KR101868674B1

KR101868674B1 - 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재

Info

Publication number: KR101868674B1
Application number: KR1020157009772A
Authority: KR
Inventors: 마나부 후루다테; 도모히로 이노우에; 요시츠구 에구치; 다카시 고바야시
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2018-06-18
Also published as: JP2016041429A; US9604198B2; CN104640630B; KR20150058379A; JPWO2014045861A1; JP5896034B2; CN104640630A; WO2014045861A1; US20150273440A1

Abstract

본 발명에서는 구리 화합물을 포함하는 퍼옥소티타늄산 수용액을, 고압 하에 가열해서 결정화시키는 수열 반응에 의해, 실내 냉암소에 장기간 방치해도 산화티타늄 미립자의 수성 분산매 중에 대한 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광(400 내지 800㎚)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 투명성이 높고, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티타늄 미립자를 포함하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 등이 얻어진다.

Description

가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재{VISIBLE LIGHT-RESPONSIVE PHOTOCATALYTIC NANOPARTICLE DISPERSION LIQUID, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MEMBER HAVING PHOTOCATALYTIC THIN FILM ON SURFACE}

본 발명은 각종 촉매, 조촉매, 항균제 등에 사용되는 구리 함유 산화티타늄 미립자를 포함하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 상기 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 실내 냉암소에 장기간 방치해도 산화티타늄 미립자의 수성 분산매 중에 대한 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광(400 내지 800㎚)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 투명성이 높고, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티타늄 미립자를 포함하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 상기 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재에 관한 것이다.

Cu 단체(單體) 또는 Cu를 포함하는 금속 산화물은 공업적으로 많이 이용되고 있고, 특히 조촉매, 항균제 분야에서의 활용예가 많다. 조촉매로서 사용되는 경우에는, 최근에는 광촉매의 가시광 증감, 유기 합성의 비대칭화 촉매, 고분자 화합물의 ATRP 중합 촉매, 각종 유기 화합물의 수중기 개질 촉매 등에 사용되고 있다. 또한, Cu 단체 또는 Cu 이온에는 항균성이 있다는 것도 옛날부터 알려져 있고, 표적 세균의 효소 저해, 막 단백 변성, 세포 소기관의 구성 단백 변성에 의해, 정균, 살균에 이르는 메커니즘이 최근에도 연구되고 있다. 이들 효과를 기대해서 제조되는 Cu 함유 촉매는 일반적으로 금속 Cu 이온을 첨가하거나, 또는 Cu 산화물을 미립자 형상으로 단체 금속 산화물에 적재한 상태로 제조된다. 그러나, 이들 Cu 함유 금속 산화물은 모두 광이나 열, 수분 등의 주위 환경에 따라 Cu의 조성이 변화되기 때문에, 상술한 촉매 증감 작용이나 항균 작용은 모두 초기에는 높은 작용을 기대할 수 있지만, 빠르게 수주일 정도 내에 열화되어서 그 효과를 상실하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 그 효과를 지속할 필요가 있는 용도에서는 문제가 된다.

산화티타늄은 다양한 용도, 예를 들어 안료, 자외선 차폐제, 촉매, 광촉매, 촉매 담체, 흡착제, 이온 교환제, 충전제, 보강제, 세라믹스용 원료, 페로브스카이트형 복합 산화물 등의 복합 산화물의 전구체 및 자기 테이프의 하도제 등에 사용되고 있다.

그 중에서도 광촉매성 산화티타늄 미립자는, 400㎚ 이하의 자외광을 포함하는 광선의 조사 하에서 광촉매 작용을 갖는 물질이다. 광촉매 작용이란, 400㎚ 이하의 자외광 여기에 의해 생성되어 표면으로 확산되어 온 정공과 전자가 그의 표면에 흡착되어 있는 분자와 함께 산화 환원 반응을 행하는 작용이다. 이 산화 환원 반응에 의해, 산화티타늄 표면에 흡착된 유기물은 분해된다. 이 광촉매 작용을 가진 산화티타늄 미립자를 기재 표면에 도포하여 광촉매 박막을 형성하면, 여기광을 조사함으로써 흡착된 유해 유기물을 분해시킬 수 있다는 점에서, 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도에 다용되고 있다. 광촉매 활성을 높이기 위해서, 광촉매 입자와 분해 대상 물질과의 접촉 면적을 넓게 취하는 것이 요구되며, 또한 도포 대상 기재의 의장성을 유지하기 위해서 막의 투명성이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 산화티타늄 분산액 중의 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 것이 필요하다.

또한, 산화티타늄은 태양광 등에 포함되는 비교적 파장이 짧은 자외 영역의 광(파장 10 내지 400㎚)의 조사 하에서는 양호한 광촉매 작용을 나타내지만, 형광등과 같이 가시 영역의 광(파장 400 내지 800㎚)이 대부분을 차지하는 광원으로 비추어진 실내 공간에서는, 충분한 광촉매 작용을 발현하기 어려운 경우가 있다. 최근에는, 가시광 응답형 광촉매로서 산화텅스텐 광촉매체(일본 특허 공개 제2009-148700호 공보: 특허문헌 1)가 주목받고 있지만, 텅스텐은 희소 원소이기 때문에 범용 원소인 티타늄을 이용한 광촉매의 가시광 활성 향상이 요망되고 있다.

산화티타늄 미립자의 일반적인 제조 방법으로서는, 공업적으로는 일메나이트 광, 루틸 광을 원료로 한 황산법, 염소법(산화티타늄, 기호도(技報堂) 출판: 비특허문헌 1), 기타, 가수분해-소성법, 유기 용매 중에서의 반응, 고상법(광촉매 표준 연구법, 도쿄 도쇼: 비특허문헌 2) 등을 들 수 있다. 이 산화티타늄 미립자를 기재 표면에 도포하고, 또한 도포 대상 기재의 의장성을 유지하기 위해서, 도포액 중에 대한 초미분산 처리가 행하여진다. 일반적인 미분산 처리 방법으로서는, 예를 들어 합성한 산화티타늄 미세 분말을 유기 분산제 등의 분산 보조제를 사용하여, 습식 분산기에 의해 분산매 중에 분산시키는 방법(일본 특허 공개 (평)01-003020호 공보: 특허문헌 2, 일본 특허 공개 (평)06-279725호 공보: 특허문헌 3, 일본 특허 공개 (평)07-247119호 공보: 특허문헌 4, 일본 특허 공개 제2004-182558호 공보: 특허문헌 5)이나, 산화티타늄의 표면 처리에 의해 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 방법(일본 특허 공개 제2005-170687호 공보: 특허문헌 6, 일본 특허 공개 제2009-179497호 공보: 특허문헌 7) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 제법의 문제점은 평균 입자 직경 50㎚ 이하의 초미립자가 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 1차 입자까지 분산시키기 위해서는 엄청난 노동력을 필요로 하고, 경우에 따라서는 1차 입자까지 분산시키는 것이 불가능한 점과, 분산 안정성을 증가시키기 위해서 무기 성분이나 유기 성분에 의한 입자 표면의 처리나 계면 활성제 등의 분산 보조제 첨가 등이 행해지고, 광촉매 표면이 이들에 의해 피복되어버리기 때문에 광촉매 활성 발현의 저해 요인이 되는 점이다.

