CN105283418A - 金属氧化物粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开有一种结晶性高、且一次粒径小的金属氧化物粒子的制造方法。具体而言，本发明的金属氧化物粒子的制造方法包含：准备水性分散体的工序，所述水性分散体包含水溶性过渡金属络合物、及水分散型有机聚合物粒子，所述水溶性过渡金属络合物包含选自钛离子、钽离子及铌离子的1种过渡金属离子、及与其配位而成的疏水性络合剂及亲水性络合剂而成；干燥工序，使所述水性分散体干燥，制作干燥体；及烧成工序，对所述干燥体进行烧成。

Description

金属氧化物粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物粒子的制造方法。具体而言，涉及结晶性高、且一次粒径小的金属氧化物粒子的制造方法。
背景技术
存在一种金属氧化物粒子，其为可利用在太阳光中大量包含的可见光线的可见光应答型光催化剂。该可见光应答型光催化剂被期待应用于有机物的光分解、通过水的光分解的氢制造。其中，以氢的制造为目的的水分解用光催化剂作为用于利用了可再生能源的氢制造方法的光催化剂而受到关注。其结果，对可得到高活性的水分解用光催化剂的需求逐年提高。
作为具有可见光应答性的水分解用光触媒，已知铑掺杂钛酸锶(Rh-SrTiO3)通过水的光分解的产氢能力非常高。此外，已知将产氧用光触媒与Rh-SrTiO3组合的ZScheme型系统在水分解反应中可得到高的能源转换效率(日本特开2004-008963号公报(专利文献1)，Sasaki等，J.Phys.Chem.C17536～17542页，2009年(非专利文献1))。
以往，已知Rh-SrTiO3是通过固相反应法、水热合成法来制作的，且在这些方法中进行在1000℃左右烧成的高结晶化处理(专利文献1，Iwashina等，JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY13272～13275页，2011年(非专利文献2))。已知通过这些方法而得到的Rh-SrTiO3粒子的一次粒径为数百nm～数μm左右，且在可见光照射下显示高产氢能力。另一方面，为了使Rh-SrTiO3粒子更加高活性化，而要求有使Rh-SrTiO3粒子的比表面积增大的即微细结晶的Rh-SrTiO3粒子。
此外，提出有使大量羧酸(柠檬酸)与金属络合，而通过聚合·热分解的络合物聚合法来制作Ca和Ta的复合氧化物前体的制作方法(日本特开2002-066333号公报(专利文献2))。
此外，提出有通过对钛化合物和二酮化合物进行混合，得到钛-乙酰丙酮络合物，并将该钛-乙酰丙酮络合物添加到包含有机羧酸的水溶液，来得到包含钛络合物的稳定的水溶液的方法(日本特开2012-056947号公报(专利文献3))。
专利文献1：日本特开2004-008963号公报
专利文献2：日本特开2002-066333号公报
专利文献3：日本特开2012-056947号公报
非专利文献
非专利文献1：Sasaki等，J.Phys.Chem.C17536～17542页，2009年
非专利文献2：Iwashina等，JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY13272～13275页，2011年
发明内容
本发明者此番得到如下见解，即，通过使用包含特定的水溶性过渡金属络合物、及水分散型有机聚合物粒子的水性分散体，能够制造具有高结晶性，且一次粒径小的(比表面积大)金属氧化物粒子。此外，如此得到的金属氧化物粒子在可见光照射下具有更高的产氢能力。本发明是基于这样的见解的发明。
因而，本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶性高、且一次粒径小的金属氧化物粒子的制造方法。此外，本发明的目的为提供一种在可见光照射下具有高产氢能力的金属氧化物粒子。
而且，本发明的金属氧化物粒子的制造方法包含：准备水性分散体的工序，所述水性分散体包含水溶性过渡金属络合物、及水分散型有机聚合物粒子，所述水溶性过渡金属络合物包含选自钛离子、钽离子及铌离子的1种过渡金属离子、及与其配位而成的疏水性络合剂及亲水性络合剂而成；干燥工序，使所述水性分散体干燥，制作干燥体；及烧成工序，对所述干燥体进行烧成。
根据本发明的优选的形态，本发明的金属氧化物粒子的制造方法的所述疏水性络合剂为二酮化合物。
根据本发明的优选的形态，本发明的金属氧化物粒子的制造方法的所述亲水性化合物为羧酸。
根据本发明的优选的形态，本发明的金属氧化物粒子的制造方法的对所述干燥体进行烧成的温度为700℃以上1100℃以下。
根据本发明的金属氧化物粒子的制造方法，能够制造结晶性高、且一次粒径小的金属氧化物粒子。此外，根据本发明的方法，能够制造适合于在可见光照射下具有高产氢能力的光催化剂粒子的金属氧化物粒子。
附图说明
图1表示通过本发明的制造方法而得到的铑掺杂钛酸锶粒子的扫描型电子显微镜照片。
图2表示通过本发明的制造方法而得到的铑掺杂钛酸锶粒子的透射电子显微镜照片。
图3表示通过本发明的制造方法而得到的铑掺杂钛酸锶粒子的水分解的量子收率的测定结果。
具体实施方式
金属氧化物粒子的制造方法
本发明的金属氧化物粒子的制造方法为所谓的热分解法(水溶液热分解法)。“水溶液热分解法”是指通过对包含水溶性过渡金属络合物而成的水溶液进行加热，伴随着溶剂即水的蒸发，引起过渡金属络合物彼此的脱水缩聚反应，其后进行烧成而得到结晶化的粒子的方法。在本发明中，通过将后述的水解反应缓慢的过渡金属络合物用作原料，首先可以使过渡金属络合物稳定地溶解于水。而且，在本发明中，通过对包含这样的可稳定地溶解于水的过渡金属络合物的水溶液进行加热，伴随着溶剂即水的蒸发，缓慢地产生过渡金属络合物彼此的脱水缩聚反应。并且，认为可得到以下优点，即，通过与后述的水分散型有机聚合物粒子的组合，热分解时的结晶核的生成速度变慢，其结果可以使结晶微细化。
包含水溶性过渡金属络合物和水分散型有机聚合物粒子的水性分散体的制备
水溶性过渡金属络合物的制备
本发明所使用的水性分散体包含水溶性过渡金属络合物和水分散型有机聚合物粒子而成，该水性分散体例如可通过制备包含水溶性过渡金属络合物的水溶液，并将该水溶液和水分散型有机聚合物粒子进行混合来得到。
本发明所使用的水溶性过渡金属络合物可优选以选自钛化合物、钽化合物及铌化合物的1种过渡金属化合物(前体)作为原料，并通过依此地使疏水性络合剂及亲水性络合剂与过渡金属离子结合的方法来得到。
具体而言，通过混合搅拌过渡金属化合物和疏水性络合剂，来得到过渡金属-疏水性络合剂络合物。通过一边搅拌一边将该过渡金属-疏水性络合剂络合物逐步地添加到包含亲水性络合剂的水溶液中，能够得到包含过渡金属络合物的水溶液。反应可以在0℃以上的温度，优选在室温附近的温度(约20℃)下进行。根据其他的优选的形态，为了促进疏水性络合剂及亲水性络合剂与过渡金属离子的结合形成，可通过在40～90℃的温度下一边加热一边进行搅拌，来制备包含更稳定的过渡金属络合物的水溶液。包含用这样的方法而得到的过渡金属络合物的水溶液即使在1年以上的室温下的保存后也不形成沉淀物，具有优良的稳定性。
此外，虽然用于络合物形成的溶剂可以为水，但也可以使用水溶性有机溶剂作为溶剂。由此，能够使过渡金属化合物的溶解性提高。作为水溶性有机溶剂，可以适当使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂。
虽然包含水溶性过渡金属络合物的水溶液中的各种原料的混合比例不受特别限定，但混合比例优选相对于水100克，包含过渡金属1原子的过渡金属化合物为0.01～0.2摩尔，更优选为0.02～0.1摩尔，疏水性络合剂为0.005～0.4摩尔，更优选为0.015～0.15摩尔，亲水性络合剂为0.05～2摩尔，更优选为0.1～1摩尔。通过以该比例进行混合，过渡金属化合物可良好地溶于水，且可使热分解后的粒子高结晶化及微细化。此外，作为相对于过渡金属化合物的疏水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含过渡金属1原子的过渡金属化合物为0.5～2摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔。通过为该范围，可以抑制因过渡金属化合物的水解反应的进行、分子的疏水性提高而导致的水溶性的降低。此外，作为相对于过渡金属化合物的亲水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含过渡金属1原子的过渡金属化合物为0.3～15摩尔，更优选为0.5～10摩尔。通过为该范围，可以抑制过渡金属化合物的水解反应的进行，并使过渡金属化合物在水中的溶解性提高。此外，优选包含水溶性过渡金属络合物的水溶液的pH为2～6。更优选pH为3～5。通过为该范围，可以维持在水溶液中的各离子的稳定性，从而实现结晶化后的粒子的微细化。此外，能够抑制强酸、强碱气氛引起的水解缩聚被促进所导致的结晶的粗大化。
过渡金属离子
本发明所使用的过渡金属离子为钛离子、钽离子、及铌离子。
虽然钛离子的供给源不受特别限定，但可以优选使用钛的烷氧化物、钛的氯化物。作为钛的烷氧化物，可以使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛等。作为钛的氯化物，可以使用四氯化钛、四氟化钛、及四溴化钛等。
虽然钽离子的供给源不受特别限定，但可以优选使用钽的烷氧化物、钽的氯化物。作为钽的烷氧化物，可以使用五甲醇钽、五乙醇钽、五正丙醇钽、五异丙醇钽、及五正丁醇钽等。作为钽的氯化物，可以使用五氯化钽、五氟化钽、及五溴化钽等。
虽然铌离子的供给源不受特别限定，但可以优选使用铌的烷氧化物、铌的氯化物。作为铌的烷氧化物，可以使用五甲醇铌、五乙醇铌、五正丙醇铌、五异丙醇铌、五正丁醇铌等。作为铌的氯化物，可以使用五氯化铌、五氟化铌、及五溴化铌等。
疏水性络合剂
本发明所使用的疏水性络合剂可与钛离子、钽离子、或铌离子配位。根据本发明的优选的形态，本发明所使用的疏水性络合剂可通过与这些水解性的过渡金属离子配位，从而使过渡金属离子络合，来抑制过渡金属化合物的水解。由此，由于能够使过渡金属络合物的水解反应缓慢地进行，因此能够使过渡金属化合物稳定地溶解于水。
