CN102448887A - 金红石型氧化钛晶体及使用其的中红外线滤波器 - Google Patents

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Abstract

本课题通过精密控制氧化钛在红外线区域的吸收强度而提供通用性优异的中红外线滤波器用的材料。通过以下工序制造出金红石型氧化钛晶体，且由此得到的晶体可作为中红外线滤波器使用。所述工序包括：(I)将具有氨基的碱性聚合物与过渡金属离子的络合物分散或溶解到水性介质中的工序；(II)在水性介质中使(I)中得到的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物与过渡金属离子的络合物被夹在二氧化钛中的、聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序；(III)在空气气氛下、650℃以上的温度下加热焙烧前述层状结构复合体，由此在使过渡金属离子掺杂在氧化钛晶体表面的同时生长成金红石型晶相的工序。

Description

金红石型氧化钛晶体及使用其的中红外线滤波器
技术领域
本发明涉及能够有效透射中红外线的金红石型氧化钛晶体、其制造方法、以及使用其的中红外线滤波器用成形材料、将其成形而成的中红外线滤波器。
背景技术
红外线滤波器是广泛用于以光学设备(照相机、显微镜、显示器)为中心的工业上的材料。现状是，虽然红外线滤波器种类繁多，但其大部分用于近红外线，可作为透射中红外线的材料及滤波器使用的数量很少。即，对于可用作该中红外线透射用的材料，有通过金属蒸镀等在石英、蓝宝石、硅等红外用光学基板上形成多层膜的物质，在其干涉膜的作用下控制红外线透射性，但是其制造成本高，通用性差。
如果能够利用吸收红外线的化合物来捕捉未吸收的波长范围，则比使用干涉膜的方法更经济。从这样的观点考虑，已知有通过使用具有纳米结构的贵金属氧化物控制红外线吸收范围，使特定波长的红外线透射的方法。例如，通过使用氧化锰系的纳米多孔晶体，能够使特定波长的红外线透射(例如，参照专利文献1)。然而，对于使用贵金属氧化物的方法而言，其原料成本引起的制造成本高，依然无法作为工业方法得到通用。
与贵金属系的氧化物相比，氧化钛在自然界中的储藏量丰富，且其是以白色颜料为首从光催化剂、涂料等通用性材料到色素敏化太阳能电池、光响应性材料等特殊应用领域，在工业上广泛应用的廉价材料。氧化钛本身也能够吸收近红外线与远红外线区域内的一定的红外线。但是，红外线吸收不是选择性的，因此，会通过近红外线区域到中红外线区域的宽范围的波长，不能显示对吸收或透射的波长选择性。因此认为，氧化钛本身不能够用作红外线滤波器，如果存在能够精密控制氧化钛固有的红外线吸收范围的方法，那么特别是中红外线滤波器的通用性会得到飞跃性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-238424
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实情，本发明要解决的课题在于，通过精密控制氧化钛在红外线区域中的吸收强度而提供通用性优异的中红外线滤波器用的材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现，通过在氧化钛中掺杂微量的过渡金属离子并使该掺杂氧化钛生长成金红石型晶体，可使氧化钛固有的近/远红外线中的吸收增强，且相应地大幅缩小中红外线透射波长区域，能够很好地适用于中红外线滤波器用材料，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种金红石型氧化钛晶体的制造方法，以及在红外线光谱中5～12μm的范围内显示透射性、且其透射峰顶的半值宽度在2.5μm以下的金红石型氧化钛晶体，所述制造方法的特征在于，其为制造掺杂有过渡金属离子的金红石型氧化钛晶体的方法，该制造方法具有下述工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)分散或溶解到水性介质中的工序；
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合(I)中得到的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)来进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)被夹在二氧化钛中的、具有1～3nm的距离间隔的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序；
(III)在空气气氛下、650℃以上的温度下加热焙烧前述层状结构复合体，由此在使封入到层状结构中的过渡金属离子掺杂在氧化钛晶体表面的同时生长成金红石型晶相的工序。
