JP6225786B2 - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物粒子の製造方法に関する。詳細には、結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子の製造方法に関する。

ある種の金属酸化物粒子は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用することが可能な可視光応答型光触媒である。この可視光応答型光触媒は、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用が期待されている。中でも、水素の製造を目的とした水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法に用いられる光触媒として注目されている。その結果、高い活性が得られる水分解用光触媒への要求が年々高まっている。

可視光応答性がある水分解用光触媒として、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ_３）は、水の光分解による水素発生能が高いことが知られている。また、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ_３と酸素発生用の光触媒を組合せたＺスキーム型システムは、水分解反応において高いエネルギー変換効率が得られることが知られている（特開２００４−００８９６３号公報（特許文献１）、Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １７５３６〜１７５４２ページ、２００９年（非特許文献１））。

従来、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ_３は、固相反応法や水熱合成法により作製され、これら方法においては１０００℃程度で焼成する高結晶化処理を行うことが知られている（特許文献１、Ｉｗａｓｈｉｎａら、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ １３２７２〜１３２７５ページ、２０１１年（非特許文献２））。これらの方法により得られたＲｈ−ＳｒＴｉＯ_３粒子は、一次粒子径が、数百ｎｍ〜数μｍ程度のものであり、可視光照射下で、高い水素発生能を示すことが知られている。一方、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ_３粒子を更に高活性化させるため、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ_３粒子の比表面積を増大させる、すなわち微細結晶のＲｈ−ＳｒＴｉＯ_３粒子が求められている。

また、カルボン酸（クエン酸）を大量に金属に錯化させて重合・熱分解する錯体重合法によるＣａとＴａの複合酸化物前駆体の作製方法が提案されている（特開２００２−０６６３３３号公報（特許文献２））。

また、チタン化合物とジケトン化合物を混合し、チタン−アセチルアセトン錯体を得て、このチタン−アセチルアセトン錯体を、有機カルボン酸を含む水溶液に添加することにより、チタン錯体を含む安定な水溶液を得ることが提案されている（特開２０１２−０５６９４７号公報（特許文献３））。

特開２００４−００８９６３号公報 特開２００２−０６６３３３号公報 特開２０１２−０５６９４７号公報

Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １７５３６〜１７５４２ページ、２００９年 Ｉｗａｓｈｉｎａら、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ １３２７２〜１３２７５ページ、２０１１年

本発明者らは、今般、特定の水溶性遷移金属錯体と、水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を用いることで、高い結晶性を有し、一次粒子径が小さい（比表面積の大きい）金属酸化物粒子を製造することができるとの知見を得た。また、このようにして得られる金属酸化物粒子が、可視光照射下においてより高い水素発生能を有するとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

従って、本発明は、結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子の製造方法の提供をその目的としている。また、本発明は、可視光照射下において高い水素発生能を有する金属酸化物粒子の提供をその目的としている。

そして、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、チタンイオン、タンタルイオン及びニオブイオンから選ばれる１種の遷移金属イオンと、それに配位してなる疎水性錯化剤及び親水性錯化剤とを含んでなる水溶性遷移金属錯体と、水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を用意する工程と、前記水性分散体を乾燥させて、乾燥体を作製する乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程とを含んでなるものである。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、前記疎水性錯化剤がジケトン化合物であるものである。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、前記親水性化合物がカルボン酸であるものである。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、前記乾燥体を焼成する温度が７００℃以上１１００℃以下であるものである。

本発明による金属酸化物粒子の製造方法によれば、結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子を製造することができる。また、本発明による方法によれば、可視光照射下において高い水素発生能を有する光触媒粒子に適した金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明による製造方法により得られた、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。を示す。 本発明による製造方法により得られた、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。 本発明による製造方法により得られた、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による量子収率の測定結果を示す。

金属酸化物粒子の製造方法
本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、いわゆる熱分解法（水溶液熱分解法）である。「水溶液熱分解法」とは、水溶性遷移金属錯体を含んでなる水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、遷移金属錯体同士の脱水重縮合反応を引き起こし、その後焼成して結晶化した粒子を得る方法である。本発明にあっては、後述する加水分解反応が緩やかな遷移金属錯体を原料として用いたことから、まず遷移金属錯体を水に安定に溶解させることが可能となる。そして、本発明にあっては、このような水に安定に溶解可能な遷移金属錯体を含む水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、遷移金属錯体同士の脱水重縮合反応が緩やかに生じる。さらに、後述する水分散型有機ポリマー粒子との組合せにより、熱分解時の結晶核の生成速度が遅くなり、結果的に結晶を微細化することが可能との利点が得られると考えられる。

水溶性遷移金属錯体と水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体の調製
水溶性遷移金属錯体の調製
本発明に用いられる水性分散体は、水溶性遷移金属錯体と水分散型有機ポリマー粒子とを含んでなり、この水性分散体は、例えば、水溶性遷移金属錯体を含む水溶液を調製し、この水溶液と水分散型有機ポリマー粒子を混合することにより得ることができる。

本発明に用いられる水溶性遷移金属錯体は、好ましくは、チタン化合物、タンタル化合物及びニオブ化合物から選ばれる１種の遷移金属化合物（前駆体）を原料として、逐次的に疎水性錯化剤及び親水性錯化剤を遷移金属イオンに結合させる方法により得ることができる。

具体的には、遷移金属化合物と疎水性錯化剤を混合し撹拌することで、遷移金属−疎水性錯化剤錯体を得る。この遷移金属−疎水性錯化剤錯体を、親水性錯化剤を含む水溶液に徐々に撹拌しながら添加することで、遷移金属錯体を含む水溶液を得ることができる。反応は、０℃以上の温度、好ましくは室温付近の温度（約２０℃）で行うことができる。別の好ましい態様によれば、疎水性錯化剤及び親水性錯化剤と遷移金属イオンとの結合形成を促進するために、４０〜９０℃の温度で加熱しながら撹拌することで、より安定な遷移金属錯体を含む水溶液が調製可能となる。このような方法で得られた遷移金属錯体を含む水溶液は、１年以上の室温での保管後も沈殿物の形成がなく、優れた安定性を有する。

また、錯体形成のための溶媒は水であってもよいが、溶媒として水溶性有機溶剤を用いてもよい。これにより、遷移金属化合物の溶解性を向上させることができる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤を好適に用いることができる。