또한, 수산화티타늄을 과산화수소로 용해시킨 퍼옥소티타늄산 용액을 수열 처리함으로써, 장기간 안정된 아나타제형 산화티타늄 분산액을 제조하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-67516호 공보: 특허문헌 8)이나, 루틸형 산화티타늄 졸의 제조법(일본 특허 공개 (평)2-255532호 공보: 특허문헌 9) 및 산화티타늄 졸의 제조 방법(일본 특허 공개 (평)10-182152호 공보: 특허문헌 10)이 개시되어 있다. 이들 산화티타늄 미립자 분산액은 표면 처리나 분산 보조제를 사용하지 않더라도 평균 입자 직경 50㎚ 이하로 분산되어 있고, 기재에 코팅함으로써 얻어지는 광촉매성 코팅막은 우수한 투명성이나 자외광 조사 하에서의 활성을 나타내지만, 충분한 가시광 활성은 얻을 수 없다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광촉매 활성 발현의 저해 요인이 되는 유기 분산제나 계면 활성제의 첨가나, 산화티타늄 입자의 표면 처리를 하지 않아도, 산화티타늄 미립자의 수성 분산매 중에 대한 장기 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광(400 내지 800㎚)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 투명성이 높고, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티타늄 미립자를 포함하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 상기 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 구리 성분으로서 구리 화합물을 포함하는 퍼옥소티타늄산 수용액을, 고압 하에 가열해서 결정화시킨 구리 함유 산화티타늄 미립자를 사용한 경우에만, 산화티타늄 미립자의 수성 분산매 중에 대한 장기 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광(400 내지 800㎚)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 투명성이 높고, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티타늄 미립자를 포함하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명자들은 먼저 원료 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 바나듐 화합물 및 주석 화합물을 함유한 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하고, 이것을 고압 하에 수열 반응시키고, 계속해서 이것에 구리 화합물을 혼합함으로써, 퍼옥소티타늄 성분, 바나듐 성분, 주석 성분을 함유한 산화티타늄 미립자가 분산되어 있음과 동시에, 구리 성분이 함유되어 있는 산화티타늄 미립자 분산액을 제안하였다(일본 특허 공개 제2013-126654호 공보). 이 산화티타늄 미립자 분산액은 실내 냉암소에 장기간 방치해도 산화티타늄 미립자의 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광(400 내지 800㎚)만으로도 광촉매 활성을 발현하는 투명성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 것이다.

그러나, 상기 광촉매 박막은 가시광 조사 하(400 내지 800㎚)나 미약한 자외선밖에 포함하지 않는 형광등 조사 하에서는 비교적 장기간에 걸쳐서 가시광에 의한 광촉매 작용이 유지되지만, 400㎚ 이하의 광선을 포함하는 UV 광이나 태양광에 장기간에 걸쳐서 노출되면 가시광 조사에 의한 광촉매 작용이 크게 저하되어 버린다는 과제가 발견되었다.

또한, 상기 광촉매 박막은 형광등과 같이 가시광 영역의 광이 대부분을 차지하는 실내 공간에서의 사용을 의도해서 제작되어 있어, 그러한 환경 하이면 자외선에 장기간에 걸쳐서 노출되는 일은 없기 때문에 광촉매 작용의 저하는 그다지 크지는 않을 것으로 예상되지만, 실내에서도 창가 등 태양광에 노출되는 장소도 있기 때문에, 자외선에 의한 광촉매 작용의 저하가 억제되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명과 선행의 제안(일본 특허 공개 제2013-126654호 공보)과의 상위점은, 본 발명이 분산액 중에 구리 성분을 함유시킬 때, 미리 제작된 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자를 사용한 점이며, 더욱 상세하게는, 예를 들어 후술하는 분산액의 제조 방법과 같이, i) 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 전이 금속 성분(바나듐 등)을 함유하는 산화티타늄 미립자를 분산시킨 분산액에, 이것과는 다른 ii) 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유하는 산화티타늄 미립자를 분산시킨 분산액을 혼합한 점에 있다.

즉, 선행 제안의 분산액에서는, 분산액에 단순히 구리 화합물을 혼합하고 있으므로, 구리 성분은 분산액 중에 분산 및/또는 용해되어 있는 것에 불과하지만, 본 발명의 분산액에서는, 미리 ii)의 산화티타늄 미립자가, 구리 화합물을 포함하는 퍼옥소티타늄산 수용액을 고압 하에 가열해서 결정화시키는 수열 반응에 의해 제작되고, 이것을 분산액에 혼합하고 있으므로, 구리 성분은 주로 산화티타늄 미립자 중에 고용(固溶)된 상태로 존재하고 있다.

따라서, 본 발명의 분산액에 의해 형성되는 광촉매 박막은, 가시광 하에서의 높은 광촉매 활성이나 높은 투명성 등의 우수한 특징을 더욱 높임과 동시에, 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵기 때문에, 그들의 내구성도 높일 수 있는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재를 제공한다.

〔1〕 수성 분산매 중에, i) 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 전이 금속 성분을 함유한 산화티타늄 미립자와, ii) 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자의 2종류의 산화티타늄 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔2〕 i) 및 ii)의 산화티타늄 미립자의 분산 직경이, 각각 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D₅₀)으로 5 내지 30㎚인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔3〕 퍼옥소티타늄 성분의 함유량이 i) 및 ii)의 산화티타늄 미립자의 합계량에 대하여 0.05 내지 2질량%인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔4〕 i)의 산화티타늄 미립자 중의 주석 성분의 함유량이 산화티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000이며, 전이 금속 성분(전이 금속 M)의 함유량이 산화티타늄과의 몰비(Ti/M)로 10 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔5〕 i)의 산화티타늄 미립자 중의 가시광 응답성을 높이는 전이 금속 성분의 전이 금속이 바나듐, 철, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔6〕 ii)의 산화티타늄 미립자 중의 구리 성분의 함유량이 산화티타늄과의 몰비(Ti/Cu)로 1 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔7〕 ii)의 산화티타늄 미립자 중에 구리 성분이 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔8〕 (1) 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정, 및

(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 구리 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는, 수성 분산매 중에, 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔9〕 (2)의 공정에 있어서의 고압이 0.12 내지 4.5㎫인 것을 특징으로 하는 〔8〕에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔10〕 산화티타늄 미립자의 분산 직경이, 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D₅₀)으로 5 내지 30㎚인 것을 특징으로 하는 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔11〕 퍼옥소티타늄 성분의 함유량이 산화티타늄 미립자에 대하여 0.05 내지 2질량%인 것을 특징으로 하는 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔12〕 산화티타늄 미립자 중의 구리 성분의 함유량이 산화티타늄과의 몰비(Ti/Cu)로 1 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 〔8〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔13〕 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자에, 3㎽/㎠, 피크 파장 365㎚의 자외선을 200시간 조사하거나, 또는 500℃ 하에 2시간 가열해서 열화 처리한 후에도, 상기 열화 처리 전에 대하여,

에너지 9,000eV 근방의 Cu-K단 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 측정에 있어서,

1) XANES(X선 흡수단 근방 구조) 스펙트럼의 8,970 내지 9,000eV의 범위 내에 확인되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 상대 흡수량이 0.1 이상 변화되지 않고, 또한 흡수 에너지값이 5% 이상 변화되지 않고,

2) 동일 측정 결과의 k³χ(k) Cu-K단 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조) 스펙트럼을 고속 푸리에 변환해서 얻어지는 동경 구조 함수에 있어서, Cu의 제1 내지 제2 배위권이라고 판단되는 2 내지 3Å의 범위 내의 극대 피크 위치가 5% 이상 변화되지 않는 것

의 두 가지를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔14〕 결합제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔15〕 결합제가 규소 화합물계 결합제인 것을 특징으로 하는 〔14〕에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.

〔16〕〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재.

〔17〕 (1) 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,

(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 구리 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,

(3) 원료 티타늄 화합물, 전이 금속 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,

(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 전이 금속 및 주석 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,

(5) 상기 (2), (4)의 공정에서 제조한 2종류의 산화티타늄 미립자 분산액을 혼합하는 공정

을 갖는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.

〔18〕 전이 금속 화합물의 전이 금속이 바나듐, 철, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 〔17〕에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.

〔19〕 (1) 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,

(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 구리 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 실내 냉암소에 장기간 방치해도 산화티타늄 미립자의 수성 분산매 중에 대한 분산 안정성이 우수하고, 또한 가시광(400 내지 800㎚)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 투명성이 높고, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티타늄 미립자를 포함하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 상기 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 상기 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재에 대해서 상세하게 설명한다.