进而，本发明提供含有前述金红石型氧化钛晶体的中红外线滤波器用粉末。
进而，本发明提供一种中红外线滤波器用成形材料的制造方法、中红外线滤波器用成形材料及中红外线滤波器，所述制造方法的特征在于，其为制造中红外线滤波器用成形材料的方法，该制造方法具有下述工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)分散或溶解到水性介质中的工序；
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合(I)中得到的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)来进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)被夹在二氧化钛中的、具有1～3nm的距离间隔的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序；
(III)在空气气氛下、650℃以上的温度下加热焙烧前述层状结构复合体，由此在使封入到层状结构中的过渡金属离子掺杂在氧化钛晶体表面的同时生长成金红石型晶相的工序；
(IV)将(III)中得到的金红石型氧化钛晶体分散到聚烯烃类中的工序。
发明的效果
本发明的金红石型氧化钛晶体能够以粉末的形式容易地分散·混合到没有红外线吸收的物质中，并且，在液态物质中也能够容易地分散。本发明的金红石型氧化钛晶体会在5～12μm的波长范围内有效地透射红外线，因此，使其分散而成的分散物能够适合作为中红外线滤波器用的材料使用。
另外，在本发明的制造方法中，具有预先将含有掺杂的过渡金属离子的化合物以纳米空间距离夹在二氧化钛的纳米晶体间的工序(得到具有层状结构的复合体的工序)，因此，通过在空气下将其完全热焙烧，封入到纳米空间的过渡金属离子能有效地均匀掺杂在氧化钛中。此时，不限于单一种类的原子，多种类的原子也可以同时进行掺杂。基于这种方法的掺杂有利于控制微细结构、能够将红外线透射波长控制在非常窄的范围内，因此，成为前述中红外线滤波器用的材料。
附图说明
图1是实施例1中得到的焙烧前的前体样品的XRD图谱。
图2是将实施例1中的前体在800℃下焙烧后得到的样品的XRD图谱。
图3是使用含有5％实施例1中得到的氧化钛的KBr薄片来测定的FT-IR的透射光谱。
图4是使用含有1％和15％实施例1中得到的氧化钛的KBr薄片来测定的FT-IR的透射光谱。
图5是实施例2的氧化钛的FT-IR的透射光谱。
图6是实施例3的铁掺杂的氧化钛的FT-IR的透射光谱。
图7是实施例5中的聚乙烯/氧化钛共混薄膜的FT-IR的透射光谱。
图8是比较例1中得到的氧化钛的FT-IR的透射光谱。
具体实施方式
本发明的金红石型氧化钛晶体的制造方法，其特征在于，使用如下复合体作为前体，通过对其进行热焙烧，使其转换成掺杂有过渡金属离子的金红石型氧化钛晶体，所述复合体是边使具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)、和二氧化钛纳米晶体的层间距离维持在1-3nm边层状化而得到的复合体。
可以认为，纳米晶体、纳米空间这样的纳米结构体除了其结构本身的功能以外，作为新的纳米反应场所，在新型功能材料的合成中潜藏着很多可能性。尤其，在半导体晶体的晶体间形成第2成分的物质封入到纳米距离的层间的纳米层状结构时，通过各种处理方法，能够引发半导体晶面与存在于层间的物质的化学反应。即，层状的纳米空间能够成为极其有利的反应场所。本发明着眼于这样的观点，想出了由用于在纳米反应场所进行掺杂的前体物质的合成、与该物质的热焙烧的二步法组成的最佳工艺。
具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)在发挥作为水溶性钛化合物(z)的水解缩合反应的催化剂的功能的同时，会一边与该反应中生成的二氧化钛溶胶形成离子复合物，一边衍生出该二氧化钛溶胶的沉积物，结果生成该聚合物与该二氧化钛交替层叠的聚合物金属络合物/二氧化钛的层状结构复合体。
通过对组装为前述层状结构的聚合物金属络合物/二氧化钛复合体进行热焙烧，二氧化钛的晶体层间所含的具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)中的过渡金属离子会在二氧化钛晶体表面发生掺杂反应，其成为金红石型氧化钛晶体，从而转换为在中红外线波长范围内显示透射的掺杂氧化钛。
在前述制法中，重要的是，将源于具有氨基的碱性聚合物(x)的有机成分除去。因此，焙烧必须在空气气氛中进行。即，通过在空气气氛下进行焙烧而将源于有机成分的碳成分和氮成分等以二氧化碳、氧化氮气体等形式除去。