水溶性遷移金属錯体を含む水溶液における各種原料の混合比率は特に限定されないが、混合比率が、水１００グラムに対して、遷移金属１原子を含む遷移金属化合物が０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モルであり、疎水性錯化剤が０．００５〜０．４モル、より好ましくは０．０１５〜０．１５モルであり、親水性錯化剤は、０．０５〜２モル、より好ましくは０．１〜１モルであることが好ましい。この比率で混合することで、遷移金属化合物が良好に水溶化し、熱分解後の粒子の高結晶化及び微細化が可能となる。また、遷移金属化合物に対する、疎水性錯化剤のモル比率としては、遷移金属１原子を含む遷移金属化合物１モルに対して、０．５〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２モルである。この範囲とすることで、遷移金属化合物の加水分解反応の進行や、分子の疎水性向上による水溶性の低下を抑制することが可能となる。また、遷移金属化合物に対する、親水性錯化剤のモル比率としては、遷移金属１原子を含む遷移金属化合物１モルに対して、０．３〜１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルである。この範囲とすることで、遷移金属化合物の加水分解反応の進行を抑制し、遷移金属化合物の水への溶解性を向上させることが可能となる。また、水溶性遷移金属錯体を含む水溶液のｐＨが２〜６であることが好ましい。より好ましいｐＨは３〜５である。この範囲とすることで、水溶液中での各イオンの安定性が維持され、結晶化後の粒子の微細化が可能となる。また、強酸や強アルカリ雰囲気による加水分解重縮合の促進による結晶の粗大化を抑制できる。

遷移金属イオン
本発明に用いられる遷移金属イオンは、チタンイオン、タンタルイオン、およびニオブイオンである。

チタンイオンの供給源は特に限定されないが、チタンのアルコキシドやチタンの塩化物を好ましく用いることができる。チタンのアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラｎ−ブトキシド等を用いることができる。チタンの塩化物としては、四塩化チタン、四フッ化チタン、および四臭化チタン等を用いることができる。

タンタルイオンの供給源は特に限定されないが、タンタルのアルコキシドやタンタルの塩化物を好ましく用いることができる。タンタルのアルコキシドとしては、タンタル−ペンタメトキシド、タンタル−ペンタエトキシド、タンタル−ペンタ−ｎ−プロポキシド、タンタル−ペンタイソプロポキシド、およびタンタル−ペンタ−ｎ−ブトキシド等を用いることができる。タンタルの塩化物としては、五塩化タンタル、五フッ化タンタル、および五臭化タンタル等を用いることができる。

ニオブイオンの供給源は特に限定されないが、ニオブのアルコキシドやニオブの塩化物を好ましく用いることができる。ニオブのアルコキシドとしては、ニオブ−ペンタメトキシド、ニオブ−ペンタエトキシド、ニオブ−ペンタ−ｎ−プロポキシド、ニオブ−ペンタイソプロポキシド、ニオブ−ペンタ−ｎ−ブトキシド等を用いることができる。ニオブの塩化物としては、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、および五臭化ニオブ等を用いることができる。

疎水性錯化剤
本発明に用いられる疎水性錯化剤は、チタンイオン、タンタルイオン、またはニオブイオンに配位可能なものである。本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられる疎水性錯化剤は、これら加水分解性の遷移金属イオンに配位させて、遷移金属イオンを錯化させることにより、遷移金属化合物の加水分解を抑制することができるものである。これにより、遷移金属錯体の加水分解反応を緩やかにすることができるため、遷移金属化合物を水に安定に溶解させることができる。

本発明に用いられる疎水性錯化剤は、遷移金属イオンに配位した際に溶媒相側にその疎水部が露出するものである。このような疎水性錯化剤として、例えば、ジケトン化合物、カテコール化合物を好適に用いることができる。ジケトン化合物としては、一般式：Ｚ_１−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｚ_２（式中、Ｚ_１およびＺ_２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表されるジケトン化合物を好ましく用いることができる。前記一般式で表されるジケトン化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル等を好ましく用いることができる。また、カテコール化合物としては、アスコルビン酸、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を好ましく用いることができる。これらの疎水性錯化剤の中でも、水溶液中での遷移金属イオンへの錯化能が極めて高い、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルをより好ましく用いることができる。疎水性錯化剤の利用により、親水部である水酸基が溶媒相側に露出した場合に起こる分子間の脱水重縮合による分子間重合を抑制することができ、熱分解時において結晶核の微細化や、熱分解反応後の粒子の微細化が可能になると考えられる。

親水性錯化剤
本発明に用いられる親水性錯化剤は、チタンイオン、タンタルイオン、またはニオブイオンに配位可能なものであり、前記疎水性錯化剤よりも親水性の性質を有する錯化剤である。このような親水性錯化剤の利用により、遷移金属化合物の加水分解反応を抑制することができ、また遷移金属化合物の水への溶解性を向上させることができる。本発明において、親水性錯化剤としてカルボン酸を好適に用いることができ、より好ましくは、一般式：Ｒ^１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基である。）で表わされるカルボン酸、または炭素数１〜６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸を用いることができる。親水性錯化剤の具体例としては、例えば酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸等を挙げることができる。より好ましい親水性錯化剤は、酢酸または乳酸である。

本発明に用いられる水溶性遷移金属錯体が水溶性チタン錯体である場合、本発明の好ましい態様によれば、この水溶性チタン錯体として特開２０１２−０５６９４７号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、チタンイオンと、それに配位してなる、一般式：Ｚ_１−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｚ_２（式中、Ｚ_１およびＺ_２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、カルボキシラートである第２の配位子と、アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、Ｈ_２Ｏである第５の配位子とを含んでなるチタン錯体を用いることができる。

水分散型有機ポリマー粒子
本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水性分散体は、上述の水溶性遷移金属錯体とともに水分散型有機ポリマー粒子を含んでなる。

水分散型有機ポリマー粒子の添加により、微細な金属酸化物粒子が得られ、このような粒子が集合した二次粒子は多孔質となる。このように微細な一次粒子が得られ、その結果それが集合した二次粒子の多孔質度が高くなるメカニズムは、以下のように考えられるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。水分散型有機ポリマー粒子を添加することで、水中で極性を持つポリマー粒子の表面に、同じく極性分子である水溶性遷移金属錯体が吸着する。加熱結晶化の工程において、ポリマー粒子の表面にある錯体は加水分解され、中心金属の金属酸化物粒子の結晶核が生じる。ここで、ポリマー粒子の表面にある結晶核は互いに物理的距離をもって存在するため、結晶核同士の結合の機会が少なく、結晶の成長は緩やかに進行すると考えられる。この結果、金属酸化物粒子の一次粒子径が微細になるものと考えられる。さらに、生じた金属酸化物粒子は熱分解によるポリマー粒子の消失にともない互いに結着するが、ポリマー粒子の存在が金属酸化物粒子の凝集を抑制し、その結果、その集合体としての二次粒子の空隙率が高くなり、すなわち多孔質度が高くなるものと考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられる水分散型有機ポリマー粒子は、球状ラテックス粒子や、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンである。より好ましくは、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンである。これにより、有機ポリマー粒子を水溶性遷移金属錯体を含む水溶液に混合するのが容易となり、ポリマー粒子の表面に遷移金属錯体を優先的に吸着させることができる。その結果、加熱結晶化後の金属酸化物粒子の微細化が可能となる。

