WO2020179514A1 - 酸化チタン微粒子混合物、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- transition metal component that enhances the visible light response it can be selected from vanadium, chromium, manganese, niobium, molybdenum, rhodium, tungsten, cerium, etc. Among them, molybdenum, tungsten, vanadium are selected. Is preferred.
- the tungsten component may be derived from a tungsten compound, for example, a tungsten metal alone (W) or an oxide (WO). 3 ), hydroxides, chlorides (WCl 4 , WCl 6 ), nitrates, sulfates, halogen (Br, I) compounds, tungstic acid and oxoacid salts (H 2 WO 4 , Na 2 WO 4 , K 2 WO). 4 ), complex compounds and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
- oxides (WO 3), chloride (WCl 4, WCl 6) it is preferable to use the oxo acid salt (Na 2 WO 4, K 2 WO 4).
- the content of the vanadium component in the first titanium oxide fine particles is 1 to 10,000, preferably 10 to 10,000, and more preferably 100 to 10,000 in terms of molar ratio (Ti/V) to titanium. .. This is because if the molar ratio is less than 1, the titanium oxide content may decrease and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10,000, the visible light responsiveness may become insufficient. is there.
- oxides Fe 2 O 3, Fe 3 O 4
- oxyhydroxide FeO (OH)
- chloride FeCl 2, FeCl 3
- nitrate Fe (NO) 3
- sulfate It is preferable to use FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ).
- the content of the tungsten component in the second titanium oxide fine particles is 1 to 10,000, preferably 5 to 5,000, and more preferably 20 to 1,000 in terms of molar ratio (Ti / W) with titanium. .. This is because if the molar ratio is less than 1, the titanium oxide content may decrease and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10,000, the visible light responsiveness may become insufficient. is there.
- the volume-based 90% cumulative distribution diameter (hereinafter, may be referred to as D 90 ) is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 80 nm. This is because if D 90 is less than 5 nm, the photocatalytic activity may be insufficient, and if it exceeds 100 nm, the dispersion may become opaque.
- the device for measuring D 50 and D 90 of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the titanium oxide fine particle mixture is, for example, ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
- a truck UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
- a first titanium oxide fine particle dispersion and a second titanium oxide fine particle dispersion are respectively produced, and the first titanium oxide fine particle dispersion and the second titanium oxide are produced. It is prepared by mixing with a fine particle dispersion.
- transition metal component and tin component-containing peroxotitanic acid After obtaining the transition metal component and tin component-containing peroxotitanic acid in this way, it is possible to obtain titanium oxide fine particles in which the various metals are dissolved in titanium oxide by subjecting them to the hydrothermal reaction in the step (2) described later. it can.
- the cell was filled with acetaldehyde gas having an initial concentration adjusted to a humidity of 50%, and light was emitted from a light source installed above the cell.
- the acetaldehyde gas is decomposed by the photocatalyst on the thin film, the acetaldehyde gas concentration in the cell decreases. Therefore, the amount of acetaldehyde gas decomposition can be determined by measuring the concentration.
- the acetaldehyde gas concentration was measured using a photoacoustic multi-gas monitor (trade name "INNOVA1412", manufactured by LumaSense), and the time required to reduce the acetaldehyde gas concentration from the initial concentration to 1 ppm was measured. The test was carried out for 24 hours from the start of light irradiation.
- Preparation Example 1-9 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion> A 36% by mass titanium (IV) chloride aqueous solution is diluted 10-fold with pure water, and then 10% by mass of aqueous ammonia is gradually added for neutralization and hydrolysis to obtain a titanium hydroxide precipitate. It was The pH at this time was 8.5. The obtained precipitate was deionized by repeating addition of pure water and decantation. After this deionization treatment, 35 mass% hydrogen peroxide solution was added to the titanium hydroxide precipitate so that the H 2 O 2 /Ti (molar ratio) was 8, and then the mixture was stirred at 60° C. for 2 hours to be sufficiently mixed. To obtain a transparent orange peroxotitanium acid solution (1i).
