CN106925248B - 羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料及其制备和应用，光催化材料表面含增强光吸收能力的氧空位，并嫁接有羟基基团。制备时，以硼氢化钠和商用钛酸锶为原料，在管式炉中280～350℃处理一定时间，对产物进行离心、水洗、干燥，获得含氧空位的钛酸锶光催化材料，再加入质量百分比0％～7％的碱金属氢氧化物进行碱性化。该方法以简单硼氢化钠处理使材料吸收拓展到红外，少量碱使催化剂形成羟基化表面，增强对二氧化碳的吸附和活化能力，方法简单易操作，并且所得产物具有优异的光催化还原二氧化碳的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料及其制备方法和应用，特别是涉及到一种表面嫁接羟基并含氧空位的钛酸锶光催化材料(SrTiO3)的制备方法和在光还原二氧化碳方面的应用。
背景技术
大气中二氧化碳含量的不断增加和化石燃料的持续消耗，使得人类面临着全球变暖和能源短缺等能源与环境问题。光催化作为一种新的能源及环境净化技术，越来越受到广泛的关注，而阻碍传统光催化剂走向实际应用的一个关键就是其较低的光能利用效率，从这个角度出发，设计能够利用可见及近红外光的光催化材料，对实现光能转换和环境修复具有重要意义。目前，拓宽光催化剂吸收能力的研究主要集中在可见光区域，方法也已从简单掺杂、构造异质结、合成固溶体过渡到制造氧空位或负载具有等离子体共振效应的金属纳米粒子Au、Cu、Ag等；但对于红外光的利用，除去一些上转换材料，仅有少数材料如碳量子点、Cu2(OH)PO4、BiOI等在近红外区域有活性，而且制备过程复杂，性能测试也集中在机制较为简单的降解和水分解反应上。
钛酸锶作为一种廉价、无毒、稳定的光催化剂，已被广泛应用于各类光催化反应，如光解水、有机物污染物降解、二氧化碳光还原方面，且具有较好的效果，然而却受制于较宽禁带宽度(3.2eV)，使其只能被紫外光(仅占入射太阳光的5％)激发，而不能利用占太阳光谱更大比重的可见(52％)及红外光(43％)。
对于人工光合作用(Artificial Photosynthesis,APS)的重要途径之一—光催化二氧化碳还原，是指模拟自然界植物的光合作用，以二氧化碳和水作为反应原料，利用光照激发催化剂产生的电子-空穴对使二氧化碳发生还原反应产生一氧化碳及一些简单有机物，使水发生氧化反应产生氧气的过程。在这一过程中，产生的有机物可作为燃料通过燃烧过程重新转变为二氧化碳，从而实现完整的碳循环。而钛酸锶在二氧化碳还原中的应用，仍然受限于材料本身的吸收性能，因此单纯钛酸锶材料只能被紫外光激发进行反应。
合肥微尺度国家实验室俞书宏课题组报导利用氢气处理的含氧空位氧化镓相比未处理样品实现还原性能的提升(Nano Research，2016年第6期第1689-1700页)，主要原因是氢气处理使材料表面产生大量氧空位，但尽管得到的样品为含氧空位的氧化镓，其吸收性能仍然局限于紫外区域；而且在搭载贵金属Pt作为助催化剂的情况下，还原主要产物为竞争反应水分解产生的氢气。中科院谢海泉课题组合成少数层的BiOI具有可见及近红外吸收性能(Solar Energy Materials&Solar Cells，2016年第144期第732-739页)，但其红外测试在700nm以后，仍然囊括了一定波长的可见光。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料及其制备和应用，解决现有技术中钛酸锶本身只能利用紫外光的问题。
本发明的技术方案是：
一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料，所述光催化材料在表面含有一定量氧空位同时嫁接有羟基基团。
先直接制备含氧空位的钛酸锶，再通过浸渍法在其表面嫁接羟基。
羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用钛酸锶和硼氢化钠的混合物研磨均匀，放入管式炉中通入惰性气体烧结；硼氢化钠为产生氧空位的还原剂。
(2)将步骤(1)中混合物溶于乙醇中，离心分离后用去离子水清洗，将产物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到含氧空位的钛酸锶；