〔가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액〕

본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은 후술하는 수열 반응에 의해 얻어지는 것이며, (I) 수성 분산매 중에, 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자가 분산된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 및 (II) 수성 분산매 중에, i) 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 전이 금속 성분을 함유한 산화티타늄 미립자와, ii) 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자의 2종류의 산화티타늄 미립자가 분산된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 두 가지가 있다.

여기서, 산화티타늄 미립자로는 통상 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, (I) 및 (II)의 어느 쪽의 분산액에 있어서도, 주로 아나타제형 및 루틸형을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「주로」란, 통상 산화티타늄 미립자 결정 전체 중 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 100질량%일 수도 있다.

또한, (I) 및 (II)의 어느 쪽의 분산액에 있어서도, 산화티타늄 미립자가 분산되는 수성 분산매로서는 수성 용매가 사용된다. 수성 용매로서는, 물, 및 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이 바람직하다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 혼합 비율은 수성 분산매 중 0 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 생산성, 비용 등의 점에서 순수가 가장 바람직하다.

(I) 및 (II)의 ii)의 산화티타늄 미립자가 분산된 분산액에 있어서, 산화티타늄 미립자에 함유시키는 구리 성분은 광촉매 박막의 가시광 응답성을 높이기 위한 것으로, 구리 화합물로부터 유도되는 것일 수도 있고, 예를 들어 구리의 금속, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이러한 산화티타늄 미립자 중의 구리 성분의 함유량은 산화티타늄과의 몰비(Ti/Cu)로 1 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다. 이것은 몰비가 1 미만인 경우, 산화티타늄 결정의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않아 가시광 응답성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

여기서 구리 성분은 단순히 산화티타늄 미립자에 혼합, 흡착 또는 담지 등 되는 것이 아니고, 가급적으로 산화티타늄 미립자로부터 분리, 탈리되지 않도록 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 구리 성분을 고용함으로써, 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 형성할 수 있기 때문이다. 이러한 구리 성분의 고용 형태는 후술하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 일부의 구리 성분이 산화티타늄 미립자로부터 분리, 탈리되고, 분산액 중에 용해 및/또는 분산될 수도 있다.

(II)의 분산액에 있어서, i)의 산화티타늄 미립자에 함유시키는 전이 금속 성분은 광촉매 박막의 가시광 응답성을 높이기 위한 것으로, 전이 금속 화합물로부터 유도되는 것일 수도 있고, 예를 들어 각종 전이 금속, 그의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것일 수도 있다. 전이 금속 성분의 전이 금속으로서는, 바나듐, 철, 몰리브덴, 크롬을 들 수 있고, 그 중에서도 바나듐, 몰리브덴, 철은 적합하다.

이러한 산화티타늄 미립자 중의 전이 금속 성분(전이 금속 M)의 함유량은, 산화티타늄과의 몰비(Ti/M)로 10 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000이다. 이것은 몰비가 10 미만인 경우, 산화티타늄 결정의 함유 비율이 저하되어 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않고, 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 10,000 초과인 경우, 가시광 응답성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

여기서, 전이 금속 성분도 단순히 산화티타늄 미립자에 혼합, 흡착 또는 담지 등 되는 것이 아니고, 가급적으로 산화티타늄 미립자로부터 분리, 탈리되지 않도록 함유시키는 것이 바람직하고, 적어도 그의 일부는 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 산화티타늄 미립자의 가시광 흡수 성능을 높이기 위함이다. 이러한 전이 금속 성분의 고용 형태는, 후술하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 다른 부분의 전이 금속 성분이 산화티타늄 미립자로부터 분리, 탈리되고, 분산액 중에 용해 및/또는 분산될 수도 있다.

(II)의 분산액에 있어서, i)의 산화티타늄 미립자에 함유시키는 주석 성분은 광촉매 박막의 가시광 응답성을 높이기 위한 것으로, 주석 화합물로부터 유도되는 것일 수도 있고, 예를 들어 주석의 금속, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것일 수도 있다.

이러한 산화티타늄 미립자 중의 주석 성분의 함유량은, 산화티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다. 이것은 몰비가 10 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않아 가시광 응답성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

여기서, 주석 성분도 단순히 산화티타늄 미립자에 혼합, 흡착 또는 담지 등 되는 것이 아니고, 가급적으로 산화티타늄 미립자로부터 분리, 탈리되지 않도록 함유시키는 것이 바람직하고, 적어도 그의 일부는 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 산화티타늄 미립자의 가시광 흡수 성능을 높이기 위함이다. 이러한 주석 성분의 고용 형태는, 후술하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 다른 부분의 주석 성분이 산화티타늄 미립자로부터 분리, 탈리되고, 분산액 중에 용해 및/또는 분산될 수도 있다.

(I) 및 (II)의 분산액에 있어서 산화티타늄 미립자 중에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분은, 산화티타늄 미립자를 수성 분산매 중에 양호하게 분산시키는 작용을 갖는 것으로, 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄계 화합물(퍼옥소티타늄 착체도 포함함)을 의미하는 것이다. 이러한 퍼옥소티타늄 성분은, 예를 들어 후술하는 퍼옥소티타늄산 용액 합성 과정, 즉 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 등을 반응시켰을 때 생성되는 것이다.

이러한 퍼옥소티타늄 성분은, (I) 및 (II)의 분산액 중의 산화티타늄 미립자뿐만 아니라 각각의 분산액 중에도 함유시켜 둘 필요가 있고, 상기 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 농도는, (I)의 분산액의 경우 산화티타늄 미립자의 전량에 대하여, 또한 (II)의 분산액의 경우 i) 및 ii)의 산화티타늄 미립자의 합계량에 대하여, 각각 0.05 내지 2질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%이다. 이것은 농도가 0.05질량% 미만인 경우, 산화티타늄 미립자가 응집되기 쉬워지는 경우가 있고, 산화티타늄 분산액 중의 산화티타늄 미립자의 분산 상태가 악화되어, 분산액의 안정성 및 광촉매 막의 투명성을 확보할 수 없다. 한편, 2질량% 초과인 경우, 상기 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막의 광촉매 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

(I) 및 (II)의 분산액에 있어서, 산화티타늄 미립자는 모두 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D₅₀)(이하, 「평균 입자 직경」이라고 하는 경우가 있음)이 5 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎚이다. 이것은 평균 입자 직경이 5㎚ 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 30㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 평균 입자 직경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 나노트랙 UPA-EX150(닛끼소(주)제), LA-910(호리바 세이사꾸쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.

(I) 및 (II)의 분산액에 있어서, (I)의 분산액의 산화티타늄 미립자의 농도, (II)의 분산액의 i) 및 ii)의 산화티타늄 미립자의 합계 농도는, 모두 필요한 두께의 광촉매 박막을 제작하기 용이하다는 점에서 0.01 내지 20질량%가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10 질량%가 바람직하다. 이것은 이러한 농도 범위로 함으로써, 수성 분산매 중에 산화티타늄 미립자가 분산된 상태로 화학적인 안정성을 유지할 수 있음과 동시에, 상기 분산액을 그대로 사용하여 촉매 박막을 형성하는 데 편리하기 때문이다.

〔가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법〕

본 발명의 (I)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은 수열 반응을 포함하는 공정에 의해, 수성 분산매 중에, 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자가 분산된 상태로 얻어지는 것이다.

즉, (I)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법은 이하의 공정 (1) 내지 (2)를 갖는 것이다.

(1) 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정, 및

(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃로 가열하여, 구리 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정.

·공정 (1):

공정 (1)에서는, 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조한다. 반응 방법으로서는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가해서 수산화티타늄으로 하고, 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가해서 용해시킨 후에 구리 화합물을 첨가하여, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액으로 하는 방법일 수도 있고, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 구리 화합물을 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가해서 구리 함유수 산화티타늄으로 하고, 불순물 이온을 제거한 후 과산화수소를 첨가해서 용해시켜 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액으로 하는 방법일 수도 있다.