- Table 3 summarizes the mixing ratio of the titanium oxide fine particle dispersion liquid, the dispersed particle diameter (D 50 , D 90 ), and the acetaldehyde gas decomposition test results when the titanium oxide fine particles (1A) are used as the first titanium oxide fine particles.
- the dispersed particle size was measured by a dynamic light scattering method using a laser beam (ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
- the first titanium oxide fine particles in which a tin component and a transition metal component (a molybdenum component, a tungsten component or a vanadium component) that enhances visible light responsiveness are solid-dissolved and a second titanium solution in which an iron component and a silicon component are solid-dissolved
- a tin component and a transition metal component a molybdenum component, a tungsten component or a vanadium component
- a second titanium solution in which an iron component and a silicon component are solid-dissolved
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Abstract
Description
〔1〕生成した励起電子及び正孔が光触媒表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を行い、該酸化還元反応により発生した活性種が有機物を分解する。
〔2〕生成した正孔が、光触媒表面に吸着している有機物を直接酸化して分解する。
〔1〕
第1の酸化チタン微粒子と第2の酸化チタン微粒子とを含有する酸化チタン微粒子混合物であって、
第2の酸化チタン微粒子が少なくとも鉄成分及びケイ素成分を固溶したものであり、
第1の酸化チタン微粒子が鉄及びケイ素成分以外の成分を固溶してもよい酸化チタン微粒子である、酸化チタン微粒子混合物。
〔2〕
第1の酸化チタン微粒子と第2の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比[(第1の酸化チタン微粒子)/(第2の酸化チタン微粒子)]で99~0.01である〔1〕に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔3〕
第1の酸化チタン微粒子が、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を固溶したものである、〔1〕又は〔2〕に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔4〕
第1の酸化チタン微粒子に固溶されたスズ成分の含有量がチタンとのモル比(Ti/Sn)で1~1,000である〔3〕に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔5〕
第1の酸化チタン微粒子に固溶された遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン及びセリウムから選ばれる少なくとも1種である〔3〕又は〔4〕に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔6〕
第1の酸化チタン微粒子に固溶された遷移金属成分が、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれる少なくとも1種である〔5〕に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔7〕
第1の酸化チタン微粒子に固溶されたモリブデン、タングステン及びバナジウム成分それぞれの含有量が、チタンとのモル比(Ti/MoまたはTi/WまたはTi/V)で1~10,000である〔6〕に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔8〕
第2の酸化チタン微粒子に固溶された鉄成分及びケイ素成分それぞれの含有量が、チタンとのモル比(Ti/FeまたはTi/Si)で1~1,000である〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔9〕
第2の酸化チタン微粒子が更にモリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれる少なくとも1種の成分を固溶したものである〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物。
〔10〕
水性分散媒中に、〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物が分散されている酸化チタン微粒子分散液。
〔11〕
更に、バインダーを含有する〔10〕に記載の酸化チタン微粒子分散液。
〔12〕
バインダーがケイ素化合物系バインダーである〔11〕に記載の酸化チタン微粒子分散液。
〔13〕
〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物を含む光触媒薄膜。
〔14〕
更に、バインダーを含有する〔13〕に記載の光触媒薄膜。
〔15〕
基材表面に〔13〕又は〔14〕の光触媒薄膜が形成された部材。
〔16〕
下記工程(1)~(5)を有する酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
(1)原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
(2)上記(1)の工程で製造したスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃で加熱し、スズ成分及び遷移金属成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程
(3)原料チタン化合物、鉄化合物、ケイ素化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄成分及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
(4)上記(3)の工程で製造した鉄成分及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃で加熱し、鉄成分及びケイ素成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程
(5)上記(2)、(4)の工程で製造した2種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