(3)将步骤(2)中产物加入去离子水超声分散，加入碱金属氢氧化物，再次超声后将产物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到最终产物。
所述步骤(1)中惰性气体为氩气。
所述步骤(1)中管式炉280℃～350℃处理1小时。
所述步骤(3)中碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述步骤(3)中碱金属氢氧化物的质量百分含量为含氧空位钛酸锶的0％～7％。
一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料在光催化中的应用，是在可见光和近红外光下稳定还原二氧化碳。
本发明的有益效果是：1.氧空位对二氧化碳还原反应的有益促进。本方法中惰性气氛烧结后钛酸锶表面存在一定数量的氧空位，将光催化剂的吸收性能从紫外区域扩展至可见甚至近红外光区域。此外，氧空位处也可以吸附二氧化碳分子，实现从二氧化碳到一氧化碳的一步解离，降低反应发生的热力学势垒。
2.羟基化对二氧化碳还原反应的有益促进。表面羟基化后材料表面显碱性，有利于对酸性分子二氧化碳的吸附和活化。同时碱的加入不仅增强对二氧化碳分子的吸附能力，还会使钛酸锶的导价带负移，从而具有更强的还原能力。相比不加氢氧化钠的钛酸锶样品，引入羟基修饰的样品其光还原活性提升了两倍多。
3.合成工艺简单、原料效能高。本方法使用的原料常见，无特殊设备需要，仅在引入氧空位后加入少量的碱金属氢氧化物，却能实现产品光还原效率的极大提升、对太阳光谱的更宽响应，而且碱性化之后的样品在稳定性上表现出了大幅提升，克服了传统催化剂稳定性差的缺点。
本发明首次公开将氧空位诱导钛酸锶材料光吸收扩展至980nm以后，且无论是在可见还是近红外区域，催化剂都呈现出相对稳定的催化活性，通过后续碱性化处理，实现了光催化效率的进一步提升。相比背景技术中课题组的报导，本发明首次公开的是在可见及近红外光照射下利用表面羟基化的含氧空位钛酸锶进行二氧化碳还原反应，是对光催化材料及其能带优化上的创新，如附图1所示：(1)对比近红外下实现二氧化碳还原的光催化材料，以往的报导采用的多是BiOX(X＝Br,I,Cl)系列进行降解或水分解反应，且材料合成过程繁琐，而本发明首次采用了合成简单的含氧空位钛酸锶进行机制更为复杂的二氧化碳还原的性能测试；(2)对比限制反应速率的氧化半反应，除去加空穴牺牲剂的情况，几乎未见研究报导给出合理解释，而本发明利用半导体表面的羟基经光生空穴活化成过氧化氢自由基，对氧化半反应的缺失作出解释；(3)本发明在半导体表面嫁接的羟基也可以增强对二氧化碳的吸附和活化，对活性及反应稳定性提升有重要贡献。因此，在二氧化碳光还原方面，羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料具有紫外、可见、近红外全光谱实现吸收，光催化活性稳定的优势。
综上所述，本发明是关于一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料及其制备方法的创新。本方法制备的羟基修饰的含氧空位钛酸锶；光照前，二氧化碳分子在氧空位及羟基所在位置实现化学吸附；光照时，吸附的二氧化碳分子得到电子发生一步解离过程，生成一氧化碳，进而加氢形成甲烷。本方法合成工艺简单、原料效能高，产品具有优异的光还原二氧化碳性能，在不加贵金属助催化剂的情况下实现吸收、效率的提升，提高光催化剂活性、稳定性，降低成本，具有向规模化生产推广的巨大潜力。
附图说明
图1：羟基修饰的含氧空位钛酸锶在可见及近红外光下二氧化碳的还原过程；
图2：实施例1中制备的硼氢化钠处理钛酸锶、商用钛酸锶和氧气处理钛酸锶的紫外-可见吸收光谱；
图3：实施例1中制备的商用钛酸锶加碱后的X射线光电子能谱。
具体的实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于下列的实施例。
实施例1
羟基修饰的含氧空位钛酸锶的制备：称取0.3g商用钛酸锶和0.1g硼氢化钠，研磨均匀后转入管式炉通氩气300℃烧结一小时；将烧结后的样品离心分离、去离子水清洗数次洗去残余硼氢化钠，干燥后得到含氧空位样品，标记为STO-NaBH4；称取0.1g STO-NaBH4加入10ml去离子水，超声半小时，得到均匀分散的钛酸锶胶体；称取0.1g氢氧化钠，加入10ml去离子水溶解，配制出氢氧化钠标准溶液。用移液枪移取质量分数5％的氢氧化钠溶液加入到钛酸锶胶体中，超声几秒，然后将获得的混合物转移到真空干燥箱中60℃干燥24小时，研磨，得到最终样品。