여기서 원료 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 티타늄의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들의 수용액에 알칼리를 첨가해서 가수분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

구리 화합물, 수성 분산매로서는, 각각 상술한 것이 상술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는 60질량% 이하, 특히 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절히 선정되지만, 통상 1질량% 이상인 것이 바람직하다.

염기성 물질은 원료 티타늄 화합물을 수산화티타늄으로 함과 동시에, 전구체 성분을 수성 분산매 중에서 안정화시키기 위한 것으로, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH7 내지 10이 되는 양으로 첨가, 사용된다. 또한, 염기성 물질은 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로서 사용할 수도 있다.

과산화수소는 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 용해시키기 위한 것이고, 통상 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은 Ti, Cu의 합계 몰수의 1.5 내지 10배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 과산화수소를 첨가해서 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 용해시키는 반응에 있어서의 반응 온도는 5 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액은, pH 조정 등을 위해 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 말하는 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산, 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액의 pH는 1 내지 7, 특히 4 내지 7인 것이 취급 안전성의 점에서 바람직하다.

·공정 (2):

공정 (2)에서는, 상기 (1)의 공정에서 얻어진 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도에서 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는 반응 효율과 반응의 제어성 관점에서 80 내지 250℃가 적절하고, 그 결과 구리 함유 산화티타늄 미립자로서 석출된다. 이 경우, 압력은 0.12 내지 4.5㎫ 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5㎫ 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5㎫ 정도의 고압인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다.

공정 (2)에 의해, 수성 분산매 중에, 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자가 분산되어 있는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액이 얻어진다. 또한, 여기서 말하는 퍼옥소티타늄 성분도, 상술한 바와 같이 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물을 의미하고, 퍼옥소티타늄산 및 Ti(VI)와 과산화수소와의 반응에 의해 생성되는 퍼옥소티타늄 착체를 포함하는 것이다. 또한 구리 성분이란, 금속 구리를 포함하는 구리계 화합물을 의미하고, 상술한 구리 화합물을 포함하는 것이다.

공정 (2)에서 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 함유량, 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경, 및 산화티타늄 미립자의 농도에 대해서는, 각각 상술한 범위의 것이 상술한 이유에 의해 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은, 구리 화합물을 함유한 퍼옥소티타늄산 수용액을 고압 하에 가열해서 결정화시키는 수열 반응을 거쳐서 제조되고 있기 때문에, 구리 성분이 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되어 있다. 따라서, 특히 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정하여 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 형성할 수 있다.

가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 구리 함유 산화티타늄 미립자의 열이나 자외선 폭로에 대한 안정성은, 예를 들어 상기 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써 구리 함유 산화티타늄 건조 분말을 얻고, 상기 건조 분말의 열이나 자외선 폭로 전후의 Cu 배위 상태를 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 해석에 의해 알 수 있다.

본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 구리 함유 산화티타늄 미립자는, 상기 미립자에 3㎽/㎠, 피크 파장 365㎚의 자외선을 200시간 조사하거나, 또는 500℃ 하에 2시간 가열해서 열화 처리한 후에도, 상기 열화 처리 전에 대하여, 에너지 9,000eV 근방의 Cu-K단 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 측정에 있어서,

1) XANES(X선 흡수단 근방 구조) 스펙트럼의 8,970 내지 9,000eV의 범위 내에 확인되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 상대 흡수량이 0.1 이상, 바람직하게는 0.09 이상 변화되지 않고, 또한 흡수 에너지값이 5% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상 변화되지 않고,

2) 동일 측정 결과의 k³χ(k) Cu-K단 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조) 스펙트럼을 고속 푸리에 변환해서 얻어지는 동경 구조 함수에 있어서, Cu의 제1 내지 제2 배위권이라고 판단되는 2 내지 3Å의 범위 내의 극대 피크 위치가 5% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상 변화되지 않는 것

의 두 가지를 동시에 만족시키는 것이다.

이러한 Cu 배위 상태의 안정성은, 구리 성분이 단순히 산화티타늄 미립자에 혼합, 흡착 또는 담지 등 되는 것이 아니고, 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되어 있는 것에 의해 초래되는 것이다.

본 발명의 다른 형태인 (II)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은 수열 반응을 포함하는 공정에 의해, 수성 분산매 중에, i) 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 전이 금속 성분을 함유한 산화티타늄 미립자와, ii) 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자의 2종류의 산화티타늄 미립자가 분산된 상태로 얻어지는 것이다.

즉, (II)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법은 이하의 공정 (1) 내지 (5)를 갖는 것이다.

(1) 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,

(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 구리 함유 산화티타늄 미립자 분산액(TiO₂:Cu)을 얻는 공정,

(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 전이 금속 (M) 및 주석 함유 산화티타늄 미립자 분산액(TiO₂:Sn,M)을 얻는 공정,

(5) 상기 (2), (4)의 공정에서 제조한 두 가지의 산화티타늄 미립자 분산액을 혼합하는 공정.

또한, 여기서 말하는 전이 금속 화합물의 전이 금속 (M)이란, 바나듐, 철, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 것으로서, 그 중에서도 바나듐, 몰리브덴, 철이 적합하다.

·공정 (1), (2):

공정 (1), (2)는 상술한 (I)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 있어서의 공정 (1), (2)와 완전히 동일하다.

따라서, 이들 공정 (1), (2)를 거친 시점에서, 구리 성분이 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되어 있고, 상기 산화티타늄 미립자의 열이나 자외선 폭로에 대한 Cu 배위 상태의 XAFS 스펙트럼의 해석에 의한 안정성에 대해서도 확보되어 있다.

이렇게 해서 공정 (1), (2)에 의해 수성 분산매 중에, ii)의 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유(고용)한 산화티타늄 미립자가 분산되어 있는 분산액이 얻어진다.

공정 (2)에서 얻어지는 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 함유량은, 산화티타늄 미립자에 대하여 0.05 내지 2질량%인 것이 바람직하다. 이것은 농도가 0.05질량% 미만인 경우, 산화티타늄 미립자가 응집되기 쉬워지는 경우가 있고, 2질량% 초과인 경우, 이것을 사용한 광촉매 박막의 광촉매 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 공정 (2)에서 얻어지는 ii)의 산화티타늄 미립자의 분산액과, 후술하는 공정 (4)에서 얻어지는 i)의 산화티타늄 미립자의 분산액을, 최종적인 공정 (5)에서 혼합하여 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액을 얻을 때, 상기 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 함유량도 또한 산화티타늄에 대하여 0.05 내지 2질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%로 하기 위해서는, 미리 동일 정도의 함유량을 설정해 둔 쪽이 예를 들어 분산액의 보관, 관리 등, 작업 상에서도 적절하게 되기 때문이다.

공정 (2)에서 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 각각 상술한 범위의 것이 상술한 이유에 의해 바람직하다.

·공정 (3):

공정 (3)에서는, 원료 티타늄 화합물, 전이 금속 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조한다. 반응 방법으로서는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가해서 수산화티타늄으로 하고, 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가해서 용해시킨 후에 전이 금속 화합물 및 주석 화합물을 첨가하여, 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액으로 하는 방법일 수도 있고, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 전이 금속 화합물 및 주석 화합물을 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가해서 전이 금속, 주석 함유 수산화티타늄으로 하고, 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가해서 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액으로 하는 방법일 수도 있다.

여기서 원료 티타늄 화합물, 전이 금속 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로서는, 각각 상술한 것이 상술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는 60질량% 이하, 특히 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절히 선정되지만, 통상 1질량% 이상인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액은, pH 조정 등을 위해 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 말하는 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산, 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액의 pH는 1 내지 7, 특히 4 내지 7인 것이 취급 안전성의 점에서 바람직하다.