本発明の酸化チタン微粒子混合物は、互いに組成の異なる酸化チタン微粒子である第1の酸化チタン微粒子と第2の酸化チタン微粒子とを含有する酸化チタン微粒子混合物であり、特に該混合物は、分散液として使用することが望ましい。
<酸化チタン微粒子分散液>
本発明の酸化チタン微粒子分散液は、水性分散媒中に、互いに組成の異なる酸化チタン微粒子である第1の酸化チタン微粒子と第2の酸化チタン微粒子とが分散されているものであり、第1の酸化チタン微粒子は鉄及びケイ素成分以外の成分を固溶してもよい酸化チタン微粒子であり、好ましくはスズ成分及び可視光応答性を高める鉄以外の遷移金属成分を固溶した酸化チタン微粒子であり、第2の酸化チタン微粒子は少なくとも鉄成分及びケイ素成分を固溶した酸化チタン微粒子である。
第1の酸化チタン微粒子が、スズ成分と可視光応答性を高める鉄成分以外の遷移金属成分を固溶する場合の遷移金属は、周期表第3族~第11族の中から選ばれる元素であり、可視光応答性を高める遷移金属成分としては、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン、セリウムなどから選択することができるが、その中でもモリブデン、タングステン、バナジウムが選択されることが好ましい。
なお、上記に挙げた金属が固溶すれば、特に制限はないが、好ましい固溶する金属成分の組み合わせとして、Ti-Sn、Ti-Mo、Ti-W、Ti-V、Ti-Sn-Mo、Ti-Sn-W、Ti-Sn-V、Ti-Mo-W、Ti-Mo-V、Ti-W-V、Ti-Sn-Mo-W、Ti-Sn-Mo-V、Ti-Sn-W-V、Ti-Sn-Mo-W-Vなどが挙げられる。
なお、上記酸化チタン微粒子混合物中の第1の酸化チタン微粒子及び第2の酸化チタン微粒子のD50及びD90を測定する装置としては、例えば、ELSZ-2000ZS(大塚電子(株)製)、ナノトラックUPA-EX150(日機装(株)製)、LA-910(堀場製作所(株)製)等を使用することができる。
本発明の酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、第1の酸化チタン微粒子分散液と第2の酸化チタン微粒子分散液とをそれぞれ製造し、第1の酸化チタン微粒子分散液と第2の酸化チタン微粒子分散液とを混合することにより調製される。
(1)原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
(2)上記(1)の工程で製造したスズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃で加熱し、スズ及び遷移金属成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程
(3)原料チタン化合物、鉄化合物、ケイ素化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
(4)上記(3)の工程で製造した鉄及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃で加熱し、鉄及びケイ素成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程
(5)上記(2)及び(4)の工程でそれぞれ製造した2種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
既に述べたように、工程(1)で用いられる遷移金属化合物としては、モリブデン化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物のうち、少なくとも1つを用いることが好ましいので、以下その前提で各工程について詳細に説明する。
工程(1)では、原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、遷移金属成分及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
i)水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して溶解させてから、遷移金属成分及びスズ成分含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して遷移金属成分及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法
ii)水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去した後に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加し、次いで過酸化水素を添加することで遷移金属成分及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法
iii)水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して、遷移金属成分及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法
なお、i)の方法の前段において、「水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質」を、「原料チタン化合物を分散させた水性分散媒」と「塩基性物質を分散させた水性分散媒」のように2液の水性分散媒に分けて、遷移金属化合物及びスズ化合物のそれぞれの化合物の当該2液への溶解性に従って、それぞれの化合物を当該2液のいずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。
工程(2)では、上記工程(1)で得られた遷移金属成分及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃、好ましくは100~250℃の温度において0.01~24時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から80~250℃が適切であり、その結果、遷移金属成分及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸は、遷移金属及びスズ成分含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常0.12~4.5MPa程度、好ましくは0.15~4.5MPa程度、より好ましくは0.20~4.5MPa程度である。反応時間は、1分~24時間であることが好ましい。この工程(2)により、第1の酸化チタン微粒子である遷移金属成分及びスズ成分含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
工程(3)では、上記工程(1)~(2)とは別に、原料チタン化合物、鉄化合物、ケイ素化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、鉄成分及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。反応方法としては、上記工程(1)における遷移金属化合物及びスズ化合物に代えて、鉄化合物及びケイ素化合物を使用する以外は全く同様の方法で行うことができる。