另外，为了提高中红外线区域中的特定波长的透射性，必须是金红石型氧化钛晶体，为此焙烧温度必须为650℃以上，从能源成本的观点考虑，设定在650～1200℃是理想的。从高效地形成金红石晶相的观点考虑，750～950℃的焙烧温度是合适的。
焙烧时间可以在2～14小时的范围内适当地设定，但通常从能源成本与生产率的观点考虑，优选的是，结合温度上升程序对温度范围与时间进行适当调节。
另外，作为所得金红石型氧化钛晶体中的过渡金属离子的含有率，优选为0.05～5质量％的范围，该含有率可以在作为前体的复合体的制造阶段通过具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)中的过渡金属离子的含有率来进行调节。即，提高该含有率时，掺杂的过渡金属离子会增加；降低含有率时，能够使其降低。进而，通过组合使用具有不同的过渡金属离子的聚合物络合物，可以在得到的氧化钛中掺杂多种过渡金属离子。
前述所得的金红石型氧化钛晶体通常为粉末状，通过将其直接与各种化合物进行混合或者预先粉碎后与各种化合物进行混合，能够作为中红外线滤波器用成形材料。
以下描述了本发明的制造方法中使用的原料。
[聚合物(x)]
对在本发明中使用的具有氨基的碱性聚合物(x)没有进行特别的限定，可以使用通常的水溶性的聚胺类等。
对于前述聚合物(x)而言，例如作为合成聚胺的例子，可列举出聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺(支链状及直链状)、聚丙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸氨乙酯)、聚[4-(N，N-二甲氨基甲基苯乙烯)]等侧链或主链上具有氨基的合成聚胺。其中，从容易得到且易形成与氧化钛溶胶的层状结构的观点考虑，聚乙烯亚胺是特别优选的。
另外，作为生物系聚胺，例如可列举出几丁质、壳聚糖、亚精胺、双(3-氨基丙基)胺、高亚精胺(homospermidine)、精胺等，或者作为具有多个碱性氨基酸残基的生物聚合物，例如可列举出以聚赖氨酸、聚组氨酸、聚精氨酸等合成多肽为首的生物系聚胺。
另外，作为前述聚合物(x)，可以是聚胺中的一部分氨基与非胺类聚合物骨架结合而成的改性聚胺，也可以是聚胺骨架与非胺类聚合物骨架的共聚物。通过使具有环氧基、卤素、甲苯磺酰基、酯基等容易与胺反应的官能团的化合物与具有氨基的碱性聚合物(x)的氨基反应，能够容易地得到前述改性聚胺、共聚物。
前述非胺类聚合物骨架可以是亲水性或疏水性的。作为亲水性聚合物骨架，例如可列举出由聚乙二醇、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙烯酰胺等形成的骨架。另外，作为疏水性聚合物骨架，例如可列举出由环氧树脂、聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等形成的骨架。聚合物(x)含有不具有这些氨基的结构单元时，为了使该聚合物(x)在水中具有良好的分散状态，且有效地促进后述水溶性钛化合物(z)的水解或脱水缩合反应，非胺类聚合物骨架相对于聚合物(x)的总结构单元优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
另外，对前述聚合物(x)的分子量没有特别的限定，对用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的作为聚苯乙烯换算值的重均分子量而言，通常在300～100000的范围内，优选在500～80000的范围内，进一步优选在1000～50000的范围内。
[聚合物/过渡金属离子形成的络合物(y)]
在本发明制造方法中使用的、具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)是通过在前述具有氨基的碱性聚合物(x)中添加过渡金属离子而得到的，通过过渡金属离子与前述聚合物(x)中的氨基的配位结合而形成络合物(y)。
这里使用的过渡金属离子与所得金红石型氧化钛晶体中的过渡金属离子是相同的，可以使用能够与氨基配位结合的所有过渡金属的离子。作为过渡金属离子的价数，可以是从1价到4价的金属盐类，另外，它们即使在络合离子的状态下也能优选使用。在它们当中，从所得金红石型氧化钛晶体的中红外线透射率高且原料易得的观点考虑，优选铁、锌、锰、铜、钴、钒、钨、镍的离子。
相对于具有氨基的碱性聚合物(x)中的氨基的摩尔数，使用的过渡金属离子的量按离子计优选为1/10～1/500当量。
[水溶性钛化合物(z)]