·공정 (4):

공정 (4)에서는, 상기 (3)의 공정에서 얻어진 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 고압 하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도에서 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는, 반응 효율과 반응 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하고, 그 결과 전이 금속, 주석 함유 산화티타늄 미립자로서 석출된다. 이 경우, 압력은 0.01 내지 4.5㎫ 정도, 특히 0.12 내지 4.5㎫ 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5㎫ 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5㎫ 정도의 고압인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다.

공정 (4)에 의해 수성 분산매 중에, i)의 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분 및 전이 금속 성분을 함유한 산화티타늄 미립자가 분산되어 있는 분산액이 얻어진다. 또한, 여기서 말하는 퍼옥소티타늄 성분도, 상술한 바와 같이 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물을 의미하고, 퍼옥소티타늄산 및 Ti(VI)와 과산화수소와의 반응에 의해 생성되는 퍼옥소티타늄 착체를 포함하는 것이다. 또한 전이 금속 성분이란, 전이 금속을 포함하는 전이 금속계 화합물을 의미하고, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는 것이다. 또한 주석 성분이란, 금속 주석을 포함하는 주석계 화합물을 의미하고, 상술한 주석 화합물을 포함하는 것이다.

공정 (4)에서 얻어지는 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 함유량은, 산화티타늄에 대하여 0.05 내지 2질량%이며, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%이다. 이것은 농도가 0.05질량% 미만인 경우, 산화티타늄 미립자가 응집되기 쉬워지는 경우가 있고, 2질량% 초과인 경우, 이것을 사용한 광촉매 박막의 광촉매 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 공정 (4)에서 얻어지는 i)의 산화티타늄 미립자의 분산액과, 상술한 공정 (2)에서 얻어지는 ii)의 산화티타늄 미립자의 분산액을, 최종적인 공정 (5)에서 혼합하여 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액을 얻을 때, 상기 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 함유량도 또한 산화티타늄에 대하여 0.05 내지 2질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%로 하기 위해서는, 미리 동일 정도의 함유량을 설정해 둔 쪽이 예를 들어 분산액의 보관, 관리 등, 작업 상에서도 적절하게 되기 때문이다.

공정 (4)에서 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 각각 상술한 범위의 것이 상술한 이유에 의해 바람직하다.

이러한 공정 (3), (4)는 상술한 공정 (1), (2)와 산화티타늄 미립자에 함유시키는 성분이 상이할 뿐이고 그 밖에는 수순이 마찬가지이기 때문에, 전이 금속 성분, 주석 성분 각각의 적어도 일부는 산화티타늄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 도입되게 된다.

·공정 (5):

공정 (5)에서는, 상기 (2), (4)의 공정에서 얻어진 i), ii)의 2종류의 산화티타늄 미립자가 각각 분산된 분산액을 혼합한다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기로 교반하는 방법일 수도 있고, 초음파 분산기로 분산시키는 방법일 수도 있다. 혼합시의 온도는 20 내지 100℃, 시간은 1분 내지 3시간인 것이 바람직하다. 혼합 비율은 질량비로 (TiO₂:Sn,M)/(TiO₂:Cu)로 99 내지 0.01이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 4 내지 0.25이다. 상기 질량비가 99 초과 또는 0.01 미만인 경우, 가시광 활성이 불충분해지는 경우가 있다.

이렇게 해서 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 함유량, 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경, 및 산화티타늄 미립자의 농도에 대해서는, 각각 상술한 범위의 것이 상술한 이유에 의해 바람직하다.

또한, 이 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분의 존재 상태는, 공정 (2)에서 얻어진 ii)의 산화티타늄 미립자의 분산액과 공정 (4)에서 얻어진 i)의 산화티타늄 미립자의 분산액을 혼합한 것이기 때문에, 적어도 그의 일부는 산화티타늄 미립자 내부 또는 산화티타늄 미립자 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 다른 부분은 분산액 중에 용해 및/또는 분산되어 있는 것이 바람직한 것은 물론이다.

이렇게 해서 얻어지는 (I) 및 (II)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은 실내 냉암소에 특히 6개월 정도의 장기간 방치해도, 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경이 제조 당초부터 3할 초과로 증가하는 것을 억제할 수 있는 것이며, 산화티타늄 미립자의 분산 안정성이 매우 우수한 것이다. 또한, 여기서 말하는 냉암소란, 10 내지 25℃ 정도의 냉소이며, 또한 직사 광선이나 실내 조명의 직접 광이 닿지 않는 암소를 가리키고, 구체적으로는 약품고, 지하 수납고 등을 들 수 있다.

(I) 및 (II)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액에는, 후술하는 각종 부재 표면에 상기 분산액을 도포하기 쉽게 함과 동시에 상기 미립자를 접착하기 쉽도록 할 목적으로, 결합제, 특히는 규소 화합물계 결합제를 배합비(규소 화합물과 산화티타늄의 질량비) 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위에서 첨가해서 사용할 수도 있다. 여기서 규소 화합물계 결합제란, 고체 상태 또는 액체 상태의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의 콜로이드 분산액, 용액 또는 에멀전이며, 구체적으로는 콜로이달실리카; 실리케이트 등의 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수분해물 에멀전; 실리콘 수지 에멀전; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지와의 공중합체의 에멀전 등을 들 수 있다.

〔광촉매 박막을 표면에 갖는 부재〕

(I) 및 (II)의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은 각종 부재의 표면에 광촉매 막을 형성시키기 위해서 사용할 수 있다. 여기서 각종 부재는 특별히 제한되지 않지만, 부재의 재료로서는 예를 들어 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 이들은 각각의 목적, 용도에 따른 다양한 형상을 가질 수 있다.

유기 재료로서는, 예를 들어 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르이미드(PEEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료, 천연 고무 등의 천연 재료, 또는 상기 합성 수지 재료와 천연 재료와의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 그 밖의 성형품, 적층체 등의 필요한 형상, 구성으로 제품화되어 있을 수도 있다.

무기 재료로서는, 예를 들어 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다.

비금속 무기 재료로서는, 예를 들어 유리, 세라믹, 석재 등을 들 수 있다. 이들은 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형태로 제품화되어 있을 수도 있다.

금속 무기 재료로서는, 예를 들어 주철, 강재, 철, 철 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은 상기 금속 무기 재료의 도금이 실시되어 있을 수도 있고, 상기 유기 재료가 도포되어 있을 수도 있고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 실시하는 도금일 수도 있다.

본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은, 상기 각종 부재 중에서도 특히 PET 등의 고분자 필름 상에 투명한 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하다.

각종 부재 표면에 대한 광촉매 막의 형성 방법으로서는, 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액을, 예를 들어 상기 부재 표면에 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 공지의 도포 방법에 의해 도포한 후, 원적외선 건조, IH 건조, 열풍 건조 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시킬 수도 있고, 광촉매 막의 두께도 다양하게 선정될 수 있지만, 통상 50㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.

이와 같이 하여 형성되는 광촉매 막은 투명하고, 종래와 같이 자외 영역의 광(10 내지 400㎚)에 있어서 양호한 광촉매 작용을 부여할 뿐만 아니라, 종래의 광촉매에서는 충분한 광촉매 작용을 얻을 수 없었던 가시 영역의 광(400 내지 800㎚)만으로도 우수한 광촉매 작용이 얻어지는 것이며, 상기 광촉매 막이 형성된 각종 부재는 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해 표면에 흡착된 유기물을 분해한다는 점에서, 상기 부재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

<실시예>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.

(1) Cu 함유 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경(D₅₀)

분산액 중의 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 입도 분포 측정 장치(상품명 “나노트랙 입도분석계 UPA-EX150”, 닛끼소(주))를 사용하여 측정하였다.