工程(4)では、上記工程(3)で得られた鉄成分及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃、好ましくは100~250℃の温度において0.01~24時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から80~250℃が適切であり、その結果、鉄及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸は、鉄及びケイ素成分含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常0.12~4.5MPa程度、好ましくは0.15~4.5MPa程度、より好ましくは0.20~4.5MPa程度である。反応時間は、1分~24時間であることが好ましい。この工程(4)により、第2の酸化チタン微粒子である鉄及びケイ素成分含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
工程(5)では、工程(1)~(2)で得られた第1の酸化チタン微粒子分散液と工程(3)~(4)で得られた第2の酸化チタン微粒子分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は20~100℃、時間は1分~3時間であることが好ましい。混合比については、それぞれの酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の質量比が、既に述べた通りの質量比になるように混合すればよい。
酸化チタン微粒子分散液の濃度(%)=〔不揮発分質量(g)/酸化チタン微粒子分散液質量(g)〕×100
本発明の酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
これにより、上述した酸化チタン微粒子混合物の被膜が形成される。この場合、上記分散液に上述した量でバインダーが含まれている場合は、酸化チタン微粒子混合物とバインダーとを含む被膜が形成される。
分散液中の酸化チタン微粒子のD50及びD90は、粒度分布測定装置(ELSZ-2000ZS(大塚電子(株)製))を使用して、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の50%及び90%累積分布径として算出した。
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
具体的には、容積5Lの石英ガラス窓付きステンレス製セル内にA4サイズ(210mm×297mm)のPETフィルム上の全面に乾燥質量として約20mg分の光触媒微粒子を含む光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度50%に調湿した初期濃度のアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置した光源で光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ(商品名“INNOVA1412”、LumaSense社製)を用いて測定し、アセトアルデヒドガス濃度を初期濃度から1ppmまで低減させるのに要した時間を測定した。試験は光照射開始から24時間まで実施した。
また、可視光照射下での光触媒活性評価において、光源にはLED(商品型番“TH-211×200SW”、シーシーエス(株)、分光分布:400~800nm)を使用し、照度30,000Lxの条件で可視光を照射した。このとき、セル内のアセトアルデヒド初期濃度は5ppmとした。
酸化チタン微粒子の結晶相は、得られた酸化チタン微粒子の分散液を105℃、3時間乾燥させて回収した酸化チタン微粒子粉末の粉末X線回折(商品名“卓上型X線回折装置D2 PHASER”、ブルカー・エイエックスエス(株))を測定することで同定した。
[調製例1-1]
<スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTi/Sn(モル比)が20となるように添加・溶解し、これを純水で10倍に希釈した後、10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのpHは8であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、前記の塩化チタン(IV)水溶液中のTi成分に対してTi/Mo(モル比)が250となるようモリブデン(VI)酸ナトリウムを添加した。H2O2/(Ti+Sn+Mo)(モル比)が10となるように35質量%過酸化水素水を添加し、その後60℃で2時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液(1a)を得た。
<スズ、モリブデン及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
Ti/Sn(モル比)が10となるように塩化スズ(IV)を、脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物にTi/Mo(モル比)が100となるようにモリブデン(VI)酸ナトリウムとTi/W(モル比)が250となるようにタングステン(VI)酸ナトリウムを添加したことと、水熱処理時間を120分間としたこと以外は調製例1-1と同様にして、スズ、モリブデン及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子(1B)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(1B)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ、モリブデン及びタングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<スズ、モリブデン及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTi/Sn(モル比)が33となるように添加・溶解し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に、バナジン(V)酸ナトリウムが前記の塩化チタン(IV)水溶液中のTi成分に対してTi/V(モル比)が2,000となるよう添加・溶解した10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのpHは8であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタン沈殿物にTi/Mo(モル比)が500となるようにモリブデン(VI)酸ナトリウムを添加してから、H2O2/(Ti+Sn+Mo+V)(モル比)が10となるように35質量%過酸化水素水を添加し、その後50℃で3時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ、モリブデン及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液(1c)を得た。
<スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTi/Sn(モル比)が20となるように添加・溶解し、これを純水で10倍に希釈した後、10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのpHは8であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、前記の塩化チタン(IV)水溶液中のTi成分に対してTi/Mo(モル比)が50となるようモリブデン(VI)酸ナトリウムを添加した。H2O2/(Ti+Sn+Mo)(モル比)が12となるように35質量%過酸化水素水を添加し、その後60℃で2時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液(1d)を得た。
<スズ及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