本发明所使用的疏水性络合剂在与过渡金属离子配位时其疏水部在溶剂相侧露出。作为这样的疏水性络合剂，例如可适当使用二酮化合物、儿茶酚化合物。作为二酮化合物，可优选使用以通式：Z1-CO-CH2-CO-Z2(式中，Z1及Z2各自独立为烷基或烷氧基)表示的二酮化合物。作为以所述通式表示的二酮化合物，可优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯等。此外，作为儿茶酚化合物，可优选使用抗坏血酸、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚等。在这些疏水性络合剂中，可更优选使用在水溶液中的与过渡金属离子的络合能力极高的乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。认为通过利用疏水性络合剂，能够抑制亲水部即羟基在溶剂相侧露出时引起的分子间的脱水缩聚所导致的分子间聚合，并在热分解时可以实现结晶核的微细化、热分解反应后的粒子的微细化。
亲水性络合剂
本发明所使用的亲水性络合剂可与钛离子、钽离子、或铌离子配位，且为比所述疏水性络合剂更具有亲水性的性质的络合剂。通过利用这样的亲水性络合剂，能够抑制过渡金属化合物的水解反应，还能够提高过渡金属化合物的在水中的溶解性。在本发明中，可以优选使用羧酸作为亲水性络合剂，并可以更优选使用以通式：R1-COOH(式中，R1为C1-4烷基)表示的羧酸、或碳原子数1～6的羟基酸或二羟酸。作为亲水性络合剂的具体例，可以列举例如乙酸、乳酸、柠檬酸、丁酸、苹果酸等的水溶性羧酸等。更优选的亲水性络合剂为乙酸或乳酸。
在本发明所使用的水溶性过渡金属络合物为水溶性钛络合物时，根据本发明的优选的形态，可以使用日本特开2012-056947号公报所记载的水溶性钛络合物作为该水溶性钛络合物。具体而言，可使用下述钛络合物，即其为相对于钛离子的配位数为6的钛络合物，包含钛离子、与钛离子配位的以通式:Z1-CO-CH2-CO-Z2(式中,Z1及Z2各自独立地为烷基或烷氧基。)表示的作为二齿配位体发挥功能的第1配位体、作为羧化物的第2配位体、分别独立地选自烷氧化物及氢氧化物离子中的第3配位体及第4配位体、及H2O即第5配位体。
水分散型有机聚合物粒子
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，水性分散体在包含上述的水溶性过渡金属络合物的同时，还包含水分散型有机聚合物粒子。
通过添加水分散型有机聚合物粒子，可得到微细的金属氧化物粒子，且这样的粒子聚集的二次粒子为多孔质。如此可得到微细的一次粒子，其结果一次粒子聚集的二次粒子的孔隙度增高的机理认为如下所示，但本发明并不限定于该机理。通过添加水分散型有机聚合物粒子，在水中具有极性的聚合物粒子的表面上，吸附有相同极性分子即水溶性过渡金属络合物。在加热结晶化的工序中，处于聚合物粒子的表面的络合物被水解，从而产生中心金属的金属氧化物粒子的结晶核。在此，由于处于聚合物粒子的表面的结晶核相互具有物理距离而存在，因此认为结晶核彼此的结合的机会少，结晶的成长缓慢进行。其结果，认为金属氧化物粒子的一次粒径变得微细。并且，虽然认为所产生的金属氧化物粒子伴随着因热分解而引起的聚合物粒子的消失而相互粘结，但聚合物粒子的存在抑制金属氧化物粒子的凝集，其结果，作为该聚集体的二次粒子的空隙率增高即孔隙度增高。
根据本发明的优选的形态，本发明所使用的水分散型有机聚合物粒子为球状乳胶粒子、水包油分散型(O/W型)乳液。更优选为水包油分散型(O/W型)乳液。由此，容易将有机聚合物粒子混合到包含水溶性过渡金属络合物的水溶液中，并可以使过渡金属络合物优先吸附在聚合物粒子的表面上。其结果，可以实现加热结晶化后的金属氧化物粒子的微细化。
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，优选水分散型有机聚合物粒子为在600℃以上的加热结晶化后，不残留有机聚合物粒子的加热残留物即无定形碳等的残渣的材质。作为这样的水分散型有机聚合物粒子，可以适当使用例如包含苯乙烯类聚合物粒子、丙烯酸类聚合物粒子、氨基甲酸酯类聚合物粒子、环氧化物(epoxy)类聚合物粒子等的单体单元所聚合的聚合物、丙烯酰-苯乙烯类聚合物粒子等多种的单体单元的共聚物。
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，在水包油分散型(O/W型)乳液的分散体中的分散粒径优选为10～1000nm，更优选为30nm以上300nm以下，进一步更优选为50nm以上300nm以下。通过成为该范围的分散粒径，可以形成下述二次粒子，即具有微细的一次粒径的金属氧化物粒子以高密度聚集的，提高了孔隙度的二次粒子。
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，水分散型有机聚合物粒子的添加量优选相对于加热结晶化后的金属氧化物的重量为0.1倍以上50倍以下，更优选为1倍以上20倍以下，进一步更优选为3倍以上15倍以下。通过以这样的添加量向包含水溶性金属络合物的水溶液进行添加，能够在加热结晶化后抑制金属氧化物粒子的凝集，并能够使该一次粒径更微细。
金属离子
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，水溶性过渡金属络合物可以在包含该过渡金属离子(Ti4+、Ta5+、或Nb5+)的同时，还包含与其不同的金属离子。由此，可以提高通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的催化剂能力，并使结晶结构稳定化。这样的金属离子是相当于后述的复合金属氧化物(AxByOz)的A的金属离子。此外，作为这些金属离子的原料，优选使用包含这些的金属离子的前体，且为包含在加热结晶化时的高温烧成下可完全分解·蒸发的阴离子的金属盐。具体而言，可以使用这些金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、碳酸盐、及烷氧化物等。例如，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为铑掺杂钛酸锶时，优选锶化合物的混合比例相对于金属钛以摩尔换算为1～1.1倍。通过为该范围，能够在高温烧成时抑制锶化合物的挥发，并可以实现与化学计量比极为接近的组成比的金属氧化物粒子的合成。
制作干燥体的干燥工序
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，根据情况对包含水溶性过渡金属络合物和水分散型有机聚合物粒子的水性分散体进行加热，使其干燥，以制作干燥体。优选干燥水性分散体的温度为200℃以下的低温。
对干燥体进行烧成的烧成工序
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，接下来对干燥体进行烧成。通过对干燥体进行烧成，可以得到金属氧化物粒子。干燥体的烧成温度优选为700℃以上1100℃以下，更优选为800℃以上1100℃以下，进一步更优选为900℃以上1050℃以下。通过为该温度范围，可以在对水分散型有机聚合物粒子进行热分解的同时，使高纯度的金属氧化物粒子高度结晶化。此外，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子中，可以使来自后述的氧缺陷的光吸收率减少。此外，也可以连续进行所述干燥工序和烧成工序。
在本发明的金属氧化物粒子的制造方法中，优选在烧成工序之前设置对干燥体进行煅烧的煅烧工序。由此，在结晶化时，可以在抑制结晶粒成长的同时，使很多的微小的结晶核生成。其结果，在本发明的方法中，可以由构成原料的水溶性过渡金属络合物生成高结晶性且微细的金属氧化物粒子。进一步优选在烧成工序之前，以比烧成工序的烧成温度更低的温度进行煅烧。由此，可以在抑制结晶粒成长的同时，促进结晶核的生成。煅烧的烧成温度优选为400℃以上小于700℃，更优选为450℃以上600℃以下。由此，可以稳定地制作微小的粒子。
金属氧化物粒子
通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子除以TiO2、Ta2O5、Nb2O5表示的单纯的过渡金属氧化物之外，为以AxByOz表示的复合金属氧化物(在此，A为典型金属，B为选自Ti4+、Ta5+、或Nb5+选择的过渡金属)。
复合金属氧化物
虽然在通过本发明的制造方法而得到的复合金属氧化物中，A不受特别限定，但优选例如选自Na+、K+、Cs+、Rb+等的1价的碱金属；Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等的2价的碱土类金属；Pb2+；Zn2+、Cd2+等的2价的锌族；Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+等的稀土类金属的至少1种。O为氧。此外，优选各个x、y、z为1以上的整数，更优选x及y为1以上5以下的整数，且z为1以上10以下的整数。
以下，针对A为1价、2价、或3价的金属离子的各个情况，对过渡金属离子分别为4价的Ti4+、或5价的Ta5+或Nb5+时的复合金属氧化物的组成进行表示。
A为1价的金属离子时
B为Ti4+时的组成以A2ByO(2+4y)/2(在此，y为1以上的整数)表示，B为Ta5+或Nb5+时的组成以A2ByO(2+5y)/2(在此，y为1以上的整数)表示。
A为2价的金属离子时
B为Ti4+时的组成以AxByO(2x+4y)/2(在此，x及y为1以上的整数)表示，B为Ta5+或Nb5+时的组成以AxByO(2x+5y)/2(在此，x及y为1以上的整数)表示。
A为3价的金属离子时
B为Ti4+时的组成以AxByO(3x+4y)/2(在此，x及y为1以上的整数)表示，B为Ta5+或Nb5+时的组成以AxByO(3x+5y)/2(在此，x及y为1以上的整数)表示。