(2) Cu 함유 산화티타늄 미립자 분산액의 안정성

산화티타늄 미립자의 분산 안정성은 상기 입도 분포 측정 장치에 의해, 제조 당일의 평균 입자 직경과 25℃로 유지한 실내 냉암소에 6개월간 방치한 후의 평균 입자 직경을 다음 기준으로 비교하고, 평가하였다.

양호(○라고 표시) … 차가 +30% 이하.

약간 불량(△라고 표시) … 차가 +30%를 초과하고, +50% 이하.

불량(×라고 표시) … 차가 +50%를 초과하거나, 또는 입자가 용기 바닥부에 침전.

(3) Cu 함유 산화티타늄 미립자에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분의 존재

산화티타늄 미립자에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분의 존재는 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 존재 유무에 의해 확인하였다. 구체적으로는, 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액을 실온에서 자연 건조시킴으로써 얻은 산화티타늄 미립자의 분말을, 적외 분광 광도계(상품명 “SYSTEM2000”, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사)로 측정하고, 900cm^-1 부근의 O-O 결합의 피크 유무를 확인하였다.

(4) Cu 함유 산화티타늄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분 농도

산화티타늄 미립자 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분 농도는 과산화수소 흡광 광도법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 산화티타늄 미립자 분산액을 황산 산성으로서 퍼옥소티타늄 성분과 반응, 정색시킨 후, 자외 가시 적외 분광 광도계(상품명 “LAMBDA950”, 퍼킨 엘머사)를 사용해서 410㎚의 파장 강도를 측정하고, Ti 표준액과의 상대 강도로부터 산출하였다.

(5) Cu 함유 산화티타늄의 자외선 폭로

Cu 함유 산화티타늄 건조 분말에 대하여, UV-LED(상품 형번 “HLDL-432×336UV365-FN”, 씨씨에스(주))로 상기 샘플 표면에서의 자외선 강도가 3㎽/㎠, 피크 파장 365㎚가 되도록 조정한 자외광을 200시간 조사하였다.

(6) Cu 함유 산화티타늄의 열 폭로

Cu 함유 산화티타늄 건조 분말을 전기로에서 500℃ 하에 2시간 열 폭로하였다.

(7) Cu 함유 산화티타늄의 Cu 배위 상태

Cu 함유 산화티타늄의 Cu 배위 상태의 평가에는, X선 흡수 분광법(XAS)을 사용하였다. 즉, 이하의 a) 내지 c)의 수순에 따라, 재단 법인 고휘도 광 과학 센터의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔라인 BL14B2를 사용하고, 비치된 투과법 측정 유닛을 사용해서 Cu-K각 흡수단의 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼 측정을 행하였다.

a) 시료 제조:

각 시료 모두 건조 분말로 하고, 두께 0.5㎜의 펠릿으로 했을 때 흡수 계수μt가 1이 되도록, 소정량의 BN(질화붕소, 간또 가가꾸제 시약 그레이드)과 혼합하고, 정제 성형기로 두께 0.5㎜의 펠릿으로 성형하였다.

b) 측정:

상기 펠릿을 투명 PP 주머니에 봉입하고, BL14B2의 해치 내 오토샘플러에 모두 세팅하고, 8,800 내지 9,600eV 근방의 X선 흡수 스펙트럼을 투과법으로 모두 측정하였다.

c) 해석:

얻어진 스펙트럼 데이터는 IfeFFit의 GUI 프론트엔드 “Athena”, “Artemis”를 사용해서 해석하였다. XANES 영역은 스펙트럼 비교 평가로 하고, 특히 스펙트럼의 8,970 내지 9,000eV의 범위 내에 확인되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 열화 처리 전과 비교해서 상대 흡수량이 0.1 이상 변화되지 않고, 또한 흡수 에너지값이 원래의 5% 이상 변화되지 않는 경우에 ○, 어느 하나를 만족시키지 않고 스펙트럼 변화가 확인된 경우에는 ×라고 기재하였다.

EXAFS 함수 k³χ(k)에 대해서는 고속 푸리에 변환에 의해 동경 구조 함수를 얻고, Cu의 제2 배위권 2 내지 3Å 내에 확인되는 피크의 위치를 블랭크와 비교 평가하였다.

(8) 광촉매 박막의 투명성

기재인 유리판의 헤이즈(HAZE)값(%)을 측정한다. 이어서, 분산액을 상기 유리 상에 도포, 건조시킴으로써 광촉매 박막을 제작하고, 상기 박막을 제작한 상태의 유리판의 헤이즈값을 측정한다. 그의 차로부터 광촉매 박막의 헤이즈값을 구한다. 헤이즈값의 측정은 헤이즈 미터(상품명 “디지털 헤이즈 미터 NDH-200”, 닛본 덴쇼꾸 고교(주))를 사용하였다. 광촉매 박막의 투명성을 구해진 헤이즈값의 차로부터 다음 기준으로 평가하였다.

양호(○라고 표시) … 차가 +1% 이하.

약간 불량(△라고 표시) … 차가 +1%를 초과하고, +3% 이하.

불량(×라고 표시) … 차가 +3%를 초과한다.

(9) 광촉매 박막의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험(LED 조사 하)

분산액을 도포, 건조함으로써 제작한 광촉매 박막의 활성을 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 회분식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.

구체적으로는, 용적 5L의 석영 유리창이 부착된 스테인리스제 셀 내에 A4크기의 PET 필름 상에 50㎎의 광촉매 박막을 형성한 평가용 샘플을 설치한 후, 상기 셀을 습도 50%로 조습한 농도 5ppm의 아세트알데히드 가스로 채우고, 상기 셀 상부에 설치한 LED(상품 형번 “TH-211×200SW”, 씨씨에스(주), 분광 분포:400 내지 800㎚)로 조도 30,000LUX가 되도록 광을 조사하였다. 박막 상의 광촉매에 의해 아세트알데히드 가스가 분해되면, 상기 셀 중의 아세트알데히드 가스 농도가 저하된다. 따라서, 그 농도를 측정함으로써 아세트알데히드 가스 분해량을 구할 수 있다. 아세트알데히드 가스 농도는 광 음향 멀티가스 모니터(상품명 “INNOVA1412”, 루마센스(LumaSense)사제)를 사용하여 측정하고, 12시간 조사 후의 잔존 아세트알데히드 가스 농도를 비교함으로써 평가하였다.

(10) 광촉매 박막의 자외선 내구성 시험(UV-LED 조사 하)

상기 (9)에서 제작한 평가용 샘플을 UV-LED(상품 형번 “HLDL-432×336UV365-FN”, 씨씨에스(주))로, 상기 샘플 표면에서의 자외선 강도가 3㎽/㎠가 되도록 조정한 자외광을 200시간 조사하였다.

200시간 조사 후의 샘플 LED 조사 하에서의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험을 상기 (9)와 마찬가지로 실시하고, UV 폭로 전과 폭로 후의 샘플의 분해율을 비교하고, 다음 기준으로 평가하였다.

UV 폭로 전 샘플의 아세트알데히드 가스 분해 비율-UV 폭로 후 샘플의 아세트알데히드 가스 분해 비율

양호(○라고 표시) … 차가 30% 이하.

약간 불량(△라고 표시) … 차가 30%를 초과하고, 50% 이하.

불량(×라고 표시) … 차가 50%를 초과한다.

<실시예 1>

<구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액 “CuA-1”의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 구리를 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 구리를 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황녹색 투명한 구리 함유 퍼옥소티타늄산 용액(a)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(a) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.3㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(CuA-1)을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액(CuA-1)으로부터, 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티타늄 미립자 분산액의 안정성, 산화티타늄 미립자에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분의 존재, 및 산화티타늄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분 농도의 측정을 행하였다. 또한, 산화티타늄 미립자 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써, 산화티타늄 건조 분말을 얻음과 동시에, 그대로의 것, 상술한 자외선 폭로한 것, 및 상술한 열 폭로한 것에 대해서, 각각 XAFS 스펙트럼의 측정을 행하였다.