在本发明中使用的钛化合物是水溶性的，优选在水中溶解的状态下不水解、即在纯水中是稳定的非卤素类钛化合物。具体而言，例如可列举出双(乳酸铵)双氢氧化钛(titaniumbis(ammonium lactato)dihydroxide)水溶液、双(乳酸)钛(titaniumbis(lactato))的水溶液、双(乳酸)钛的丙醇/水混合液、(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛等。
[聚合物/二氧化钛的层状结构复合体]
聚合物/二氧化钛的层状结构复合体可通过在具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)的水溶液中混合水溶性钛化合物(z)来得到。
此时，相对于具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)中的胺单元，作为钛源的水溶性钛化合物(z)的量过量时，能够形成适宜的复合体，具体来说，相对于胺单元，水溶性钛化合物(z)优选2～1000倍当量，特别优选4～700倍当量的范围。
另外，作为具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)的水溶液的浓度，以该聚合物(x)中含有的聚胺的量为基准，优选为0.1～30质量％。
水溶性钛化合物(z)的水解缩合反应的时间从1分钟到数小时不等，但从提高反应效率的观点考虑，设定反应时间为30分钟～5小时更合适。
另外，水解缩合反应中的、水溶液的pH值优选设定在5～11之间，特别优选其值为7～10。
由水解缩合反应得到的、在具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)存在下得到的复合体会成为反映过渡金属离子颜色的着色沉淀物。
由水解缩合反应得到的复合体(前体)中的二氧化钛的含量可由反应条件等进行调节，并且可得到复合体总体的20～90质量％范围的复合体。将这里得到的复合体用前述方法进行热焙烧，能够得到本发明的金红石型氧化钛晶体。
本发明的金红石型氧化钛晶体在属于中红外线区域的5～12μm的波长范围内显示透射性，是掺杂了过渡金属离子的金红石型氧化钛晶体。其形状为粉末，是由20～100nm晶体形成的多晶体。
掺杂在氧化钛中的过渡金属离子的掺杂量通常在0.05～10质量％的范围内，为了进一步缩小红外线透射峰的半值宽度，掺杂量为0.1～2质量％是理想的。
掺杂的过渡金属离子可以是一种，也可以是2种以上。通过混合掺杂状态能够适当调节透射峰的半值宽度及峰顶。
本发明中，为了在中红外线区域5～12μm的波长范围内显示透射性，必须是金红石型晶体。晶相完全为金红石型晶相是理想的，但即使是混合存在一定量的锐钛型晶相的状态也能够用于中红外线滤波器。此时，锐钛型晶相的比率优选为30质量％以下是理想的。
本发明的金红石型氧化钛晶体的粉末能够通过过渡金属离子的掺杂量、过渡金属离子的种类来进行轻微着色。
前述粉末的粒径通常为数μm大小，通过碾磨机、分散机、研钵等的粉碎·分散法能够容易地将其调节至100nm以下的粒径。将粒径变小的粉末用于红外线滤波器时，能够降低光散射现象，提高滤波器的透明性。
本发明的金红石型氧化钛晶体具有透射5～12μm波长间的中红外线的性质。通过在KBr中混合少量的该氧化钛，能够细微调节透射的红外线峰的波数为1037、1055、1057、1068、1096、1130cm-1等。进而，其特征在于，各透射波数峰的半值宽度在2.5μm以下。
将这样的本发明的金红石型氧化钛晶体作为中红外线滤波器使用时，优选的是，与中红外区域没有吸收的聚烯烃进行共混来制备为成形材料后，成形为所需的滤波器形状。
作为前述聚烯烃，可单独或混合使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)、改性聚乙烯、改性聚丙烯的聚合物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物等工业上市售的物质。
对制作含有聚烯烃与金红石型氧化钛晶体的成形材料的方法没有特别的限定，可利用通常使用的熔融混炼机、例如双螺杆混炼机、班伯里密炼机等混炼机。
熔融混炼温度只要在抑制聚烯烃热分解的范围内就没有特别限定。通常优选为10～400℃，特别优选为80～400℃。
对聚烯烃与金红石型氧化钛晶体的混合比率没有特别的限定，通常相对于成形材料总体，金红石型氧化钛晶体的含有率为30质量％以下，从增加透明性与提高透射率的观点考虑，该氧化钛的含有率为5质量％以下是理想的。即便是这种程度的含有率，其成形物也能够合适地作为中红外线滤波器使用。
中红外线滤波器根据加工方法能够形成颗粒、薄膜、板、管状等形状。另外，也能够贴附在其他基材上。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明。需要说明的是，在没有特殊说明的情况下，“％”、“份”表示“质量％”、“质量份”。
[基于X射线衍射法(XRD)的氧化钛的分析]