根据本发明的优选的形态，通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为TiO2、Ta2O5、Nb2O5、Na2Ti3O9、Na2Ti4O9、K2Ti3O9、K2Ti4O9、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、Pb(Ti，Zr)O3(PZT)、La2Ti2O7、Y2Ti2O7、Ba2Ta2O7、LaTaO4、Ba2Nb2O7、LaNbO4。在它们中特别适当的金属氧化物粒子为TiO2、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、Pb(Ti，Zr)O3(PZT)、La2Ti2O7、Ba2Ta2O7、Ba2Nb2O7。
在上述的单纯的过渡金属氧化物、复合金属氧化物之外，通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子还为掺杂有与Ti4+、Ta5+、Nb5+不同的金属的金属氧化物粒子。通过掺杂，并使粒子的谱带结构改变，可以使粒子的导电性、光吸收特性改变。虽然作为所掺杂的金属的具体例而不受特别限定，但可适当列举例如Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Cu+、Cu2+、Ni2+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、V5+、Ta5+、Nb5+等的过渡金属离子、或Au3+、Ru2+、Pt4+、Ru3+、Ir3+、Rh3+、Rh4+等的贵金属离子。例如，作为具有Ti4+且掺杂有与其不同的金属的本发明的金属氧化物粒子，优选Rh掺杂SrTiO3、Ir掺杂SrTiO3、Ru掺杂SrTiO3。它们作为可见光应答性光催化剂而显示非常高的活性。
作为能够通过本发明的制造方法而得到的优选的金属氧化物粒子，可列举铑掺杂钛酸锶。该金属氧化物的组成可以以SrTi1-xRhxO3来表示。优选铑掺杂钛酸锶粒子的用M(铑)/M(钛+铑)表示的摩尔比率为0.001～0.03，更优选为0.01～0.03。通过为这样的摩尔比率，可以抑制后述的热分解反应时的氧缺陷量的增加。其结果，可以实现粒子的高光催化剂活性。
金属氧化物粒子的结晶性
通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子可以使高结晶性和微细的一次粒径并存。由此，本发明的金属氧化物粒子具有高光催化剂活性。
通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子其结晶中所存在的氧缺陷的生成较少。即，通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的来自其结晶中所存在的氧缺陷的光吸收率小。因而，由于通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子作为结晶的周期性良好，因此金属氧化物的结晶化度即结晶性高。
通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的来自在结晶中所掺杂的金属离子的光吸收率比现有的掺杂有相同金属的金属氧化物粒子更大。在结晶中所掺杂的金属离子为铑时，关于因该铑的价数对结晶性的影响，认为是以下的机理，但本发明不限定于该机理。通常，已知铑的价数为2价、3价、4价及5价。它们之中，在室温及空气中最稳定的为3价的铑(Rh3+)。已知在使用了包含3价的铑的起始原料时，在高温下对钛酸锶(SrTiO3)进行烧成以使其结晶化时，在4价的钛(Ti4+)的位点上掺杂有铑。此时，在Rh3+置换固溶于Ti4+的结晶位点上时，为了保持电中性而产生有氧缺陷。因此，为了使该氧缺陷减少，认为可通过可维持结晶的电中性的Rh4+在Ti4+的结晶位点上进行置换固溶来提高结晶性。
金属氧化物粒子的光学特性
根据本发明的优选的形态，金属氧化物粒子的氧缺陷量能够以光吸收率A(＝1-分光反射率R)为指标进行评价，所述光吸收率A可通过由该粒子构成的粉末的紫外光、可见光、近红外光区中的漫反射光谱测定来进行定量评价。金属氧化物例如，在氧化钛之中存在的氧缺陷为在氧化钛的谱带结构中，在从由Ti-3d轨道构成的传导带的下端开始0.75～1.18eV左右低的电子能量的区域中，产生了由因氧缺陷而生成的Ti3+构成的施主能级(donorlevel)，作为其吸收光谱，已知在从可见光域到近红外域的宽度广的区域中具有宽的光吸收带(Cronemeyer等，Phys.Rev.113号，1222～1225页，1959年)。通过对利用本发明的制造方法而得到的过渡金属氧化物粒子的漫反射光谱进行测定，与氧化钛相同，确认了从可见光到近红外光区域产生宽的光吸收带。并且，通过使烧成温度上升，确认了在该近红外光区域中光吸收率减少。由上所述，通过测定从可见光到近红外域中的光吸收，能够对随烧成温度的上升的结晶性的提高进行定量。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物为铑掺杂钛酸锶粒子时，在波长315nm处的光吸收率A315(＝1-R315[波长315nm处的分光反射率])为0.86～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800(＝1-R1800[波长1800nm处的分光反射率])为0.7以下。并且，优选归属于来自钛酸锶结晶中的Rh4+的光吸收的波长570nm处的光吸收率A570(＝1-R570[波长570nm处的分光反射率])为0.6以上。通过为这些光吸收率的范围，可以显示有高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。在本发明中，更优选波长1800nm处的光吸收率A1800为0.3以上0.7以下。此外，更优选波长570nm处的光吸收率A570为0.6以上且小于0.8。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为La2Ti2O7粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.85～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长800nm处的光吸收率A800为0.18以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。此外，通过对本发明的La2Ti2O7粒子进行氮化处理，可以实现向高活性的可见光应答性LaTiO2N光催化剂的转变。在本发明中，更优选光吸收率A800为0.10～0.17。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为Ba2Ta2O7粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.83～0.86的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长800nm处的光吸收率A800为0.25以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。此外，通过对本发明的La2Ti2O7粒子进行氮化处理，可以实现向高活性的可见光应答性BaTaO2N光催化剂的转变。在本发明中，更优选光吸收率A800为0.11～0.24。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为Ta2O5粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.86～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800为0.32以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。此外，通过对本发明的Ta2O5粒子进行氮化处理，可以实现向高活性的可见光应答性TaON光催化剂的转变。在本发明中，更优选光吸收率A1800为0.20～0.32。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为SrTiO3粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.82～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800为0.3以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。更优选光吸收率A1800为0.1～0.3。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为BaTiO3粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.82～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800为0.4以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。更优选光吸收率A1800为0.1～0.4。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为镧及铑掺杂钛酸锶粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.82～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800为0.6以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。更优选光吸收率A1800为0.1～0.6。