本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水分散型有機ポリマー粒子は、６００℃以上の加熱結晶化後に、有機ポリマー粒子の加熱残存物であるアモルファス状炭素等の残渣が残らないものであることが好ましい。このような水分散型有機ポリマー粒子としては、例えばスチレン系ポリマー粒子、アクリル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子、エポキシ系ポリマー粒子等のモノマーユニットが重合されたポリマーや、アクリル−スチレン系ポリマー粒子など複数種のモノマーユニットを含むコポリマーを好適に用いることができる。

本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンの分散体中での分散粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。この範囲の分散粒子径とすることで、微細な一次粒子径を有する金属酸化物粒子が高い密度で集合した、多孔質度が向上した二次粒子を形成することができる。

本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水分散型有機ポリマー粒子の添加量は、加熱結晶化後の金属酸化物の重量に対して、０．１倍以上５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１倍以上２０倍以下であり、さらにより好ましくは３倍以上１５倍以下である。このような添加量で水溶性金属錯体を含む水溶液に添加することにより、加熱結晶化後に金属酸化物粒子が凝集するのを抑制することができ、その一次粒子径を微細にすることができる。

金属イオン
本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水溶性遷移金属錯体は、当該遷移金属イオン（Ｔｉ^４＋、Ｔａ^５＋、またはＮｂ^５＋）とともに、これとは異なる金属イオンを含むことができる。これにより、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の触媒能を向上させ、結晶構造を安定化させることが可能となる。このような金属イオンは、後述する複合金属酸化物（Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ）のＡに相当する金属イオンである。また、これらの金属イオンの原料としては、これらの金属イオンを含む前駆体が用いられ、さらに加熱結晶化時の高温焼成で、完全に分解・蒸発可能なアニオンを含む金属塩であることが好ましい。具体的には、これらの金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、炭酸塩、およびアルコキシド等を用いることができる。例えば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がロジウムドープチタン酸ストロンチウムである場合、ストロンチウム化合物の混合比率は金属チタンに対してモル換算で１〜１．１倍であることが好ましい。この範囲とすることにより、高温焼成時においてストロンチウム化合物の揮発を抑制でき、化学量論比に極めて近い組成比の金属酸化物粒子を合成することが可能となる。

乾燥体を作製する乾燥工程
本発明による金属酸化物粒子の製造方法にあっては、水溶性遷移金属錯体と水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を、場合により加熱して、乾燥させて、乾燥体を作製する。水性分散体を乾燥させる温度は２００℃以下の低温であることが好ましい。

乾燥体を焼成する焼成工程
本発明による金属酸化物粒子の製造方法にあっては、乾燥体を次に焼成する。乾燥体を焼成することにより、金属酸化物粒子を得ることができる。乾燥体の焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは９００℃以上１０５０℃以下である。この温度範囲とすることで、水分散型有機ポリマー粒子を熱分解しつつ、高純度な金属酸化物粒子を高度に結晶化することが可能となる。また、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子において、後述する酸素欠陥に由来する光吸収率を減少させることが可能である。また、前記乾燥工程と焼成工程は連続的に行ってもよい。

本発明による金属酸化物粒子の製造方法にあっては、焼成工程の前に、乾燥体を仮焼成する仮焼成工程を設けることが好ましい。これにより、結晶化時に、結晶粒成長を抑制しつつ、多数の微小な結晶核を生成させることが可能となる。その結果、本発明による方法にあっては、原料となる水溶性遷移金属錯体から高結晶性で微細な金属酸化物粒子を生成することが可能となる。焼成工程に先だって、焼成工程の焼成温度よりも低温で仮焼成することがさらに好ましい。これにより、結晶粒成長を抑制しつつ、結晶核の生成を促進させることが可能となる。仮焼成の焼成温度は、４００℃以上７００℃未満であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上６００℃以下である。これにより、微小な粒子を安定して作製することが可能となる。

金属酸化物粒子
本発明による製造方法によって得られる金属酸化物粒子は、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５で表わされる単純な遷移金属酸化物に加え、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚで表わされる複合金属酸化物（ここで、Ａは典型金属であり、ＢはＴｉ^４＋、Ｔａ^５＋、またはＮｂ^５＋から選ばれる遷移金属である）である。

複合金属酸化物
本発明による製造方法によって得られる複合金属酸化物において、Ａは特に限定されないが、例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋等の１価のアルカリ金属；Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋等の２価のアルカリ土類金属；Ｐｂ^２＋；Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋等の２価の亜鉛族；Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｐｍ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋等の希土類金属から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｏは、酸素である。また、ｘ、ｙ、ｚは、各々１以上の整数であることが好ましく、より好ましくは、ｘ及びｙは１以上５以下の整数であり、ｚは１以上１０以下の整数である。

以下に、Ａが１価、２価、または３価の金属イオンである場合各々について、遷移金属イオンがそれぞれ４価のＴｉ^４＋、または５価のＴａ^５＋もしくはＮｂ^５＋であるときの複合金属酸化物の組成を表わす。
Ａが１価の金属イオンの場合
ＢがＴｉ^４＋である場合の組成は、Ａ_２Ｂ_ｙＯ_{（２＋４ｙ）／２}（ここで、ｙは１以上の整数）で表わされ、ＢがＴａ^５＋あるいはＮｂ^５＋である場合の組成は、Ａ_２Ｂ_ｙＯ_{（２＋５ｙ）／２}（ここで、ｙは１以上の整数）で表わされる。
Ａが２価の金属イオンの場合
ＢがＴｉ^４＋である場合の組成は、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_{（２ｘ＋４ｙ）／２}（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされ、ＢがＴａ^５＋あるいはＮｂ^５＋である場合の組成は、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_{（２ｘ＋５ｙ）／２}（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされる。
Ａが３価の金属イオンの場合
ＢがＴｉ^４＋である場合の組成は、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_{（３ｘ＋４ｙ）／２}（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされ、ＢがＴａ^５＋あるいはＮｂ^５＋である場合の組成は、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_{（３ｘ＋５ｙ）／２}（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２Ｔｉ_３Ｏ_９、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７、ＬａＴａＯ_４、Ｂａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、ＬａＮｂＯ_４である。これらの中でも特に好適なものは、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７、Ｂａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７である。