Ti/Sn(モル比)が50となるように塩化スズ(IV)を、脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物にTi/W(モル比)が33となるようにタングステン(VI)酸ナトリウムを添加したこと以外は調製例1-1と同様にして、スズ及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子(1E)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(1E)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びタングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<スズが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
モリブデン(VI)酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は調製例1-1と同様にして、スズが固溶された酸化チタン微粒子(1F)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(1F)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<モリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
塩化スズ(IV)を添加しなかったこと以外は調製例1-1と同様にして、モリブデンが固溶された酸化チタン微粒子(1G)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(1G)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、モリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<タングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
塩化スズ(IV)を添加しなかったことと、脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物にTi/W(モル比)が100となるようにタングステン(VI)酸ナトリウムを添加したこと以外は調製例1-5と同様にして、タングステンが固溶された酸化チタン微粒子(1H)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(1H)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、タングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<酸化チタン微粒子分散液の調製>
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液を純水で10倍に希釈した後、10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのpHは8.5であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にH2O2/Ti(モル比)が8となるように35質量%過酸化水素水を添加し、その後60℃で2時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のペルオキソチタン酸溶液(1i)を得た。
<モリブデン成分が表面に吸着(=担持)されたスズ固溶酸化チタン微粒子分散液の調製>
調製例1-6で調製したスズが固溶された酸化チタン微粒子(1F)の分散液(固形分濃度1質量%)に、酸化チタン微粒子中のTi成分に対してTi/Mo(モル比)が250となるようモリブデン(VI)酸ナトリウムを添加し、酸化チタン微粒子分散液(1J)を得た。
[調製例2-1]
<鉄及びケイ素が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化鉄(III)をTi/Fe(モル比)が10となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に、前記の塩化チタン(IV)水溶液中のTi成分に対してTi/Si(モル比)が10となるようケイ酸ナトリウムを添加・溶解した10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄及びケイ素を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのpHは8であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄及びケイ素を含有する水酸化チタン沈殿物にH2O2/(Ti+Fe+Si)(モル比)が12となるように35質量%過酸化水素水を添加し、その後50℃で2時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄及びケイ素含有ペルオキソチタン酸溶液(2a)を得た。
<鉄、ケイ素及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化鉄(III)をTi/Fe(モル比)が5となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に、前記の塩化チタン(IV)水溶液中のTi成分に対してTi/Si(モル比)が5となるようケイ酸ナトリウムを添加・溶解した10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄及びケイ素を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのpHは8であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄及びケイ素を含有する水酸化チタン沈殿物にTi/W(モル比)が200となるようにタングステン(VI)酸ナトリウムを添加してから、H2O2/(Ti+Fe+Si+W)(モル比)が15となるように35質量%過酸化水素水を添加し、その後50℃で2時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄、ケイ素及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液(2b)を得た。
<鉄及びケイ素が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
塩化鉄(III)をTi/Fe(モル比)が5、ケイ酸ナトリウムをTi/Si(モル比)が20となるよう添加したこと以外は調製例2-1と同様にして、橙色透明のペルオキソチタン酸溶液(2c)を得た。
[調製例3-1]
<鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
ケイ酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は調製例2-1と同様にして、鉄が固溶された酸化チタン微粒子(3A)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(3A)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<ケイ素が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製>