在本发明中，在通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为铱掺杂钛酸锶粒子时，在波长250nm处的光吸收率A250为0.82～0.87的范围的条件下，优选归属于来自结晶中的氧缺陷量的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800为0.9以下。通过为该光吸收率的范围，可以显示高结晶性，并体现优良的光催化剂活性。更优选光吸收率A1800为0.5～0.9。
金属氧化物粒子的一次粒径
根据本发明的制造方法，可以得到具有微细的一次粒径的金属氧化物粒子。优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的一次粒径为小于190nm，更优选为120nm以下，进一步更优选为70nm以下或50nm以下。此外，优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的一次粒径为30nm以上或40nm以上。根据本发明的其他的形态，优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的一次粒径为30nm以上且小于190nm，更优选为30nm以上120nm以下，进一步更优选为30nm以上70nm以下、30nm以上60nm以下、或30nm以上50nm以下。此外，优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的一次粒径为40nm以上且小于190nm，更优选为40nm以上120nm以下，进一步更优选为40nm以上70nm以下、40nm以上60nm以下、或40nm以上50nm以下。由于本发明的金属氧化物粒子具有这样的微细的一次粒径，因此能够具有高比表面积。
金属氧化物粒子的结构
并且，根据本发明的优选的形态，如上所述，通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子的比表面积大。
在本发明中，通过将金属氧化物粒子的RSP值作为指标而使用，可以表示表面积大的金属氧化物粒子或其所聚集的孔隙度高的粉体(二次粒子)。
RSP值是与吸附于粒子表面的水分子的吸附量相关的指标，其为依存于在水中分散的粒子与水接触的表面积的指标。由于通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子如后所述可用作水分解用光催化剂，因此使该粒子与水接触来进行利用。此时，形成水扩散到一次粒子间的间隙或二次粒子内的细孔中，且形成水与粒子的表面接触的状态。因而，在将通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子用作水分解用光催化剂时，以RSP值作为指标可正确地测定吸附有水的粒子的表面积，其对得到比表面积大的粒子方面有效。另外，虽然作为测定粒子的比表面积的方法，可以列举现有为主流的以氮吸附脱附测定为基础的BET分析，但在该BET分析中，作为探针而使用了氮，由于氮的分子直径小，因此导致氮吸附在水无法扩散的细孔表面上。因而，BET分析的比表面积测定方法在以吸附有水的粒子作为对象时缺乏有效性。
用以下式表示RSP值。此外，RSP值可通过脉冲NMR粒子界面评价装置(例如，“Acornarea”，日本Rufuto制)来测定。
RSP＝(Rb-Rav)/Rb
在此，Rav为平均弛豫时间常数。弛豫时间常数为粒子在水中分散时与表面接触或吸附的水的弛豫时间的倒数。平均弛豫时间常数为将所得到的弛豫时间常数进行平均的值。
Rb为不包含粒子的空白的水的弛豫时间常数。
Rsp值越大，则表示粒子表面与水的相互作用越大。即，表示粒子和水接触的面积大，且粒子的比表面积大。
优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为铑掺杂钛酸锶粒子时的RSP值为0.86以上。更优选为0.88以上。此外，优选RSP值为10以下。更优选为5以下。认为铑掺杂钛酸锶粒子的与水的亲和性高的钛存在于表面上。因此，认为粒子表面的羟基比较多，粒子的润湿性比较高。因而，认为所得到的RSP值也变得比较高。
优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为La2Ti2O7粒子时的RSP值为0.4以上。此外，优选RSP值为5以下。认为因离子半径的大的镧的影响，而La2Ti2O7粒子的粒子表面的Ti和水的亲和性变小。因此，认为粒子表面的羟基少，粒子的润湿性低。因而，认为与其他的金属氧化物粒子进行比较时，所得到的RSP值也变低。
优选通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子为Ba2Ta2O7粒子时的RSP值为0.43以上。此外，优选RSP值为5以下。认为由于Ba2Ta2O7粒子为无定形结构，因此粒子表面的羟基多。因此，认为粒子的润湿性比较高。因而，认为所得到的RSP值也比较高。
金属氧化物粒子的用途
根据本发明的优选的形态，通过本发明的制造方法而得到的金属氧化物粒子可用作光催化剂。根据本发明的进一步优选的形态，本发明的金属氧化物粒子可作为光催化剂而在水的光分解中使用。此时，优选将助催化剂承载于粒子表面，以便迅速地引起氢及氧的产生。作为助催化剂，可以使用铂、钌、铱、铑等的金属粒子、或氧化铬、氧化铑、氧化铱、氧化钌等的金属氧化物粒子。此外，可以使用金属粒子和金属氧化物粒子的混合物。通过助催化剂的承载，由于可以使水的氧化反应及还原反应中的活化能减少，因此可以迅速地产生氢及氧。
此外，根据本发明的优选的形态，可以在形成产氧用光催化剂的同时，使适当的氧化还原对(Fe2+/Fe3+、I-/I3 -、I-/IO3 -、Co2+/Co3+等)溶解于水中，从而形成ZScheme系统的构成。该ZScheme系统能够通过可见光照射将水完全分解。作为产氧用光催化剂，优选可列举BiVO4、WO3等。因而，根据本发明，提供有包含向与水接触的铑掺杂钛酸锶粒子照射可见光而成的水分解方法。
根据以下的实施例对本发明进一步进行详细说明。另外，本发明不局限于这些的实施例。
实施例1～6
铑掺杂钛酸锶粒子的制作
在20mL样品瓶中添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌，一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)，来制备黄色的包含水溶性钛-乙酰丙酮络合物的溶液。在室温下一边搅拌一边将包含该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的溶液添加到50mL的0.32mol/L的乙酸水溶液中。添加后，通过在室温下进行约1小时搅拌，再在60℃下进行约1小时搅拌，从而制备黄色透明的包含水溶性钛络合物的水溶液。
接下来，量取10g上述中制备的包含水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算，含有3.41mmol的钛)。然后，在该络合物水溶液中，添加在3.16g蒸馏水中溶解有3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g作为亲水性络合剂的乳酸(和光纯药制)的溶液，并且添加三氯化铑(和光纯药制)的5wt％水溶液，以使用M(钛+铑)的M(铑)表示的摩尔比率成为表1所记载的摩尔比率，并在室温下进行3小时搅拌。由此，得到橙色透明的包含铑掺杂钛酸锶前体的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
并且，在所述水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的铑掺杂钛酸锶以重量比计为5倍的固体成分，从而制备分散体。
通过将如上所述制备的分散体在80℃下干燥1小时后，在表1所记载的温度(900～1050℃)下烧成10小时，进行高温结晶化，而制备了由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
针对实施例6的样品，对于在1000℃下烧成10小时而进行结晶化后的粉末，进一步使用行星式球磨机(“PremiumLineP-7”，Fritsch制)，对粉末的微细分散化进行了研究。作为分散条件，在氧化锆制罐(容量45mL)中加入1g铑掺杂钛酸锶粉末、4g乙醇、及1g氧化锆制球()，以700rpm30分钟进行了自转公转式分散处理。分散处理后，通过使用网眼直径0.1mm的树脂制过滤器进行真空过滤，对分散有粉末的浆料进行回收，并通过将该浆料在室温下干燥10小时制备了实施有分散处理的铑掺杂钛酸锶粉末。
实施例7
除使用了丙烯类乳胶粒子(Chemisnow1000，综研化学制，平均粒径约1000nm)的50wt％水分散液来代替在上述实施例1～6的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中使用的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液以外，用相同的制作方法制备了铑掺杂钛酸锶粒子。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例8
除使用了丙烯类乳胶粒子(Chemisnow300，综研化学制，平均粒径约300nm)的50wt％水分散液来代替在上述实施例1～6的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中使用的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液以外，用相同的制作方法制备了铑掺杂钛酸锶粒子。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例1～3
铑掺杂钛酸锶粒子的制作
通过固相反应法制备了铑掺杂钛酸锶。具体而言，将碳酸锶(关东化学制)、氧化钛(添川理化学制，金红石型)、及氧化铑(Rh2O3：和光纯药制)的各粉末混合，以便成为Sr：Ti：Rh＝1.07：1―x：x(x：表1所记载的各铑掺杂比例)的摩尔比率，在表1所记载的温度下烧成10小时，制备了由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例9～13