对上述方法制备的产物(标记为STO-NaBH4-5％NaOH)进行紫外-可见吸收性能的测试。图2为STO-NaBH4-5％NaOH的紫外-可见吸收光谱，硼氢化钠处理使样品的吸收带边发生了少量红移，且在可见和近红外光区存在明显吸收；图3为STO-5％NaOH的X射线光电子能谱，O 1s在529.33eV的特征峰说明材料表面有本征氧空位的存在，综合图2，对于STO-NaBH4-5％NaOH其氧空位特征峰将更为明显。从表1可以看出含氧空位并且加碱的样品还原性能优于不含氧空位(标记为STO-O2-X％NaOH)、不加碱(标记为STO)的样品。
表 1羟基修饰的含氧空位钛酸锶与不含羟基、氧空位的钛酸锶还原性能的对比
1反应条件：300W氙灯(截止波长400nm滤波片)，50mg样品，反应时间3h。
实施例2
碱金属氢氧化物用量对产品的影响：称取五份0.1g含氧空位钛酸锶样品(STO-NaBH4，按实施例1合成而得)，加入10ml去离子水，超声半小时，均匀分散后再在五份样品中各加入质量分数分别为0％、1％、3％、5％、7％的氢氧化钠，超声几秒后放到真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，研磨得到最终产品。通过对本案例中产物的结构分析和光还原二氧化碳活性评价可知，当氢氧化钠的质量分数为5％时，产物的光还原活性最优，可归结为羟基数量达到一个较优值。
实施例3
碱金属氢氧化物类型对产品的影响：称取三份0.1g含氧空位钛酸锶样品(STO-NaBH4，按实施例1合成而得)，加入10ml去离子水超声分散，然后分别加入质量分数为5％的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，超声后放入真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，研磨得到最终产品。通过对本案例中产物的结构分析和光还原二氧化碳活性评价可知，所用碱金属氢氧化物为氢氧化钠时，样品还原性能最优。
实施例4
氧空位含量对产品的影响：称取三份0.1g商用钛酸锶样品，一号样品在管式炉600℃通入氧气烧结2小时；二号样品不作任何处理；三号样品加硼氢化钠研磨均匀后，管式炉通入氩气300℃烧结1小时，得到的样品醇洗、水洗数次，放到真空干燥箱中进行干燥处理，研磨。将上述三份样品按照实施例2中所述步骤，加入5％的氢氧化钠，通过对本案例的产物的结构分析和光还原二氧化碳活性评价可知，三号样品也即氧空位含量较多样品还原性能最优，可归结为氧空位数量达到一个较优值。
实施例5
氧空位含量精细调控：按照实施例1所述步骤称取六份0.3g商用钛酸锶和0.1g硼氢化钠样品，每份分别研磨均匀后放入管式炉中，烧结温度设为280℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃，烧结时间为1小时，洗去残余NaBH4并干燥后按照实施例2所述步骤加入5％的氢氧化钠，通过对本案例产物的结构分析和光还原二氧化碳活性评价可知，290～300℃下烧结的样品最为稳定，可归结为氧空位浓度达到一个较优值。
实施例6
羟基修饰的含氧空位钛酸锶可见光及红外光照射下还原二氧化碳：将50mg的STO-NaBH4-5％NaOH(350℃烧结)样品分散在面积为8.1cm2的透气石英纤维上，加入3ml去离子水，反应器密封，大约经过30分钟抽真空，反应系统中的空气被排除干净；反应物二氧化碳通入系统，直到系统压力达到70kPa。以300W氙灯作为光源，用截止波长为400nm的滤波片滤去紫外光，光催化反应期间，每隔30分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析甲烷、一氧化碳；另取0.5ml的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014C)检测氢气、氧气的产出。
在上述反应条件下，3小时时，主要还原产物为一氧化碳，且伴有微量甲烷与氢气产出。
同样测试条件下，对氧气处理的含氧空位数量较少的钛酸锶也进行了二氧化碳还原性能的评价，结果如附表1所示。
实施例7