<실시예 2>

<구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액 “CuA-2”의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 1이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 구리를 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 구리를 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황녹색 투명한 구리 함유 퍼옥소티타늄산 용액(b)(고형분 농도 1질량%)를 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(b) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.3㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(CuA-2)을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액(CuA-2)으로부터, 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티타늄 미립자 분산액의 안정성, 산화티타늄 미립자에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분의 존재, 및 산화티타늄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분 농도의 측정을 행하였다. 또한, 산화티타늄 미립자 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써, 산화티타늄 건조 분말을 얻음과 동시에, 그대로의 것, 상술한 자외선 폭로한 것, 및 상술한 열 폭로한 것에 대해서, 각각 XAFS 스펙트럼의 측정을 행하였다.

<실시예 3>

<구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액 “CuA-3”의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 1,000이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 구리를 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 구리를 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황녹색 투명한 구리 함유 퍼옥소티타늄산 용액(c)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(c) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.3㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(CuA-3)을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액(CuA-3)으로부터, 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티타늄 미립자 분산액의 안정성, 산화티타늄 미립자에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분의 존재, 및 산화티타늄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티타늄 성분 농도의 측정을 행하였다. 또한, 산화티타늄 미립자 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써, 산화티타늄 건조 분말을 얻음과 동시에, 그대로의 것, 상술한 자외선 폭로한 것, 및 상술한 열 폭로한 것에 대해서, 각각 XAFS 스펙트럼의 측정을 행하였다.

실시예 1 내지 3의 각종 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 3의 제법으로 제조한 구리 함유 산화티타늄 미립자는, 자외선(UV) 조사나 500℃ 가열 환경에 대해서도 큰 Cu 배위 변화가 보이지 않고, 안정한 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

<바나듐 성분 및 주석 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 황산바나딜(IV)을 Ti/V(몰비)가 2,000, 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 바나듐, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 바나듐, 주석을 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명한 바나듐, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ａ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ａ’) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃, 0.5㎫의 조건 하, 90분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(A)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(A)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(A)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.31%였다.

<구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 구리를 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 구리를 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황녹색 투명한 구리 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ｂ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ｂ’) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.3㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(B)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(B)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.50%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(A)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (A):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(α)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 11㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 12㎚였다(양호:○).

광촉매 미립자 분산액(α)에 실리카계의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명:스노 텍스20, 닛산 가가꾸 고교(주)제)를 TiO₂/SiO₂ 질량비 1.5로 첨가하여, 평가용 코팅액을 제작하였다.

평가용 코팅액을 유리판 상에 딥 코터로 도포, 건조시켜 막 두께가 150㎚인 광촉매 박막을 형성하고, 평가용 샘플을 얻었다. 헤이즈 미터로 헤이즈값을 측정한 바, 기재의 유리판과 광촉매 코팅 유리판의 헤이즈값의 차는 0.5%(양호:○)였다.

평가용 코팅액을 #7의 와이어 바 코터에 의해 A4크기의 PET 필름에 50㎎의 광촉매 박막을 형성하도록 도공하고, 아세트알데히드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 얻었다. 이 광촉매 박막의 가스 분해율을 회분식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정한 바, LED 조사 12시간 후의 가스 분해율은 98%였다.

상기 아세트알데히드 분해 성능 측정 후의 샘플에 자외선 강도가 3㎽/㎠가 되도록 조정한 UV-LED를 200시간 조사한 후, 다시 아세트알데히드 분해 성능 측정을 행한 바, LED 조사 12 시간 후의 가스 분해율은 98%였다(양호:○).

<실시예 5>

산화티타늄 미립자 분산액(A)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (A):(B)=30:70이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(β)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 12㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 14㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(β)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.6%(양호:○), 가스 분해율은 82%, 80%(양호:○)였다.

<실시예 6>

산화티타늄 미립자 분산액(A)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (A):(B)=70:30이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(γ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 10㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 11㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(γ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.4%(양호:○), 가스 분해율은 78%, 75%(양호:○)였다.

<실시예 7>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 황산바나딜(IV)을 Ti/V(몰비)가 200이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 4의 퍼옥소티타늄산 용액(ａ’)과 마찬가지로 하여, 황색 투명한 바나듐, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ｃ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ｃ’) 400mL를 투입하고, 이것을 180℃, 1.1㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(C)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(C)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(C)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.12%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(C)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (C):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(δ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 10㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 10㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(δ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.4%(양호:○), 가스 분해율은 75%, 72%(양호:○)였다.

<실시예 8>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 500이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1의 퍼옥소티타늄산 용액(ａ’)과 마찬가지로 하여, 황색 투명한 바나듐, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ｄ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(d) 400mL를 투입하고, 이것을 120℃, 0.2㎫의 조건 하, 240분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(D)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(D)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(D)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.35%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(D)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (D):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(ε)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 15㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 16㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(ε)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.6%(양호:○), 가스 분해율은 73%, 70%(양호:○)였다.

<실시예 9>

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ａ’) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃, 0.5㎫의 조건 하, 60분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(E)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(E)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(E)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 1.50%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(E)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (E):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(ζ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 9㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 9㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(ζ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.3%(양호:○), 가스 분해율은 75%, 72%(양호:○)였다.

<실시예 10>

<구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 200이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1의 퍼옥소티타늄산 용액(ｂ’)과 마찬가지로 하여 황녹색 투명한 구리 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ｆ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ｆ’) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.3㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(F)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(F)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(F)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.24%였다.

또한, 산화티타늄 미립자 분산액(F)에 대해서, 자외선 폭로 및 열 폭로 전후의 Cu의 배위 상태 등을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

산화티타늄 미립자 분산액(A)과 산화티타늄 미립자 분산액(F)을 질량비로 (A):(F)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(η)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 20㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 22㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(η)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.9%(양호:○), 가스 분해율은 72%, 51%(양호:○)였다.

<실시예 11>

<철 성분 및 주석 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화철(III)을 Ti/Fe(몰비)가 2,000, 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 철, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 철, 주석을 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명한 철, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(g)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(g) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃, 0.5㎫의 조건 하, 90분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(G)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(G)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(G)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.30%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(G)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (G):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(θ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 10㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 11㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(θ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.5%(양호:○), 가스 분해율은 76%, 62%(양호:○)였다.

<실시예 12>

<몰리브덴 성분 및 주석 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화몰리브덴(V)을 Ti/Mo(몰비)가 20, 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가해서 중화, 가수분해함으로써 몰리브덴, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 몰리브덴, 주석을 함유하는 수산화티타늄 침전물에 과산화수소/수산화티타늄(몰비)이 2.5 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반해서 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가해서 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명한 몰리브덴, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(h)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(h) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃, 0.5㎫의 조건 하, 90분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(H)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(H)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(H)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.33%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(H)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (H):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액(ι)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 9㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 10㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(ι)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.8%(양호:○), 가스 분해율은 98%, 98%(양호:○)였다.

〔비교예 1〕

산화티타늄 미립자 분산액(B) 대신 1% 황산구리 수용액을 산화티타늄에 대하여 금속 구리 성분이 0.10질량%가 되도록 첨가·혼합한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 광촉매 미립자 분산액(κ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 산화티타늄 미립자의 평균 입자 직경은 11㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 산화티타늄 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 12㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(κ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.5%(양호:○), 가스 분해율은 58%, 0%(불량:×)였다.

〔비교예 2〕

<주석 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

황산바나딜(IV)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4의 퍼옥소티타늄산 용액(ａ’)과 마찬가지로 하여, 황색 투명한 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ｉ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ｉ’) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃, 0.5㎫의 조건 하, 90분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(I)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(I)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(I)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.32%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(I)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (I):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 광촉매 미립자 분산액(λ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 11㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 11㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(λ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.5%(양호:○), 가스 분해율은 10%, 9%(양호:○)였다.