除了使各烧成温度为表1所记载的温度以外，通过与实施例1相同的方法制备了由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例14
在上述实施例1～6的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，在80℃下干燥1小时后，在500℃下煅烧了1小时。其后，通过在1000℃下烧成10小时而进行高温结晶化，从而制备了由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例4
通过络合物聚合法制备了铑掺杂钛酸锶。具体而言，除使用了市售的水溶性钛络合物即过氧柠檬酸钛络合物(“TAS-FINE”，古内化学制)来代替在实施例2的制作方法中的水溶性钛络合物以外，通过与实施例2相同的方法制备了由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例5
通过乳酸聚合法制备了铑掺杂钛酸锶。具体而言，使用了以乳酸作为配位体的钛络合物来代替在实施例2的制作方法中的水溶性钛络合物。即，通过在100g蒸馏水中添加异丙醇钛(和光纯药制，0.01mol)和乳酸(和光纯药制，0.02mol)，并在室温下搅拌1周，从而制备了在水中溶解有乳酸钛络合物的水溶液。除使用了包含该乳酸钛络合物的水溶液来代替在实施例2的制作方法中的包含水溶性钛络合物的水溶液以外，通过与实施例2相同的方法制备了由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例6
除使用了水溶解性的阳离子性聚合物即聚烯丙胺的30wt％水溶液(和光纯药制)来代替在上述实施例1～6的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中使用的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液以外，用相同的制作方法制备了铑掺杂钛酸锶粒子。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例7
除在上述实施例1～6的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中未添加丙烯-苯乙烯类O/W型乳液以外，用相同的制作方法制备了铑掺杂钛酸锶粒子。表1示出所制作的粉末的制作条件及特性。
表1
实施例15～19
La2Ti2O7粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌，一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)，从而制备了黄色的包含水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液。
接下来，量取10g包含该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液。在该络合物水溶液中，添加在2.523g蒸馏水中溶解有0.0034mol(1.477g)硝酸镧·6水合物(和光纯药)和0.704g乳酸(和光纯药)的溶液，以便成为与该络合物水溶液中所包含的钛等摩尔，并且一边搅拌一边逐步地添加通过添加氨水而将pH调整到3.5的镧水溶液，从而制备了溶解有钛及镧的水溶液。
并且，在所述水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的La2Ti2O7以重量比计为5倍的固体成分，从而制备了分散体。
将如上所述制备的分散体10g在1cm厚的硼硅酸玻璃板(14cm见方)上平坦地展开后，在80℃下干燥1小时。在用乳钵将所得到的干燥粉末粉碎后，通过在表2所记载的温度(700～1000℃)下烧成2小时或10小时，进行高温结晶化，从而制备了由La2Ti2O7粒子构成的粉末。表2示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例20
La2Ti2O7粒子的制作
除使烧成温度为600℃以外，通过与实施例15相同的方法制备了由La2Ti2O7粒子构成的粉末。表2示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例8
通过固相反应法制备了La2Ti2O7粒子。具体而言，对氢氧化镧粉末(信越化学株式会社制)、及金红石型氧化钛粉末(添川理化学株式会社制)进行混合，以便成为以摩尔比计为La：Ti＝1：1，并在用玛瑙制乳钵10分钟手动混炼后，在1000℃下烧成10小时，制备了La2Ti2O7粉末。表2示出所制作的粉末的制作条件及特性。
表2
实施例21～24
Ba2Ta2O7粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌一边添加0.02mol(8.125g)五乙醇钽(和光纯药制)，制备了黄色的包含水溶性钽-乙酰丙酮络合物的水溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钽-乙酰丙酮络合物的溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中，所述乙酸水溶液添加有0.1mol作为亲水性络合剂的柠檬酸(和光纯药制)。添加后，通过在室温下进行约1小时搅拌，制备了透明的包含水溶性钽络合物的水溶液(以下为钽水溶液)。
接下来，通过将10g所述钽水溶液(钽含量：0.0025mol)逐步地添加到在7.89g蒸馏水中溶解有0.0025mol(0.663g)硝酸钡(和光纯药制)和0.016mol(1.44g)乳酸的水溶液中，并在室温下搅拌24小时，制备了包含钡及钽的水溶液(以下为钡-钽水溶液)。
并且，在所述钡-钽水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的Ba2Ta2O7以重量比计为5倍的固体成分，从而制备了分散体。
通过将10g如上所述制备的分散体在下述玻璃基板(1mm厚)上展开，即，以表面开口部成为10cm见方的方式用硅酮橡胶带包围了周围的Pyrex(注册商标)玻璃基板，并在80℃下干燥1小时后，拆下硅酮橡胶带，在表3所记载的温度(700～1000℃)下烧成2小时，进行高温结晶化，从而制备了由Ba2Ta2O7粒子构成的粉末。表3示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例25
Ba2Ta2O7粒子的制作
除使烧成温度为600℃以外，通过与实施例21相同的方法制备了由Ba2Ta2O7粒子构成的粉末。表3示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例26
除使烧成时间为表3所示的时间以外，通过与实施例21相同的方法制备了由Ba2Ta2O7粒子构成的粉末。表3示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例9
通过固相反应法制备了Ba2Ta2O7粒子。具体而言，将碳酸钡粉末(和光纯药制)和氧化钽粉末(和光纯药制)进行混合，以便成为以摩尔比计为Ba：Ta＝1：1，在用玛瑙制乳钵10分钟手动混炼后，在1000℃下烧成10小时，从而制备了Ba2Ta2O7粉末。表3示出所制作的粉末的制作条件及特性。
表3
实施例27
钛酸锶粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)，制备了黄色的包含水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该钛-乙酰丙酮络合物的水溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中。添加后，通过在室温下进行约1小时搅拌，再在60℃下进行约1小时搅拌，制备了黄色透明的包含水溶性钛络合物的水溶液。
接下来，量取10g包含上述中制备的水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算，含有3.41mmol的钛)。然后，在该络合物水溶液中添加在3.16g蒸馏水中溶解有3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g作为羧酸的乳酸(和光纯药制)的溶液，并在室温下进行了3小时搅拌。由此，得到包含钛酸锶前体的橙色透明的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
并且，在所述水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的钛酸锶以重量比计为5倍的固体成分，从而制备分散体。
通过将如上所述制备的分散体在80℃下干燥1小时后，在1000℃下烧成10小时，进行高温结晶化，从而制备了由钛酸锶粒子构成的粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例10
SrTiO3粒子的制作
通过固相反应法制备了SrTiO3粒子。具体而言，将碳酸锶粉末(关东化学制)和氧化钛粉末(添川理化学制，金红石型)进行混合，以便成为以摩尔比计为Sr：Ti＝1：1，在用玛瑙制乳钵10分钟手动混炼后，在1000℃下烧成10小时，制备了SrTiO3粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例28
钛酸钡粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)，制备了黄色的包含水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中。添加后，在室温下进行约1小时搅拌，再在60℃下进行约1小时搅拌，制备了黄色透明的包含水溶性钛络合物的水溶液。