本発明による製造方法によって得られる金属酸化物粒子は、上述した単純な遷移金属酸化物、複合金属酸化物の他に、Ｔｉ^４＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋とは異なる金属をドーピングした金属酸化物粒子である。ドーピングさせて、粒子のバンド構造を変化させることで、粒子の導電性や光吸収特性を変化させることが可能となる。ドーピングする金属の具体例としては特に限定されないが、例えばＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｖ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋等の遷移金属イオン、あるいは、Ａｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｐｔ^４＋、Ｒｕ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｈ^４＋等の貴金属イオンが好適に挙げられる。例えば、Ｔｉ^４＋を有しこれとは異なる金属をドーピングした本発明による金属酸化物粒子としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ_３、ＩｒドープＳｒＴｉＯ_３、ＲｕドープＳｒＴｉＯ_３が好ましい。これらは、可視光応答性光触媒として非常に高い活性を示す。

本発明による製造方法により得ることができる好ましい金属酸化物粒子として、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムが挙げられる。この金属酸化物の組成は、ＳｒＴｉ_１−ｘＲｈ_ｘＯ_３で表わすことができる。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の、Ｍ（ロジウム）／Ｍ（チタン＋ロジウム）で表わされるモル比率は、０．００１〜０．０３であることが好ましく、０．０１〜０．０３であることがより好ましい。このようなモル比率とすることで、後述する熱分解反応時における酸素欠陥量の増加を抑制することが可能となる。その結果、粒子は高い光触媒活性を実現することが可能である。

金属酸化物粒子の結晶性
本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、高い結晶性と、微細な一次粒子径を両立することが可能である。これにより、本発明による金属酸化物粒子は、高い光触媒活性を有する。

本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、その結晶中に存在する酸素欠陥の生成が少ない。すなわち、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、その結晶中に存在する酸素欠陥に由来する光吸収率が小さい。従って、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、結晶としての周期性が良好であるため、金属酸化物の結晶化度、すなわち結晶性が高い。

本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、結晶中にドープされた金属イオンに由来する光吸収率が、従来の同じ金属をドープした金属酸化物粒子に比べて大きい。結晶中にドープされた金属イオンがロジウムである場合、このロジウムの価数による結晶性への影響に関しては、以下のメカニズムが考えられるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。通常、ロジウムの価数は、２価、３価、４価および５価が知られている。これらのうち、室温及び大気中で最も安定なのは３価のロジウム（Ｒｈ^３＋）である。３価のロジウムを含む出発原料を用いた場合、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）を高温で焼成し結晶化をする際、４価のチタン（Ｔｉ^４＋）のサイトにロジウムがドープされることが知られている。この際、Ｒｈ^３＋がＴｉ^４＋の結晶サイトに置換固溶した場合、電気的中性を保つために、酸素欠陥が生じてしまう。よって、この酸素欠陥を減少させるためには、結晶の電気的中性を維持可能なＲｈ^４＋が、Ｔｉ^４＋の結晶サイトに置換固溶することにより結晶性が向上することが考えられる。

金属酸化物粒子の光学特性
本発明の好ましい態様によれば、金属酸化物粒子の酸素欠陥量は、当該粒子からなる粉末の紫外光、可視光、近赤外光領域における拡散反射スペクトル測定により定量評価できる光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）を指標として評価することが可能である。金属酸化物、例えば、酸化チタンの中に存在する酸素欠陥は、酸化チタンのバンド構造において、Ｔｉ−３ｄ軌道からなる伝導帯の下端から０．７５〜１．１８ｅＶ程度低い電子エネルギーの領域に、酸素欠陥により生成するＴｉ^３＋からなるドナー準位を生じ、その吸収スペクトルとして、可視光域から近赤外域に渡る幅広い領域でブロードな光吸収帯を持つことが知られている（Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１１３号、１２２２〜１２２５ページ、１９５９年）。本発明による製造方法により得られた遷移金属酸化物粒子の拡散反射スペクトルを測定することで、酸化チタンと同様に、可視光から近赤外光領域に渡ってブロードな光吸収帯が生じることを確認した。さらに、焼成温度を上昇させることで、この近赤外光領域において光吸収率が減少することを確認した。これらのことから、可視光から近赤外域における光吸収を測定することで、焼成温度の上昇に伴う結晶性の向上を定量化できる。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物がロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である場合、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａ_３１５（＝１−Ｒ_３１５[波長３１５ｎｍにおける分光反射率]）が０．８６〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００（＝１−Ｒ_１８００[波長１８００ｎｍにおける分光反射率]）が０．７以下であることが好ましい。さらに、チタン酸ストロンチウム結晶中のＲｈ^４＋に由来する光吸収に帰属する、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ_５７０（＝１−Ｒ_５７０[波長５７０ｎｍにおける分光反射率]）が０．６以上であることが好ましい。これら光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。本発明にあっては、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００が０．３以上０．７以下であることがより好ましい。また、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ_５７０が０．６以上０．８未満であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が０．８５〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_８００が０．１８以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＬａＴｉＯ_２Ｎ光触媒への変換が可能となる。本発明にあっては、光吸収率Ａ_８００が、０．１０〜０．１７であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が、０．８３〜０．８６の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_８００が、０．２５以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＢａＴａＯ_２Ｎ光触媒への変換が可能となる。本発明にあっては、光吸収率Ａ_８００が、０．１１〜０．２４であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＴａ_２Ｏ_５粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が、０．８６〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００が、０．３２以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＴａ_２Ｏ_５粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＴａＯＮ光触媒への変換が可能となる。本発明にあっては、光吸収率Ａ_１８００が、０．２０〜０．３２であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＳｒＴｉＯ_３粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が０．８２〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００が０．３以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ_１８００が、０．１〜０．３であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＢａＴｉＯ_３粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が０．８２〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００が０．４以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ_１８００が、０．１〜０．４であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が０．８２〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００が０．６以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ_１８００が、０．１〜０．６であることがより好ましい。

本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０が０．８２〜０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_１８００が０．９以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ_１８００が、０．５〜０．９であることがより好ましい。

金属酸化物粒子の一次粒子径
本発明による製造方法によれば、微細な一次粒子径を有する金属酸化物粒子を得ることができる。本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、好ましくは１９０ｎｍ未満であり、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。また、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上または４０ｎｍ以上である。本発明の別の態様によれば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、３０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらにより好ましい。また、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、４０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満が好ましく、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、または４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらにより好ましい。本発明による金属酸化物粒子はこのような微細な一次粒子径を有することにより、高い比表面積を有することができる。

金属酸化物粒子の構造
さらに、本発明の好ましい態様によれば、上述のように、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、比表面積が大きいものである。

本発明においては、金属酸化物粒子のＲ_ＳＰ値を指標として用いることで、表面積の大きい金属酸化物粒子又はこれが集合した多孔質度の高い粉体（二次粒子）を示すことが可能となった。