将氧化钛置于测定试样用支架上，将其安装在株式会社理学制造的广角X射线衍射装置“Rint-ultma”上，以Cu/Kα线、40kV/30mA、扫描速度1.0°/分钟、扫描范围20～40°的条件进行。特别是分析被覆膜的内部结构详情时，如下设定其测定条件。X射线：Cu/Kα线、50kV/300mA、扫描速度：0.12°/min；扫描轴：2θ(入射角0.2～0.5°、1.0°)。
[红外线透射光谱]
红外线透射的测定采用PerkinElmer.Inc制造的傅里叶变换红外分光计Spectrum One Image System FT-IR Spectrometer。
[荧光X射线]
荧光X射线测定采用株式会社理学制造的ZSX，在真空条件下进行。
实施例1[掺杂有锰离子的1-Ti-Mn500的合成]
在100ml 2wt％的聚乙烯亚胺(SP200，分子量10000，株式会社日本触媒制造)中加入0.93ml 0.1M的Mn(NO3)2，制备聚乙烯亚胺/锰离子的络合物溶液(A液，亚胺/Mn的摩尔比为500)。另一方面，在乳酸钛(松本制药株式会社制造，TC310，20vol％)溶液中滴加28％的氨水，制备pH＝9的水溶液(B液)。取100ml B液，在室温(25℃)下一边搅拌一边缓慢滴加10ml A液。经过一小时左右，由该混合液生成了很多沉淀物。该沉淀物经过滤、水洗后，在室温下干燥，得到了8.2g淡黄色粉末(前体)。由该前体粉末的XRD图谱，在低角度(2θ约为3.8°)侧出现了表示层状结构的强X射线衍射峰(图1)。即，该前体是由氧化钛与聚合物金属络合物形成的具有层叠结构的复合体。
将3g该前体放入氧化铝坩埚中，在空气气氛下，以800℃焙烧3小时。由此得到黄色粉末(1-Ti-Mn500)。由该粉末的X射线衍射图谱确认了存在与氧化钛的金红石型结构一致的晶相(图2)。关于荧光X射线的元素分析结果，确认了1-Ti-Mn500中含有0.23％的MnO(锰离子为0.18％)。即，表示在空气下焙烧而得的氧化钛中掺杂有锰离子。
以1、5、15％的比率将前述得到的1-Ti-Mn500粉末与KBr粉末混合，通过研钵混合后，制作KBr的薄片用于FT-IR测定。它们的FT-IR透射光谱如图3、图4所示。由KBr中含有5wt％1-Ti-Mn500粉末的薄片确认到，其近红外线侧、远红外侧被阻断，仅能在中红外线的一定波数范围(波长6.8～13μm)看到IR的透射特性。透射峰的中心波长(9.71μm)的红外线透射率为64％，其峰的半值宽度(峰顶高度一半处的峰宽)为1.97μm。当薄片中1-Ti-Mn500的比率变多(15％)时，红外线透射峰的透射率非常低，比率变少(1％)时，红外线透射峰的底部蔓延到了近红外线区域(图4)。这有力地表明，含有适量1-Ti-Mn500的薄片能作为有效透射中红外线的红外线滤波器发挥作用。
实施例2[掺杂有锰离子的氧化钛2-Ti-Mn500的合成]
除了将焙烧温度变成1100℃以外，用与实施例1相同的方法制作了2-Ti-Mn500。将该样品(5％)与KBr混合制作的薄片的FT-IR光谱如图5所示。通过提高焙烧温度，表现出红外线透射峰顶向短波长侧稍微移动的倾向。中心波长为9.46μm，半值宽度为1.89，透射率为50％。
实施例3[掺杂有铁离子的氧化钛的合成]
使用Fe(NO3)3代替上述实施例1中的Mn(NO3)2(聚合物金属络合物中、乙烯亚胺/铁的摩尔比＝1/25、1/200、1/500)，在相同的条件下进行前体合成与空气下焙烧(800℃)，得到掺杂有铁离子的金红石型氧化钛。表1中示出了3种不同铁掺杂量的氧化钛(铁离子含有率是作为Fe2O3时的换算值)。
[表1]
Figure BDA0000114955040000131
由XRD测定确认了这3种氧化钛是与金红石型结构一致的晶体。另外，各样品(5％in KBr)的FT-IR光谱如图6所示。其表明，Fe掺杂量越大，红外线透射率越有增高的倾向，但同时透射峰宽也会变宽。
实施例4[掺杂有钨离子的氧化钛的合成]
使用钨酸铵代替上述实施例1中的硝酸锰(聚合物金属络合物中，乙烯亚胺/钨的摩尔比＝1/25、1/100、1/200、1/500)，除此之外，在相同的条件下进行前体合成与空气下焙烧(800℃)，得到掺杂有钨离子的金红石型氧化钛。表2中示出了4种不同钨掺杂量的氧化钛(钨离子含有率是作为W2O5时的换算值)。
[表2]
Figure BDA0000114955040000141
由XRD测定确认了这4种氧化钛是与金红石型结构一致的晶体。另外，确认了通过增加掺杂的钨量，红外线透射峰的中心波长具有稍微向短波长移动的倾向，半值宽度也有变窄的倾向。
实施例5[聚乙烯与1-Ti-Mn500共混而成的红外线滤波器薄膜]