接下来，量取10g包含上述中制备的水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算，含有3.41mmol的钛)。然后，在该络合物水溶液中，添加在蒸馏水3.16g中溶解有3.75mmol硝酸钡(和光纯药制)和0.70g乳酸(和光纯药制)的溶液，在室温下进行了3小时搅拌。由此，得到了包含钛酸钡前体的橙色透明的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
并且，在所述水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的钛酸钡以重量比计为5倍的固体成分，从而制备了分散体。
通过将如上所述制备的分散体在80℃下干燥1小时后，在1000℃下烧成10小时，进行高温结晶化，制备了由钛酸钡粒子构成的粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例11
BaTiO3粒子的制作
通过固相反应法制备了BaTiO3粒子。具体而言，将碳酸钡粉末(和光纯药制)、氧化钛粉末(添川理化学制，金红石型)进行混合，以成为以摩尔比计为Ba：Ti＝1：1，在用玛瑙制乳钵10分钟手动混炼后，在1000℃下烧成10小时，制备了BaTiO3粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例29
镧及铑掺杂钛酸锶粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)，制备了黄色的包含水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中。添加后，在室温下进行约1小时搅拌，再在60℃下进行约1小时搅拌，制备了黄色透明的包含水溶性钛络合物的水溶液。
接下来，量取10g包含上述中制备的水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算，含有3.41mmol的钛)。然后，在该络合物水溶液中，添加在3.16g蒸馏水中溶解有3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g乳酸(和光纯药制)的溶液，并添加5wt％的三氯化铑(和光纯药制)水溶液及硝酸镧九水合物(和光纯药制)水溶液，以便加热结晶化后的组成成为Sr0.98La0.02Ti0.98Rh0.02O3，并在室温下进行了3小时搅拌。由此，得到包含镧及铑掺杂钛酸锶前体的橙色透明的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
并且，在所述水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的镧及铑掺杂钛酸锶以重量比计为5倍的固体成分，从而制备了分散体。
通过将如上所述制备的分散体在80℃下干燥1小时后，在1000℃下烧成10小时，进行高温结晶化，得到了由镧及铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。
表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例12
镧及铑掺杂钛酸锶粒子的制作
通过固相反应法制备了镧及铑掺杂钛酸锶粒子。具体而言，将碳酸锶(关东化学制)、氧化钛(添川理化学制，金红石型)、氧化铑(Rh2O3：和光纯药制)、及氢氧化镧的各粉末进行混合，以便加热结晶化后的组成成为Sr0.98La0.02Ti0.98Rh0.02O3，在用玛瑙制乳钵10分钟手动混炼后，在1000℃下烧成10小时，制备了镧及铑掺杂钛酸锶粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
实施例30
铱掺杂钛酸锶粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)，制备了黄色的包含水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的水溶液添加到0.32mol/L的50mL乙酸水溶液中。添加后，在室温下进行约1小时搅拌，再在60℃下进行约1小时搅拌，制备了黄色透明的包含水溶性钛络合物的水溶液。
接下来，量取10g包含上述中制备的水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算，含有3.41mmol的钛)。然后，在该络合物水溶液中，添加在3.16g蒸馏水中溶解有3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g乳酸(和光纯药制)的溶液，并添加5wt％的氯铱酸(和光纯药制)水溶液，以便加热结晶化后的组成成为SrTi0.98Ir0.02O3，并在室温下进行了3小时搅拌。由此，得到包含铱掺杂钛酸锶前体的橙色透明的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
并且，在所述水溶液中，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的铱掺杂钛酸锶以重量比计为5倍的固体成分，从而制备了分散体。
通过将如上所述制备的分散体在80℃下干燥1小时后，在1000℃下烧成10小时，进行高温结晶化，制备了由铱掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例13
铱掺杂钛酸锶粒子的制作
通过固相反应法制备了铱掺杂钛酸锶粒子。具体而言，将碳酸锶(关东化学制)、氧化钛(添川理化学制，金红石型)、及氧化铱(Ir2O3：和光纯药制)的各粉末进行混合，以便加热结晶化后的组成成为SrTi0.98Ir0.02O3，在1000℃下烧成10小时，制备了镧及铑掺杂钛酸锶粉末。表4示出所制作的粉末的制作条件及特性。
表4
实施例31及32
氧化钽粒子的制作
在20mL样品瓶中，添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，一边在室温下搅拌一边添加0.02mol(8.125g)五乙醇钽(和光纯药制)，制备了黄色的包含水溶性钽-乙酰丙酮络合物的水溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钽-乙酰丙酮络合物的水溶液添加到0.32mol/L的50mL乙酸水溶液中，所述乙酸水溶液添加有作为亲水性络合剂的0.1mol柠檬酸(和光纯药制)。添加后，通过在室温下进行约1小时搅拌，制备了透明的包含水溶性钽络合物的水溶液。
接下来，在包含上述中制备的水溶性钽络合物的水溶液中，添加作为水分散型有机聚合物粒子的丙烯-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径100～150nm，pH：7～9，固体成分浓度49～51％)，以使相对于在烧成后所得到的Ta2O5以重量比计为5倍的固体成分，从而制备了分散体。
通过将10g如上所述制备的分散体在下述玻璃基板(1mm厚)上展开，即以表面开口部成为10cm见方的方式用硅酮橡胶带包围了周围的Pyrex(注册商标)玻璃基板，在80℃下干燥1小时后，拆下硅酮橡胶带，在表5所记载的温度(800℃、900℃)下烧成2小时，进行高温结晶化，从而制备了由Ta2O5粒子构成的粉末。表5示出所制作的粉末的制作条件及特性。
比较例14
氧化钽粒子的制作
使用了市售的氧化钽粒子(和光纯药制)。表5示出该粒子粉末的特性。
比较例15
使用了将比较例14中所使用的市售的氧化钽粒子在1300℃下烧成5小时从而提高了结晶性的粉末。表5示出所制作的粉末的制作条件及特性。
表5
评价结果
铑掺杂钛酸锶粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例1～14及比较例1～7中制作的铑掺杂钛酸锶的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品具有单相的钙钛矿结构。此外，表1示出从通过扫描型电子显微镜的观察计算出的铑掺杂钛酸锶的一次粒径。具体而言，通过扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，“S-4100”)，将以倍率40000倍观察时的50个结晶粒子的近似圆形的平均值作为一次粒径。其结果，例如实施例2(或实施例3)的粒子(未承载铂)的一次粒径为50nm以下，并确认了即使在高温结晶化处理后，也维持微细的粒子形状(图1)。
铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性
如下测定了实施例1～14及比较例1～7中制作的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性。即，在紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制，“V-670”)上安装了积分球组件(日本分光株式会社制，“ISV-722”)，除此之外，对在微量粉末池(日本分光株式会社制，“PSH-003”)的窗部中以填充率为50％以上的方式添装有30mg由所述粒子构成的粉末时的漫反射光谱进行测定，求出了各波长(570nm、1800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，在基线测定中使用氧化铝烧结颗粒，并调整了粉末量，以便波长315nm处的光吸收率A成为0.86～0.87。表1示出波长570nm、1800nm处的各光吸收率A。
铑掺杂钛酸锶的粒子的结构测定