Ｒ_ＳＰ値は粒子表面に吸着した水分子の吸着量に相関する指標であり、水中に分散する粒子が水と接触している表面積に依存する指標である。本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は後述するように水分解用光触媒として利用することができるため、この粒子は水と接触させて利用されるものである。この場合、水は一次粒子間の間隙あるいは二次粒子内の細孔に拡散し、粒子の表面に水が接触する状態となる。従って、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子を水分解用光触媒として利用する場合、水が吸着している粒子の表面積をＲ_ＳＰ値を指標として正確に測定可能であることは、比表面積の大きい粒子を得る上で有効である。なお、粒子の比表面積を測定する方法として、従来主流である窒素吸脱着測定を元にしたＢＥＴ解析が挙げられるが、このＢＥＴ解析では、プローブとして窒素を用いており、窒素の分子直径は小さいため、水が拡散できない細孔表面に窒素が吸着してしまう。従って、ＢＥＴ解析による比表面積測定方法は水が吸着している粒子を対象とする場合有効性に欠ける。

Ｒ_ＳＰ値は以下の式で表される。また、Ｒ_ＳＰ値は、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（例えば、“Ａｃｏｒｎ ａｒｅａ”、日本ルフト製）により測定することが可能である。
Ｒ_ＳＰ＝（Ｒ_ｂ−Ｒ_ａｖ）／Ｒ_ｂ
ここで、Ｒ_ａｖは、平均緩和時定数である。緩和時定数は、粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である。平均緩和時定数は得られた緩和時定数を平均した値である。
Ｒ_ｂは、粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である。

Ｒ_ｓｐ値が大きいほど、粒子表面と水の相互作用が大きいことを示す。すなわち、粒子と水が接触している面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことを示す。

本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の場合のＲ_ＳＰ値は、０．８６以上であることが好ましい。より好ましくは０．８８以上である。また、Ｒ_ＳＰ値は、１０以下であることが好ましい。より好ましくは５以下であることが好ましい。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、水との親和性の高いチタンが表面に存在すると考えられる。そのため、粒子表面の水酸基が比較的多く、粒子の濡れ性は比較的高いと考えられる。したがって、得られるＲ_ＳＰ値も比較的高くなると考えられる。

本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子である場合のＲ_ＳＰ値は、０．４以上であることが好ましい。また、Ｒ_ＳＰ値は、５以下であることが好ましい。Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子は、イオン半径の大きいランタンの影響で、粒子表面のＴｉと水との親和性が小さくなると考えられる。そのため、粒子表面の水酸基が少なく、粒子の濡れ性は低いと考えられる。したがって、他の金属酸化物粒子と比較した際、得られるＲ_ＳＰ値も低くなると考えられる。

本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子である場合のＲ_ＳＰ値は、０．４３以上であることが好ましい。また、Ｒ_ＳＰ値は、５以下であることが好ましい。Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、アモルファス構造であるため、粒子表面の水酸基が多いと考えられる。そのため、粒子の濡れ性は比較的高いと考えられる。したがって、得られるＲ_ＳＰ値も比較的高くなると考えられる。

金属酸化物粒子の用途
本発明の好ましい態様によれば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は光触媒として利用することができる。本発明のさらに好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子は光触媒として水の光分解に用いることができる。この場合、水素及び酸素の発生が速やかに起こるように、助触媒を粒子表面に担持させることが好ましい。助触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子や、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の金属酸化物粒子を用いることが可能である。また、金属粒子と金属酸化物粒子を混合させたものを用いることができる。助触媒の担持により、水の酸化反応及び還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素及び酸素の発生が可能となる。

また、本発明の好ましい態様によれば、酸素発生用光触媒とともに、水中に適当なレドックス対（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻、Ｉ⁻／ＩＯ_３ ⁻、Ｃｏ^２＋／Ｃｏ^３＋等）を溶解させて、Ｚスキームシステムの構成とすることが可能である。このＺスキームシステムは、可視光照射により、水を完全分解することができる。酸素発生用光触媒としては、好ましくは、ＢｉＶＯ_４、ＷＯ_３等が挙げられる。従って、本発明によれば、水と接触しているロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に可視光を照射することを含んでなる水分解方法が提供される。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。

次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および親水性錯化剤として乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、さらに、Ｍ（チタン＋ロジウム）に対するＭ（ロジウム）で表わされるモル比率が表１に記載のモル比率となるように、三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、橙色透明なロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。

さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、表１に記載の温度（９００〜１０５０℃）で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

実施例６のサンプルについては、１０００℃で１０時間焼成し結晶化した後の粉末に対して、さらに遊星型ミル（“Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｌｉｎｅ Ｐ−７”、フリッチュ製）を用いて、粉末の微細分散化を検討した。分散条件としては、ジルコニア製ポット（容量４５ｍＬ）に、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を１ｇ、エタノール４ｇ、そしてジルコニア製ビーズ（０．５ｍｍφ）１ｇを入れて、７００ｒｐｍで３０分、自転公転式分散処理を行った。分散処理後、メッシュ径０．１ｍｍの樹脂製フィルターを用いて、吸引ろ過を行うことで、粉末が分散したスラリーを回収し、このスラリーを室温で１０時間乾燥させることで、分散処理を施したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。

実施例７
上記実施例１〜６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、アクリル系ラテックス粒子（ケミスノー１０００、綜研化学製、平均粒径約１０００ｎｍ）の５０ｗｔ％水分散液を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

実施例８
上記実施例１〜６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、アクリル系ラテックス粒子（ケミスノー３００、綜研化学製、平均粒径約３００ｎｍ）の５０ｗｔ％水分散液を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

比較例１〜３
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
固相反応法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、および酸化ロジウム（Ｒｈ_２Ｏ_３：和光純薬製）の各粉末を、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ＝１．０７：１―ｘ：ｘ（ｘ：表１に記載の各ロジウムドープ比率）のモル比率となるように混合し、表１に記載の温度で１０時間焼成し、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

実施例９〜１３
各焼成温度を表１に記載の温度とした以外は実施例１と同様の方法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

実施例１４
上記実施例１〜６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、８０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で1時間仮焼成した。その後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

比較例４
錯体重合法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体の代わりに、市販の水溶性チタン錯体であるペルオキソクエン酸チタン錯体（“ＴＡＳ−ＦＩＮＥ”、フルウチ化学製）を用いた以外は実施例２と同様の方法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

比較例５
乳酸重合法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体の代わりに、乳酸を配位子とするチタン錯体を用いた。すなわち、蒸留水１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光純薬製、０．０１ｍｏｌ）と乳酸（和光純薬製、０．０２ｍｏｌ）を添加して、室温で１週間撹拌することで、乳酸チタン錯体が水に溶解した水溶液を調製した。実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体を含む水溶液の代わりに、この乳酸チタン錯体を含む水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

