의 FT-IR 스펙트럼을 도 6에 나타냈다. Fe 도핑량이 증가할수록, 적외선 투과율이 높아지는 경향이지만, 동시에 투과 피크폭도 넓어지는 것이 시사되었다.
실시예4 [텅스텐 이온이 도핑된 산화티탄의 합성]
상기 실시예1의 질산망간 대신에, 텅스텐산암모늄(폴리머 금속 착체 중, 에틸렌이민/텅스텐의 몰비=1/25, 1/100, 1/200, 1/500)을 사용한 이외, 마찬가지의 조건 하에서 전구체 합성과 공기 하 소성(800℃)을 행하여, 텅스텐 이온이 도핑된 루틸형 산화티탄을 얻었다. 표 2에, 4종류의 텅스텐 도핑량이 다른 산화티탄을 나타냈다(텅스텐 이온 함유율은 W2O5로 한 경우의 환산값).
[표 2]
XRD 측정에서, 이들의 4종류의 산화티탄은 루틸 구조와 일치하는 결정인 것이 확인되었다. 또한, 도핑된 텅스텐량이 증가함으로써, 적외선 투과 피크의 중심 파장이 약간 단파장으로 쉬프트하는 경향이 되어, 반값폭도 좁아지는 경향인 것을 확인했다.
실시예5 [폴리에틸렌과 1-Ti-Mn500 블렌드로 이루어지는 적외선 필터 필름]
90부의 폴리에틸렌과 10부의 1-Ti-Mn500을 혼합한 후, 이 혼합물을 2축 혼련기(테크노벨제, KZW15TW-45MG-NH-700)에 투입하여, 250℃ 가열 조건 하 15분간 용융 혼련했다. 혼련 종료 후, 블렌드 시료를 혼련 챔버로부터 취출하여, 2매의 철판에 끼우고 냉각 고화하여, 두께 약 2mm 정도의 필름으로 성형했다.
당해 필름의 FT-IR 투과 스펙트럼을 도 7에 나타냈다. 폴리에틸렌 단독의 필름은, 2800cm-1, 1500cm-1, 670cm-1 당에 흡수를 갖지만, 그 이외 파수 범위에서는 적외 흡수가 없어서, 적외선은 투과한다. 블렌드 필름의 경우, 이들의 흡수는 커트되고, 905cm-1의 파수를 중심으로, 투과 피크로 나타났다. 즉, 망간 도핑 루틸형 산화티탄이 함유된 블렌드 폴리머 필름은 적외선 투과 필터로서 기능한다.
비교예1
10ml의 20vol% 티탄(IV)테트라부톡시드[Ti(OBu)4]의 무수에탄올 용액 중에 1ml의 0.1M 질산망간을 가하고, 실온 하에서 교반하면서 1시간 반응시켰다. 침전물을 물로 세정하고, 실온에서 건조했다. 공기 분위기 하, 건조 분말을 800℃에서 3시간 소성했다. XRD 측정에서, 소성 후의 산화티탄이 루틸 결정인 것이 확인되었다. 형광 X선 분석에서, 당해 산화티탄 중에는 0.76%의 MnO가 검출되었다.
마찬가지로, 당해 샘플 10%가 함유된 KBr 플레이트를 제작하여, 그것의 FT-IR 투과 스펙트럼 측정을 행했다. 1500cm-1보다 높은 파수측의 적외선 커트할 수 없어, 넓은 파장 범위에서의 투과가 일어나, 파장 선택적 투과성은 만족시킬 수 없었다. 당해 샘플 20% 함유된 KBr로도, 적외선 투과 필터의 적성은 없었다.
Claims (9)
- 전이금속 이온이 도핑된 루틸형 산화티탄 결정을 제조하는 방법으로서,
(I) 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(錯體)(y)를 수성 매체 중에 분산 또는 용해시키는 공정,
(Ⅱ) (I)에서 얻어진 수성 분산체 또는 수성 용액과, 수용성 티탄 화합물(z)을 수성 매체 중, 50℃ 이하의 온도 조건 하에서 혼합하여 가수 분해 반응을 행함으로써, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 전이금속 이온과의 착체(y)가 티타니아에 끼워진, 1∼3nm의 거리 간격을 갖는 폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체를 얻는 공정,
(Ⅲ) 상기 층상 구조 복합체를 공기 분위기 하에서 650℃ 이상의 온도에서 가열 소성함으로써, 층상 구조에 갇혀진 전이금속 이온을 산화티탄 결정 표면에 도핑시킴과 동시에 루틸형 결정상으로 성장시키는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티탄 결정의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 이온이, 철, 아연, 망간, 구리, 코발트, 바나듐, 텅스텐 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속의 이온인 루틸형 산화티탄 결정의 제조 방법. - 전이금속 이온이 도핑되어 이루어지는 루틸형 산화티탄 결정으로서,
당해 결정이, 적외선 스펙트럼으로 5∼12㎛의 범위에서 투과성을 나타내고, 또한 그 투과 피크 톱의 반값폭이 2.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티탄 결정. - 제3항에 있어서,
상기 전이금속 이온이 철, 아연, 망간, 구리, 코발트, 바나듐, 텅스텐 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속의 이온인 루틸형 산화티탄 결정. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 전이금속 이온의 함유율이 0.01∼10질량%인 루틸형 산화티탄 결정. - 제3항에 기재된 루틸형 산화티탄 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 중간적외선 필터용 분말.
- 제3항에 기재된 루틸형 산화티탄 결정과 폴리올레핀류를 함유하는 것을 특징으로 하는 중간적외선 필터용 성형 재료.
- 중간적외선 필터용 성형 재료를 제조하는 방법으로서,
(I) 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 망간, 철 또는 텅스텐의 이온과의 착체(y)를 수성 매체 중에 분산 또는 용해시키는 공정,
(Ⅱ) (I)에서 얻어진 수성 분산체 또는 수성 용액과, 수용성 티탄 화합물(z)을 수성 매체 중, 50℃ 이하의 온도 조건 하에서 혼합하여 가수 분해 반응을 행함으로써, 아미노기를 갖는 염기성 폴리머(x)와 망간, 철 또는 텅스텐의 이온과의 착체(y)가 티타니아에 끼워진, 1∼3nm의 거리 간격을 갖는 폴리머/티타니아의 층상 구조 복합체를 얻는 공정,
(Ⅲ) 상기 층상 구조 복합체를 공기 분위기 하에서 650℃ 이상의 온도에서 가열 소성함으로써, 층상 구조에 갇혀진 망간, 철 또는 텅스텐의 이온을 산화티탄 결정 표면에 도핑시킴과 동시에 루틸형 결정상으로 성장시키는 공정,
(IV) (Ⅲ)에서 얻어진 루틸형 산화티탄 결정을 폴리올레핀류에 분산하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 중간적외선 필터용 성형 재료의 제조 방법. - 제7항에 기재된 중간적외선 필터용 성형 재료를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중간적외선 필터.
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