〔비교예 3〕

<바나듐 성분을 함유한 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 황색 투명한 바나듐 함유 퍼옥소티타늄산 용액(ｊ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ｊ’) 400mL를 투입하고, 이것을 120℃, 0.2㎫의 조건 하, 180분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(J)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(J)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(J)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.26%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(J)과 산화티타늄 미립자 분산액(B)을 질량비로 (J):(B)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 광촉매 미립자 분산액(μ)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 22㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 23㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(μ)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.7%(양호:○), 가스 분해율은 18%, 16%(약간 불량:△)였다.

〔비교예 4〕

<구리 성분을 함유하지 않는 산화티타늄 미립자 분산액의 제조>

36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에 구리 성분을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 4의 퍼옥소티타늄산 용액(ｂ’)과 마찬가지로 하여, 황색 투명한 퍼옥소티타늄산 용액(ｋ’)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액(ｋ’) 400mL를 투입하고, 이것을 120℃, 0.2㎫의 조건 하, 240분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 보유한 용기에 배출시키고, 급속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 미립자 분산액(K)을 얻었다.

산화티타늄 미립자 분산액(K)을 실온에서 건조시켜 얻은 분말을 적외 분광 광도계로 측정한 바, 900cm^-1 부근에 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 피크를 확인할 수 있었다.

산화티타늄 미립자 분산액(K)에 황산을 첨가하여 퍼옥소티타늄 성분을 오렌지색으로 정색시키고, 이 색의 흡수를 자외 가시 적외 분광 광도계에 의해 측정하고, 별도로 Ti 표준 용액으로 제작해 둔 검량선으로부터 퍼옥소티타늄 성분의 농도를 구한 바, 0.25%였다.

산화티타늄 미립자 분산액(A)과 산화티타늄 미립자 분산액(K)을 질량비로 (A):(K)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 광촉매 미립자 분산액(ν)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 광촉매 미립자의 평균 입자 직경은 16㎚였다. 또한, 6개월간 실내 냉암소에 방치한 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경은 16㎚였다(양호:○).

이하, 실시예 4와 마찬가지로, 광촉매 미립자 분산액(ν)으로부터 평가용 코팅액을 제작하고, 상기 평가용 코팅액을 사용하여 광촉매 박막의 투명성, 광촉매 박막의 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 성능(가스 분해율)을 측정한 바, 각각 헤이즈값의 차는 0.6%(양호:○), 가스 분해율은 0%, 0%(내UV성 평가 불가능)였다.

표 3에, 실시예 4 내지 12, 비교예 1 내지 4의 산화티타늄 미립자의 원료비, 수열 처리 조건, 상온 건조 분체 중의 퍼옥소티타늄 성분 유무, 분산액 중의 퍼옥소티타늄 성분 농도를 통합해서 나타낸다.

표 4에, 실시예 4 내지 12, 비교예 1 내지 4의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 평균 입자 직경, 분산 안정성, 박막 투명성, 및 UV 폭로 전후의 아세트알데히드 가스 분해 시험에 있어서의 LED 조사 12시간 후의 아세트알데히드 가스 분해율을 통합해서 나타낸다.

비교예 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 선행의 제안(일본 특허 공개 제2013-126654호 공보) 중에 기재된 구리 성분을 이용한 경우, UV에 폭로되면 가시광 활성이 대폭으로 저하된다.

비교예 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바나듐을 첨가하지 않으면 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않는다.

비교예 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석을 첨가하지 않으면 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않는다.

비교예 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리를 첨가하지 않으면 충분한 가시광 활성이 얻어지지 않는다.

실시예 4 내지 12의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, i) 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분, 및 바나듐, 철, 몰리브덴 등으로부터 선택되는 전이 금속 성분을 소정량 함유한 산화티타늄 미립자 분산액과, ii) 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 소정량 함유한 산화티타늄 미립자 분산액을 소정량 혼합함으로써, 가시 영역의 광만 발광하는 LED 조사 하에서도 아세트알데히드 가스의 분해(즉, 광촉매 활성)가 양호해지고, UV에 노출되는 환경 하에서도 그 활성을 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액은 유리, 금속 등의 무기 물질, 및 고분자 필름(PET 필름 등) 등의 유기 물질을 포함하는 여러 가지 기재에 시여하여 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하고, 특히 고분자 필름 상에 투명한 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하다.

Claims

수성 분산매 중에, i) 퍼옥소티타늄 성분, 주석 성분 및 가시광 응답성을 높이는 바나듐, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 전이 금속 성분을 함유한 산화티타늄 미립자와, ii) 퍼옥소티타늄 성분을 함유하고 구리 성분을 고용(固溶)한 산화티타늄 미립자의 2종류의 산화티타늄 미립자가 분산되어 있으며,
퍼옥소티타늄 성분의 함유량이 i) 및 ii)의 산화티타늄 미립자의 합계량에 대하여 0.05 내지 2질량%이고,
i)의 산화티타늄 미립자 중의 주석 성분의 함유량이 산화티타늄과 주석 성분의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000이며, 상기 전이 금속 성분(전이 금속 M)의 함유량이 산화티타늄과 전이 금속 M의 몰비(Ti/M)로 10 내지 10,000이고,
ii)의 산화티타늄 미립자 중의 구리 성분의 함유량이 산화티타늄과 구리 성분의 몰비(Ti/Cu)로 1 내지 1,000인
것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.
제1항에 있어서, i) 및 ii)의 산화티타늄 미립자의 분산 직경이, 각각 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D₅₀)으로 5 내지 30㎚인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.
제1항에 있어서, 퍼옥소티타늄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티타늄 미립자에, 3㎽/㎠, 피크 파장 365㎚의 자외선을 200시간 조사하거나, 또는 500℃ 하에 2시간 가열해서 열화 처리한 후에도, 상기 열화 처리 전에 대하여,
에너지 8,800 내지 9,600eV의 Cu-K단 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 측정에 있어서,
1) XANES(X선 흡수단 근방 구조) 스펙트럼의 8,970 내지 9,000eV의 범위 내에 확인되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 상대 흡수량이 0.1 이상 변화되지 않고, 또한 흡수 에너지값이 5% 이상 변화되지 않으며,
2) 동일 측정 결과의 k³χ(k) Cu-K단 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조) 스펙트럼을 고속 푸리에 변환해서 얻어지는 동경 구조 함수에 있어서, Cu의 제1 내지 제2 배위권이라고 판단되는 2 내지 3Å의 범위 내의 극대 피크 위치가 5% 이상 변화되지 않는 것
의 두 가지를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.
제1항에 있어서, 결합제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.
제4항에 있어서, 결합제가 규소 화합물계 결합제인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액.
제1항에 기재된 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액을 사용해서 형성되는 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재.
(1) 원료 티타늄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 0.12 내지 4.5㎫ 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 구리 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 원료 티타늄 화합물, 바나듐, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 전이 금속 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 상기 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,
(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 상기 전이 금속 화합물과 주석 화합물을 함유한 전구체 수용액을, 0.01 내지 4.5㎫ 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 전이 금속 및 주석 함유 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(5) 상기 (2), (4)의 공정에서 제조한 2종류의 산화티타늄 미립자 분산액을 혼합하는 공정
을 갖고,
퍼옥소티타늄 성분의 함유량이 상기 (2), (4)의 공정에서 제조한 2종류의 산화티타늄 미립자의 합계량에 대하여 0.05 내지 2질량%이며,
상기 (4)의 공정의 산화티타늄 미립자 중의 주석 성분의 함유량이 산화티타늄과 주석 성분의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000이고, 상기 전이 금속 성분(전이 금속 M)의 함유량이 산화티타늄과 상기 전이 금속 M의 몰비(Ti/M)로 10 내지 10,000이며,
상기 (2)의 공정의 산화티타늄 미립자 중의 구리 성분의 함유량이 산화티타늄과 구리 성분의 몰비(Ti/Cu)로 1 내지 1,000인
것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
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