比較例６
上記実施例１〜６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、水溶解性のカチオン性ポリマーであるポリアリルアミンの３０ｗｔ％水溶液（和光純薬製）を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

比較例７
上記実施例１〜６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリルースチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを添加しなかったこと以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。

実施例１５〜１９
Ｌａ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ 粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。

次いで、この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を１０ｇ分取した。この錯体溶液に、当該溶液中に含まれるチタンと等モルとなるように、蒸留水２．５２３ｇに硝酸ランタン・６水和物（和光純薬）０．００３４ｍｏｌ（１．４７７ｇ）と乳酸（和光純薬）０．７０４ｇを溶解したものを添加し、さらに、アンモニア水の添加によりｐＨを３．５に調整したランタン水溶液を、撹拌しながら徐々に添加して、チタン及びランタンを溶解させた水溶液を調製した。

さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体１０ｇを、１ｃｍ厚のホウケイ酸ガラス板（１４ｃｍ角）上に平らに展開した後、８０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥粉末を乳鉢で解砕した後、表３に記載の温度（７００〜１０００℃）で２時間あるいは１０時間焼成し、高温結晶化させることで、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表２に示す。

実施例２０
Ｌａ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ 粒子の作製
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１５と同様の方法によりＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表２に示す。

比較例８
固相反応法によりＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を作製した。具体的には、水酸化ランタン粉末（信越化学株式会社製）と、ルチル型酸化チタン粉末（添川理化学株式会社製）を、モル比でＬａ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成し、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表２に示す。

実施例２１〜２４
Ｂａ _２ Ｔａ _２ Ｏ _７ 粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、タンタルペンタエトキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（８．１２５ｇ）を添加して、黄色の水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、親水性錯化剤として０．１ｍｏｌクエン酸（和光純薬製）を添加した０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行うことで、透明な水溶性タンタル錯体を含む水溶液（以下、タンタル水溶液）を調製した。

次いで、蒸留水７．８９ｇに硝酸バリウム（和光純薬製）０．００２５ｍｏｌ（０．６６３ｇ）と乳酸０．０１６ｍｏｌ（１．４４ｇ）を溶解した水溶液に、前記タンタル水溶液１０ｇ（タンタル含有量：０．００２５ｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で２４時間撹拌することで、バリウム及びタンタルを含む水溶液（以下、バリウム−タンタル水溶液）を調製した。

さらに、前記バリウム−タンタル水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体１０ｇを、表面開口部が１０ｃｍ角となるように、シリコーンテープで周囲を囲ったパイレックス（登録商標）ガラス基板（１ｍｍ厚）上に展開し、８０℃で１時間乾燥させた後、シリコーンテープを外し、表３に記載の温度（７００〜１０００℃）で２時間焼成し、高温結晶化させることで、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。

実施例２５
Ｂａ _２ Ｔａ _２ Ｏ _７ 粒子の作製
焼成温度を６００℃とした以外は実施例２１と同様の方法によりＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。

実施例２６
焼成時間を表３に示す時間とした以外は実施例２１と同様の方法によりＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。

比較例９
固相反応法によりＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を作製した。具体的には、炭酸バリウム粉末（和光純薬製）と、酸化タンタル粉末（和光純薬製）を、モル比でＢａ：Ｔａ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。

実施例２７
チタン酸ストロンチウム粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。このチタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。

次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）およびカルボン酸として乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、室温で３時間撹拌を行った。これにより、チタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。

さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、チタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

比較例１０
ＳｒＴｉＯ _３ 粒子の作製
固相反応法によりＳｒＴｉＯ_３粒子を作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム粉末（関東化学製）と、酸化チタン粉末（添川理化学製、ルチル型）を、モル比でＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、ＳｒＴｉＯ_３粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

実施例２８
チタン酸バリウム粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。

次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに硝酸バリウム（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌと乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、室温で３時間撹拌を行った。これにより、チタン酸バリウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。

さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるチタン酸バリウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、チタン酸バリウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

比較例１１
ＢａＴｉＯ _３ 粒子の作製
固相反応法によりＢａＴｉＯ_３粒子を作製した。具体的には、炭酸バリウム粉末（和光純薬製）と、酸化チタン粉末（添川理化学製、ルチル型）を、モル比でＢａ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、ＢａＴｉＯ_３粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

実施例２９
ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。

次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、加熱結晶化後の組成が、Ｓｒ_０．９８Ｌａ_０．０２Ｔｉ_０．９８Ｒｈ_０．０２Ｏ_３となるように、さらに三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液及び硝酸ランタン九水和物（和光純薬製）水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。

さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を得た。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

比較例１２
ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
固相反応法によりランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３：和光純薬製）、および水酸化ランタンの各粉末を、加熱結晶化後の組成が、Ｓｒ_０．９８Ｌａ_０．０２Ｔｉ_０．９８Ｒｈ_０．０２Ｏ_３となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

実施例３０
イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。

次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、加熱結晶化後の組成が、ＳｒＴｉ_０．９８Ｉｒ_０．０２Ｏ_３となるように、さらに塩化イリジウム酸（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、イリジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。

さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるイリジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表４に示す。

比較例１３
イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
固相反応法によりイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、および酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３：和光純薬製）の各粉末を、加熱結晶化後の組成が、ＳｒＴｉ_０．９８Ｉｒ_０．０２Ｏ_３となるように混合し、１０００で１０時間焼成して、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。

実施例３１および３２
酸化タンタル粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、タンタルペンタエトキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（８．１２５ｇ）を添加して、黄色の水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、親水性錯化剤として０．１ｍｏｌクエン酸（和光純薬製）を添加した０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行うことで、透明な水溶性タンタル錯体を含む水溶液を調製した。

次いで、上記で調製した水溶性タンタル錯体を含む水溶液に、水分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるＴａ_２Ｏ_５に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリルースチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。

以上のように調製した分散体１０ｇを、表面開口部が１０ｃｍ角となるように、シリコーンテープで周囲を囲ったパイレックス（登録商標）ガラス基板（１ｍｍ厚）上に展開し、８０℃で１時間乾燥させた後、シリコーンテープを外し、表５に記載の温度（８００℃、９００℃）で２時間焼成し、高温結晶化させることで、Ｔａ_２Ｏ_５粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表５に示す。

比較例１４
酸化タンタル粒子の作製
市販の酸化タンタル粒子（和光純薬製）を用いた。この粒子粉末の特性を表５に示す。

比較例１５
比較例１４で用いた市販の酸化タンタル粒子を１３００℃で５時間焼成し、結晶性を向上させた粉末を用いた。作製した粉末の作製条件及び特性を表５に示す。

評価結果
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
実施例１〜１４および比較例１〜７で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムのＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出されたロジウムドープチタン酸ストロンチウムの一次粒子径を表１に示す。具体的には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。その結果、例えば実施例２（又は実施例３）の粒子（白金未担持）の一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された（図１）。

ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性
実施例１〜１４および比較例１〜７で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性を以下のように測定した。すなわち、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、“Ｖ−６７０”）に積分球ユニット（日本分光株式会社製、“ＩＳＶ−７２２”）を装着し、その上で、微量粉末セル（日本分光株式会社製、“ＰＳＨ−００３”）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように前記粒子からなる粉末３０ｍｇを詰めたときの、拡散反射スペクトルを測定し、各波長（５７０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを求めた。この際、ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用い、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８６〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表１に、波長５７０ｎｍ、１８００ｎｍにおける各光吸収率Ａを示す。

ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子の構造測定
ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子のＲ_ｓｐ値を、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（“Ａｃｏｒｎ ａｒｅａ”、日本ルフト製）を用いて室温で測定した。具体的にはまず、実施例１〜６および１２、比較例１、５および７で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子０．１２５ｇを、０．２３％ＡＯＴ（di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate）水溶液２．３７５ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。次いで、超音波照射直後に、ＮＭＲチューブに投入した試料を２つの永久磁石の間のコイル中に配置し、約１３ＭＨｚの電磁波（ＲＦ）パルスでコイルを励起することで生じる磁場によって発生する試料中のプロトンの磁場配向に一時的なシフトが誘導された。この誘導を停止すると、試料中のプロトンは再び静磁場Ｂ_０と整列し、この再編成によって、自由誘導減衰（FID）と呼ばれるコイルの電圧低下が生じ、特定のパルス１シーケンス（RFパルスの回数及び間隔の組み合わせ）から、試料のT1（縦緩和時間）とT2（横緩和時間）を測定した。ここで、T2の逆数である緩和時定数を連続５回測定した際の平均値をＲ_ａｖとした。同様に、バルク水のＲ_ｂを別途測定し、以下の式より、Ｒ_ｓｐ値を求めた。
Ｒ_ＳＰ＝（Ｒ_ｂ−Ｒ_ａｖ）／Ｒ_ｂ
得られたＲ_ｓｐ値からロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子の構造を測定した。

結果
Ｒ_ｓｐ値を表１に示す。実施例では、すべて０．８８以上のＲ_ｓｐ値であった。このことから、実施例で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。

ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による水素発生活性
可視光照射による水分解における水素発生活性を以下の方法で評価した。この可視光照射による水分解における水素発生活性、および後述する量子収率の測定においては、実施例１〜７、１２および１３、比較例１、４〜７の各ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に助触媒を担持させたものを用いた。

実施例１、３、６、７、１２および１３、比較例１、４〜７に助触媒を担持させた試料
パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコに、助触媒である白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、犠牲試薬としてメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液を調製した。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。ここで、白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末は、具体的には、パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコにロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子０．１ｇと、助触媒原料となる塩化白金酸・六水和物（和光純薬製）を１ｗｔ％含む水溶液０．１３２ｇと、酸化的犠牲試薬となるメタノールを１０ｖｏｌ％含む超純水２００ｍＬを入れた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、アルゴン雰囲気下で、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から、２時間照射することにより作製した。

実施例２に助触媒を担持させた試料
助触媒である白金を０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を０．０５ｇ用いた以外は、実施例１に助触媒を担持させた試料と同様の方法で評価した。

実施例４に助触媒を担持させた試料
助触媒である白金の担持方法として、光還元法の代わりに、含浸法を用いた以外は実施例１に助触媒を担持させた試料と同様の方法で評価した。具体的には、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、水０．４ｇ、そして１ｗｔ％塩化白金酸水溶液０．０３１ｇをメノウ乳鉢で室温において３０分混練することでペーストを作製した。このペーストを１５時間室温で乾燥させた後、４００℃で３０分焼成することで、含浸法によるサンプルを作製した。

実施例５に助触媒を担持させた試料
助触媒として、白金の代わりに、塩化ルテニウム・ｎ水和物（和光純薬製）を用い、光還元法により、ルテニウムを０．５ｗｔ％担持させた以外は実施例１に助触媒を担持させた試料と同様の方法で評価した。

結果
実施例１〜７、１２および１３、比較例１、４〜７の各サンプルに助触媒を担持させた各試料について、光照射開始後３時間の間に発生した水素量（μｍｏｌ）および水素生成速度（μｍｏｌ／ｈｒ／ｇ）を表６に示す。これによれば、例えば、実施例２のサンプルに助触媒を担持させた試料の水素生成速度は７５９μｍｏｌ／ｈｒ／ｇであり、非常に高い水素発生活性を有することが確認された。また、実施例１、３〜７の各サンプルに助触媒を担持させた各試料の水素生成速度は４００μｍｏｌ／ｈｒ／ｇ以上であり、高い水素発生活性を有することが確認された。

ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による量子収率
実施例３で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に助触媒を担持させた試料の可視光照射による量子収率を以下の方法で調べた。パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコに、白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、犠牲試薬としてメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液を調製した。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、分光器付きの波長可変単色光源（分光計器製、ＳＭ−２５Ｆ）を用いて、単色光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。また、量子収率（％）は下記式により計算した。
量子収率（％）＝（（発生した水素の分子数×２）／入射光子数）×１００
ここで、単位波長当たりの入射光子数は、スペクトロラジオメーター（ＵＳＨＩＯ製、ＵＳＲ−５５）を用いて、各波長（バンド波長幅約１０ｎｍ）における照度（Ｗ／ｃｍ^２／ｎｍ）を測定することで、各波長の光子１個が有するエネルギーを除することにより算出した。

その結果、このサンプルの４２０ｎｍにおける量子収率は、１３．２％であり、非常に高い水素発生活性を示した（図２）。

また、実施例２のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に白金を担持させた試料は、透過型電子顕微鏡観察から、立方晶ペロブスカイト構造を有する、１辺が約４５ｎｍのキュービック（立方体）の形態を示すことが確認された（図３）。また、光還元法で担持した白金の粒子径は２ｎｍ程度であることが確認された（図３）。

Ｌａ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ 粒子の結晶構造と微細構造
実施例１５〜２０および比較例８で作製したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の一次粒子径を表２に示す。その結果、実施例１５〜２０の粒子の一次粒子径は、いずれも５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

Ｌａ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ 粒子の光学特性
実施例１５〜２０および比較例８で作製したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを求めた。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８５〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表２に、２５０ｎｍ、８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例１５〜１９はいずれも、酸素欠陥量に由来する８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．１８以下であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