将90份聚乙烯与10份1-Ti-Mn500混合后，将该混合物投入到双螺杆混炼机(TECHNOVEL制造，KZW 15TW-45MG-NH-700)中，在250℃加热条件下溶融混炼15分钟。混炼结束后，从混炼室取出共混试样，夹在两片铁板中来进行冷却固化，成形为厚度约2mm左右的薄膜。
该薄膜的F T-IR透射光谱如图7所示。聚乙烯单独的薄膜在2800cm-1、1500cm-1、670cm-1附近有吸收，但在其它波数范围没有红外吸收，红外线会透射。在共混薄膜的情况下，这些吸收被阻断，以905cm-1的波数为中心出现透射峰。即，含有锰掺杂的金红石型氧化钛的共混聚合物薄膜能作为红外线透射滤波器发挥作用。
比较例1
在10ml 20vol％四丁氧基钛(IV)[Ti(OBu)4]的无水乙醇溶液中加入1ml 0.1M硝酸锰，在室温下一边搅拌一边使其反应一小时。用水洗涤沉淀物，在室温下干燥。在空气气氛下，将干燥粉末在800℃下焙烧3小时。由XRD测定确认了焙烧后的氧化钛为金红石型晶体。由荧光X射线分析，该氧化钛中检验出0.76％的MnO。
同样地，制作了含有10％该样品的KBr薄片，测定了其F T-IR透射光谱。无法阻断高于1500cm-1波数侧的红外线，在宽的波长范围发生透射，不能满足波长选择透射性。含有20％该样品的KBr也不具有红外线透射滤波器的适应性。

Claims (9)

1.一种金红石型氧化钛晶体的制造方法，其特征在于，其为制造掺杂有过渡金属离子的金红石型氧化钛晶体的方法，该制造方法具有下述工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)分散或溶解到水性介质中的工序；
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合(I)中得到的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)来进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)被夹在二氧化钛中的、具有1～3nm的距离间隔的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序；
(III)在空气气氛下、650℃以上的温度下加热焙烧所述层状结构复合体，由此在使封入到层状结构中的过渡金属离子掺杂在氧化钛晶体表面的同时生长成金红石型晶相的工序。
2.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛晶体的制造方法，其中，所述过渡金属离子为选自由铁、锌、锰、铜、钴、钒、钨和镍组成的组中的一种以上过渡金属的离子。
3.一种金红石型氧化钛晶体，其特征在于，其为掺杂有过渡金属离子的金红石型氧化钛晶体，
该晶体在红外线光谱中5～12μm的范围内显示透射性，且其透射峰顶的半值宽度在2.5μm以下。
4.根据权利要求3所述的金红石型氧化钛晶体，其中，所述过渡金属离子为选自由铁、锌、锰、铜、钴、钒、钨和镍组成的组中的一种以上过渡金属的离子。
5.根据权利要求3或4所述的金红石型氧化钛晶体，其中，所述过渡金属离子的含有率为0.01～10质量％。
6.一种中红外线滤波器用粉末，其特征在于，其含有权利要求3～5中的任一项所述的金红石型氧化钛晶体。
7.一种中红外线滤波器用成形材料，其特征在于，其含有权利要求3～5中的任一项所述的金红石型氧化钛晶体和聚烯烃类。
8.一种中红外线滤波器用成形材料的制造方法，其特征在于，其为制造中红外线滤波器用成形材料的方法，该制造方法具有下述工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)分散或溶解到水性介质中的工序；
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合(I)中得到的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)来进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)与过渡金属离子的络合物(y)被夹在二氧化钛中的、具有1～3nm的距离间隔的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序；
(III)在空气气氛下、650℃以上的温度下加热焙烧所述层状结构复合体，由此在使封入到层状结构中的过渡金属离子掺杂在氧化钛晶体表面的同时生长成金红石型晶相的工序；
(IV)将(III)中得到的金红石型氧化钛晶体分散到聚烯烃类中的工序。
9.一种中红外线滤波器，其特征在于，其由权利要求7所述的中红外线滤波器用成形材料成形而成。
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