使用脉冲NMR粒子界面评价装置(“Acornarea”，日本Rufuto制)在室温下测定了铑掺杂钛酸锶的粒子的Rsp值。具体而言，首先，通过将0.125g实施例1～6及12、比较例1、5及7中制作的铑掺杂钛酸锶粒子添加到2.375g的0.23％AOT(di-2-ethylhexylsodiumsulfosuccinate)水溶液中，并使用20W超声波浴进行2分钟超声波照射，制备了脉冲NMR试样。接下来，在超声波照射刚完成后，将投入到NMR管的试样配置在2个永久磁铁之间的线圈中，通过以约13MHz的电磁波(RF)脉冲激发线圈而产生磁场，该磁场引起的试样中的质子在磁场取向上暂时移动被诱导。当停止该诱导时，则试样中的质子再次排列成静磁场B0，通过该重编，被称为自由诱导衰减(FID)的线圈的电压降低发生，由特定的脉冲1序列(sequence)(RF脉冲的次数及间隔的组合)来测定试样的T1(纵弛豫时间)和T2(横弛豫时间)。在此，将连续5次测定了T2的倒数即弛豫时间常数时的平均值作为Rav。相同地，另外测定水相的Rb，并由以下的公式求出了Rsp值。
RSP＝(Rb-Rav)/Rb
由所得到的Rsp值测定了铑掺杂钛酸锶的粒子的结构。
结果
表1示出Rsp值。在实施例中，全部的Rsp值为0.88以上。由此，确认了实施例中制作的铑掺杂钛酸锶粒子的粒子表面与水的相互作用大。即，确认了粒子和水接触的表面积大，且粒子的比表面积大。
铑掺杂钛酸锶粒子的水分解的产氢活性
针对实施例1～7、12及13、比较例1、4～7，用以下的方法评价了可见光照射引起的水分解的产氢活性。在该可见光照射引起的水分解的产氢活性、及后述的量子收率的测定中，使用了使助催化剂承载于各实施例及比较例的铑掺杂钛酸锶粒子的产物。
实施例1、3、6、7、12及13、比较例1、4～7
在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中加入0.1g由通过光还原法而承载有0.5wt％助催化剂即铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末、及200ml包含10vol％作为牺牲试剂的甲醇的水溶液，一边用搅拌器搅拌，一边制备了反应溶液。然后，将加入有该反应溶液的玻璃烧瓶安装到封闭循环装置，并氩气置换反应系统内的气氛。然后，通过安装有UV截至滤光片(L-42，HOYA制)的300W氙灯(Cermax制，PE-300BF)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射可见光。然后，利用气相色谱(岛津制作所制，GC-8A，TCD检测器，MS-5A色谱柱)经时性地分析了通过光催化剂反应水被还原而生成的氢的产生量。在此，由通过光还原法而承载有0.5wt％铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末，具体而言，在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中加入0.1g铑掺杂钛酸锶粒子、0.132g包含1wt％构成助催化剂原料的氯铂酸·六水合物(和光纯药制)的水溶液、及200mL包含10vol％构成氧化牺牲试剂的甲醇的超纯水。一边用搅拌器对该溶液进行搅拌，一边在氩气氛下通过安装有UV截至滤光片(L-42，HOYA制)的300W氙灯(Cermax制，PE-300BF)从Pyrex(注册商标)制窗侧照射2小时可见光来进行了制作。
实施例2
除使用了0.05g由承载有0.5wt％助催化剂即铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末以外，用与实施例1相同的方法进行了评价。
实施例4
除使用浸渍法代替光还原法作为助催化剂即铂的承载方法以外，用与实施例1相同的方法进行了评价。具体而言，通过将0.1g由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末、0.4g水、及0.031g的1wt％氯铂酸水溶液用玛瑙乳钵在室温下混炼30分钟而制备了膏。在将该膏在室温下干燥15小时后，通过在400℃下烧成30分钟，制备了浸渍法的样品。
实施例5
除使用氯化钌·n水合物(和光纯药制)代替铂作为助催化剂，且通过光还原法承载了0.5wt％钌以外，用与实施例1相同的方法进行了评价。
结果
表6示出对于实施例1～7、12及13、比较例1、4～7的各样品在光照射开始后3小时之内产生的氢量(μmol)及氢生成速度(μmol/hr/g)。据此，确认了例如实施例2的样品的氢生成速度为759μmol/hr/g，具有非常高的产氢活性。此外，确认了实施例1、3～7的各样品的氢生成速度为400μmol/hr/g以上，具有高产氢活性。
表6
铑掺杂钛酸锶粒子的因水分解引起的量子收率
用以下的方法对实施例3中制作的铑掺杂钛酸锶粒子的可见光照射引起的量子收率进行了分析。在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中，加入0.1g由通过光还原法而承载有0.5wt％铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末、及200ml包含10vol％作为牺牲试剂的甲醇的水溶液，一边用搅拌器进行搅拌，一边制备了反应溶液。然后，将加入有该反应溶液的玻璃烧瓶安装到封闭循环装置中，并氩气置换了反应系统内的气氛。然后，使用带分光器的波长可变单色光源(分光计器制，SM-25F)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射单色光。然后，利用气相色谱(岛津制作所制，GC-8A，TCD检测器，MS-5A色谱柱)经时性地分析了因光催化剂反应，水被还原而生成的氢的产生量。此外，由下式计算了量子收率(％)。
量子收率(％)＝((所产生的氢的分子数×2)/入射光子数)×100
在此，通过每单位波长的入射光子数是通过使用光谱仪(USHIO制，USR-55)对各波长(谱带波长宽度约10nm)处的照度(W/cm2/nm)进行测定，并除以各波长的光子1个所具有的能量来计算出的。
其结果，该样品的420nm处的量子收率为13.2％，显示了非常高的产氢活性(图2)。
此外，从透射电子显微镜观察确认了实施例2的承载有铂的粒子显示有具有立方晶钙钛矿结构的1边为约45nm的立方(立方体)的形态(图3)。此外，确认了用光还原法承载的铂的粒径为2nm左右(图3)。
La2Ti2O7粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例15～20及比较例8中制作的由La2Ti2O7粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的La2Ti2O7。此外，表2示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的La2Ti2O7粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例15～20的粒子的一次粒径全都为50nm以下，且即使在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
La2Ti2O7粒子的光学特性
对于实施例15～20及比较例8中制作的La2Ti2O7粒子，与上述相同地求出了各波长(250nm、800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.85～0.87。表2示出250nm、800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例15～19的来自氧缺陷量的800nm处的光吸收率A全都为0.18以下，氧缺陷量少。
La2Ti2O7粒子的结构测定
用与上述相同的方法求出了实施例18及比较例8中制作的La2Ti2O7粒子的Rsp值。在此，通过将50mg实施例18及比较例8中制作的La2Ti2O7粒子添加到1g的0.2％丙烯酸铵低聚物水溶液中，并使用20W超声波浴进行2分钟超声波照射，制备了脉冲NMR试样。
结果
表2示出Rsp值。在实施例18中，Rsp值为0.51。由此，确认了实施例中制作的La2Ti2O7粒子的粒子表面与水的相互作用大。即，确认了粒子和水接触的表面积大，且粒子的比表面积大。
Ba2Ta2O7粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例21～26及比较例9中制作的由Ba2Ta2O7粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的Ba2Ta2O7。此外，表3示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的Ba2Ta2O7粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例21～24的粒子的一次粒径为40～60nm的范围内，且在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
Ba2Ta2O7粒子的光学特性
对于实施例21～26及比较例9中制作的Ba2Ta2O7粒子，与上述相同地评价了各波长(250nm、800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.83～0.86。表3示出250nm、800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例21～24的来自氧缺陷量的800nm处的光吸收率A全都为0.25以下，氧缺陷量少。
Ba2Ta2O7粒子的结构测定
用与上述相同的方法求出了实施例23及比较例9中制作的Ba2Ta2O7粒子的Rsp值。在此，将50mg实施例23及比较例9中制作的Ba2Ta2O7粒子添加到1g的0.2％丙烯酸铵低聚物水溶液中，并使用20W超声波浴进行2分钟超声波照射，制备了脉冲NMR试样。
结果
表3示出Rsp值。在实施例23中，Rsp值为1.52。由此，确认了实施例中制作的Ba2Ta2O7粒子的粒子表面与水的相互作用大。即，确认了粒子和水接触的表面积大，且粒子的比表面积大。