羟基修饰的含氧空位钛酸锶近红外光照射下还原二氧化碳：将50mg的STO-NaBH4-5％NaOH(300℃烧结)样品分散在面积为8.1cm2的透气石英纤维上，加入3ml去离子水，反应器密封，大约经过30min抽真空，反应系统中的空气被排除干净；反应物二氧化碳通入系统，直到系统压力达到70kPa。以二极管泵浦固体激光器作为光源，工作波长980nm，光催化反应期间，每隔30分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析甲烷、一氧化碳；另取0.5ml的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014C)检测氢气、氧气的产出。
实施例8
稳定性测试：将50mg的STO-NaBH4-5％NaOH(300℃烧结)样品按照实施例6所述，以二极管泵浦固体激光器作为光源，测试该样品在72小时内的稳定性。光催化反应期间，每隔一定时间从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析甲烷、一氧化碳；另取0.5ml的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014C)检测氢气、氧气的产出。
在上述反应条件下，72小时内，主要还原产物为一氧化碳，且伴有微量甲烷与氢气产出；一氧化碳产量随时间延长呈现出线性增长趋势，催化剂性能稳定。
通过以上实施例，申请人列举了羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备过程以及在光还原二氧化碳方面的应用的实例。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (7)
1.一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料，其特征在于，所述光催化材料在表面含有一定量氧空位同时嫁接有羟基基团,先直接制备含氧空位的钛酸锶，再通过浸渍法在其表面嫁接羟基；具体通过以下方法制备：
(1)将商用钛酸锶和硼氢化钠的混合物研磨均匀，放入管式炉中通入惰性气体烧结；
(2)将步骤(1)中混合物溶于乙醇中，离心分离后用去离子水清洗，将产物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到含氧空位的钛酸锶；
(3)将步骤(2)中产物加入去离子水超声分散，加入碱金属氢氧化物，再次超声后将产物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到最终产物。
2.一种羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备方法，其特征在于，先直接制备含氧空位的钛酸锶，再通过浸渍法在其表面嫁接羟基；具体包括如下步骤：
(1)将商用钛酸锶和硼氢化钠的混合物研磨均匀，放入管式炉中通入惰性气体烧结；
(2)将步骤(1)中混合物溶于乙醇中，离心分离后用去离子水清洗，将产物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到含氧空位的钛酸锶；
(3)将步骤(2)中产物加入去离子水超声分散，加入碱金属氢氧化物，再次超声后将产物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到最终产物。
3.根据权利要求2所述羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中惰性气体为氩气。
4.根据权利要求2所述羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中管式炉280℃～350℃处理1小时。
5.根据权利要求2所述羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
6.根据权利要求2所述羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱金属氢氧化物的质量百分含量为含氧空位钛酸锶的0％～7％。
7.一种根据权利要求1所述羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料在光催化中的应用，其特征在于，是在可见光和近红外光下稳定还原二氧化碳。
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