Ｌａ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ 粒子の構造測定
実施例１８および比較例８で作製したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子のＲ_ｓｐ値を、上記と同様の方法にて求めた。この際、実施例１８および比較例８で作製したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子５０ｍｇを、０．２％アクリル酸アンモニウムオリゴマー水溶液１ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。

結果
Ｒ_ｓｐ値を表２に示す。実施例１８では、Ｒ_ｓｐ値が０．５１であった。このことから、実施例で作製したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。

Ｂａ _２ Ｔａ _２ Ｏ _７ 粒子の結晶構造と微細構造
実施例２１〜２６および比較例９で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の一次粒子径を表３に示す。その結果、実施例２１〜２４の粒子の一次粒子径は、４０〜６０ｎｍの範囲内にあり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

Ｂａ _２ Ｔａ _２ Ｏ _７ 粒子の光学特性
実施例２１〜２６および比較例９で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８３〜０．８６となるように粉末量を合わせた。表３に、２５０ｎｍ、８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２１〜２４はいずれも、酸素欠陥量に由来する８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．２５以下であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

Ｂａ _２ Ｔａ _２ Ｏ _７ 粒子の構造測定
実施例２３および比較例９で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子のＲ_ｓｐ値を、上記と同様の方法にて求めた。この際、実施例２３および比較例９で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子５０ｍｇを、０．２％アクリル酸アンモニウムオリゴマー水溶液１ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。

結果
Ｒ_ｓｐ値を表３に示す。実施例２３では、Ｒ_ｓｐ値が１．５２であった。このことから、実施例で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。

ＳｒＴｉＯ _３ 粒子の結晶構造と微細構造
実施例２７および比較例１０で作製したＳｒＴｉＯ_３粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＳｒＴｉＯ_３であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＳｒＴｉＯ_３粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例２７の粒子の一次粒子径は、５０ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

ＳｒＴｉＯ _３ 粒子の光学特性
実施例２７および比較例１０で作製したＳｒＴｉＯ_３粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２７は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．２３５であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

ＢａＴｉＯ _３ 粒子の結晶構造と微細構造
実施例２８および比較例１１で作製したＢａＴｉＯ_３粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＢａＴｉＯ_３であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＢａＴｉＯ_３粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例２８の粒子の一次粒子径は、６０ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

ＢａＴｉＯ _３ 粒子の光学特性
実施例２８および比較例１１で作製したＢａＴｉＯ_３粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２８は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．３１２であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
実施例２９および比較例１２で作製したランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウムであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例２９の粒子の一次粒子径は、４５ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性
実施例２９および比較例１２で作製したランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２９は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．５４８であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
実施例３０および比較例１３で作製したイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のイリジウムドープチタン酸ストロンチウムであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例３０の粒子の一次粒子径は、５０ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性
実施例３０および比較例１３で作製したイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例３０は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．８７であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

酸化タンタル粒子の結晶構造と微細構造
実施例３１、３２および比較例１４、１５で作製したＴａ_２Ｏ_５粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＴａ_２Ｏ_５であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＴａ_２Ｏ_５粒子の一次粒子径を表５に示す。その結果、実施例３１、３２の粒子の一次粒子径は、いずれも４０ｎｍ程度であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。

酸化タンタル粒子の光学特性
実施例３１、３２および比較例１４、１５で作製したＴａ_２Ｏ_５粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを求めた。ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用いた。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．８６〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表５に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例３１、３２はいずれも、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．３２以下であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

Claims (13)

1. 金属酸化物粒子の製造方法であって、
   チタンイオン及びタンタルイオンから選ばれる１種の遷移金属イオンと、それに配位してなる疎水性錯化剤とを含んでなる遷移金属−疎水性錯化剤錯体を用意する工程と、
   前記遷移金属−疎水性錯化剤錯体と、親水性錯化剤を含む水溶液とを含んでなる水溶性遷移金属錯体を含む水溶液を用意する工程と、
   前記水溶性遷移金属錯体を含む水溶液と、水分散型有機ポリマー粒子と、溶媒として水および／または水溶性有機溶剤とを含んでなる水性分散体を用意する工程と、
   前記水性分散体を乾燥させて、乾燥体を作製する乾燥工程と、
   前記乾燥体を焼成する焼成工程と
   を含んでなり、
   前記チタンイオンが、チタンのアルコキシド及びチタンの塩化物から選ばれる１種のチタン化合物を原料として得られるものであり、
   前記タンタルイオンが、タンタルのアルコキシド及びタンタルの塩化物から選ばれる１種のタンタル化合物を原料として得られるものであり、
   前記疎水性錯化剤がジケトン化合物であり、
   前記親水性錯化剤がカルボン酸であり、
   前記水分散型有機ポリマー粒子が、水中で極性を持つ、球状ラテックス粒子または水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであり、
   前記金属酸化物粒子が、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子、Ｌａ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ 粒子、Ｂａ _２ Ｔａ _２ Ｏ _７ 粒子、ＳｒＴｉＯ _３ 粒子、ＢａＴｉＯ _３ 粒子、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子、イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子、およびＴａ _２ Ｏ _５ 粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、製造方法。
2. 前記ジケトン化合物が、下記一般式（１）で表されるジケトン化合物である、請求項１に記載の製造方法。
   Ｚ_１−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｚ_２ （１）
   （式中、Ｚ_１およびＺ_２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）
3. 前記一般式（１）で表されるジケトン化合物が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルである、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記親水性錯化剤が、式Ｒ^１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基である）で表わされるカルボン酸であるか、または炭素数１〜６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記親水性錯化剤が、酢酸または乳酸である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記水分散型有機ポリマー粒子の分散粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記水分散型有機ポリマー粒子が、アクリル系ポリマー粒子またはアクリル−スチレン系ポリマー粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記乾燥体を焼成する温度が、７００℃以上１１００℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記水溶性遷移金属錯体が、チタンイオンに対する配位数が６である水溶性チタン錯体であって、チタンイオンと、それに配位してなる、下記一般式で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、
   Ｚ_１−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｚ_２
   （式中、Ｚ_１およびＺ_２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）
   カルボキシラートである第２の配位子と、
   アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、
   Ｈ_２Ｏである第５の配位子とを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記乾燥工程と前記焼成工程との間に、前記乾燥体を仮焼成する仮焼成工程をさらに含んでなり、
    前記乾燥体を仮焼成する温度が、前記乾燥体を焼成する温度よりも低い、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記乾燥体を仮焼成する温度が、４００℃以上７００℃未満である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記金属酸化物粒子の一次粒子径が３０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 水と接触している請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造された金属酸化物粒子に可視光を照射することを含んでなる水分解方法。

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