SrTiO3粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例27及比较例10中制作的由SrTiO3粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的SrTiO3。此外，表4示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的SrTiO3粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例27的粒子的一次粒径为50nm，且在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
SrTiO3粒子的光学特性
对于实施例27及比较例10中制作的SrTiO3粒子，与上述相同地评价了各波长(250nm、1800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.82～0.87。表4示出250nm、1800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例27的来自氧缺陷量的1800nm处的光吸收率A为0.235，氧缺陷量少。
BaTiO3粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例28及比较例11中制作的由BaTiO3粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的BaTiO3。此外，表4示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的BaTiO3粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例28的粒子的一次粒径为60nm，且在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
BaTiO3粒子的光学特性
对于实施例28及比较例11中制作的BaTiO3粒子，与上述相同地评价了各波长(250nm、1800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.82～0.87。表4示出250nm、1800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例28的来自氧缺陷量的1800nm处的光吸收率A为0.312，氧缺陷量少。
镧及铑掺杂钛酸锶粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例29及比较例12中制作的由镧及铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的镧及铑掺杂钛酸锶。此外，表4示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的镧及铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例29的粒子的一次粒径为45nm，且在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
镧及铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性
对于实施例29及比较例12中制作的镧及铑掺杂钛酸锶粒子，与上述相同地评价了各波长(250nm、1800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.82～0.87。表4示出250nm、1800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例29的来自氧缺陷量的1800nm处的光吸收率A为0.548，氧缺陷量少。
铱掺杂钛酸锶粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例30及比较例13中制作的由铱掺杂钛酸锶粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的铱掺杂钛酸锶。此外，表4示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的铱掺杂钛酸锶粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例30的粒子的一次粒径为50nm，且在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
铱掺杂钛酸锶粒子的光学特性
对于实施例30及比较例13中制作的铱掺杂钛酸锶粒子，与上述相同地评价了各波长(250nm、1800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.82～0.87。表4示出250nm、1800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例30的来自氧缺陷量的1800nm处的光吸收率A为0.87，氧缺陷量少。
氧化钽粒子的结晶结构和微细结构
根据进行的实施例31、32及比较例14、15中制作的由Ta2O5粒子构成的粉末的X射线衍射测定的结果，确认了全部的样品为单相的Ta2O5。此外，表5示出从扫描型电子显微镜的观察计算出的Ta2O5粒子的一次粒径。其结果，确认了实施例31、32的粒子的一次粒径全都为40nm左右，且在高温结晶化处理后也维持微细的粒子形状。
氧化钽粒子的光学特性
对于实施例31、32及比较例14、15中制作的Ta2O5粒子，与上述相同地求出了各波长(250nm、1800nm)处的分光反射率R及光吸收率A。在基线测定中使用了氧化铝烧结颗粒。此时，调整了粉末量，以便波长250nm处的光吸收率A成为0.86～0.87。表5示出250nm、1800nm处的光吸收率A。其结果，确认了实施例31、32的来自氧缺陷量的1800nm处的光吸收率A全都为0.32以下，氧缺陷量少。

Claims (19)

1.一种制造方法，其为金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包含：
准备水性分散体的工序，所述水性分散体包含水溶性过渡金属络合物、及水分散型有机聚合物粒子，所述水溶性过渡金属络合物包含选自钛离子、钽离子及铌离子的1种过渡金属离子、及与其配位而成的疏水性络合剂及亲水性络合剂而成；
干燥工序，使所述水性分散体干燥，制作干燥体；
及烧成工序，对所述干燥体进行烧成。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述疏水性络合剂为二酮化合物。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述二酮化合物是用下述通式(1)表示的二酮化合物，
Z1-CO-CH2-CO-Z2(1)
式中，Z1及Z2各自独立为烷基或烷氧基。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，用所述通式(1)表示的二酮化合物为乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述亲水性化合物为羧酸。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述亲水性络合剂为用式R1-COOH表示的羧酸，式中R1为C1-4烷基，或为碳原子数1～6的羟基酸或二羟酸。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述亲水性络合剂为乙酸或乳酸。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述水分散型有机聚合物粒子为水包油型乳液。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述水分散型有机聚合物粒子的分散粒径为50nm以上300nm以下。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述水分散型有机聚合物粒子为丙烯类聚合物粒子或丙烯酰-苯乙烯类聚合物粒子。
11.根据权利要求1～10任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述水溶性过渡金属络合物在包含所述过渡金属离子的同时，还包含该过渡金属离子以外的金属离子。
12.根据权利要求1～11任意一项所述的制造方法，其特征在于，对所述干燥体进行烧成的温度为700℃以上1100℃以下。
13.根据权利要求1～12任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述水溶性钛络合物为相对于钛离子的配位数为6的钛络合物，包含：钛离子、与其配位而成的用下述通式表示，且作为二齿配位体而发挥功能的第1配位体；
Z1-CO-CH2-CO-Z2
式中，Z1及Z2各自独立为烷基或烷氧基，
羧化物即第2配位体；
分别独立选自烷氧化物及氢氧化物离子的第3配位体及第4配位体、
及H2O即第5配位体。
14.根据权利要求1～13任意一项所述的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序和所述烧成工序之间，还包含对所述干燥体进行煅烧的煅烧工序，
且对所述干燥体进行煅烧的温度比对所述干燥体进行烧成的温度更低。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，对所述干燥体进行煅烧的温度为400℃以上且小于700℃。
16.一种金属氧化物粒子，其特征在于，为由权利要求1～15任意一项所述的制造方法而制造的。
17.根据权利要求16所述的金属氧化物粒子，其特征在于，一次粒径为30nm以上且小于190nm。
18.一种光催化剂粒子，其特征在于，为由权利要求16或17所述的金属氧化物粒子而构成的。
19.一种水分解方法，其特征在于，包含向与水接触的权利要求16或17所述的金属氧化物粒子照射可见光。
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