塩化鉄(III)を添加しなかったこと以外は調製例2-1と同様にして、ケイ素が固溶された酸化チタン微粒子(3B)の分散液(固形分濃度1質量%)を得た。酸化チタン微粒子(3B)の粉末X線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、ケイ素が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
<ケイ素成分が表面に吸着(=担持)された鉄固溶酸化チタン微粒子分散液の調製>
調製例3-1で調製した鉄が固溶された酸化チタン微粒子(3A)の分散液(固形分濃度1質量%)に、酸化チタン微粒子中のTi成分に対してTi/Si(モル比)が10となるようケイ酸ナトリウムを添加し、酸化チタン微粒子分散液(3C)を得た。
<鉄成分が表面に吸着(=担持)されたケイ素固溶酸化チタン微粒子分散液の調製>
調製例3-2で調製したケイ素が固溶された酸化チタン微粒子(3B)の分散液(固形分濃度1質量%)に、酸化チタン微粒子中のTi成分に対してTi/Fe(モル比)が10となるよう塩化鉄を添加し、酸化チタン微粒子分散液(3D)を得た。酸化チタン微粒子分散液(3D)中の酸化チタン微粒子は凝集して沈殿していた。
[実施例1]
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1A):(2A)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-1)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1A):(2A)=60:40となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-2)を得た。
酸化チタン微粒子(1B)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1B):(2A)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-3)を得た。
酸化チタン微粒子(1C)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1C):(2A)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-4)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(2B)が質量比で(1A):(2B)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-5)を得た。
酸化チタン微粒子(1D)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1D):(2A)=70:30となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-6)を得た。
酸化チタン微粒子(1E)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1E):(2A)=60:40となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-7)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(2C)が質量比で(1A):(2C)=90:10となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-8)を得た。
酸化チタン微粒子分散液(E-1)にケイ素化合物系(シリカ系)のバインダー(コロイダルシリカ、商品名:スノーテックス20、日産化学工業(株)製)をTiO2/SiO2(質量比)が1.5となるように添加し、混合することで、バインダーを含有する酸化チタン微粒子分散液(E-9)を得た。
酸化チタン微粒子(1F)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1F):(2A)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-10)を得た。
酸化チタン微粒子(1J)と酸化チタン微粒子(2A)が質量比で(1J):(2A)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(E-11)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(3A)が質量比で(1A):(3A)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(C-1)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(3B)が質量比で(1A):(3B)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(C-2)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-3)を得た。
酸化チタン微粒子(2A)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-4)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(3C)が質量比で(1A):(3C)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(C-5)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(3D)が質量比で(1A):(3D)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(C-6)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)と酸化チタン微粒子(1I)が質量比で(1A):(1I)=80:20となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液(C-7)を得た。
酸化チタン微粒子(1A)に酸化チタン微粒子(2A)を加えなかったこと以外は実施例9と同様にして酸化チタン微粒子分散液(C-8)を得た。
酸化チタン微粒子(1B)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-9)を得た。
酸化チタン微粒子(1C)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-10)を得た。
酸化チタン微粒子(1D)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-11)を得た。
酸化チタン微粒子(1E)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-12)を得た。
酸化チタン微粒子(1F)のみから酸化チタン微粒子分散液(C-13)を得た。
上記実施例又は比較例で調製した各酸化チタン微粒子分散液を、#7のワイヤーバーコーターによってA4サイズのPETフィルムに20mgの光触媒酸化チタン微粒子を含む光触媒薄膜(厚さ約80nm)を形成するよう塗工し、80℃に設定したオーブンで1時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。
実施例1、実施例8、実施例9、比較例3、比較例7及び比較例8の光触媒薄膜を有するサンプル部材に対し、UV蛍光ランプ照射下でアセトアルデヒド分解試験を行なった。アセトアルデヒド初期濃度の20ppmから1ppmまで低減させるのに要する時間に基づき、評価した。
同様に、実施例9と比較例8の結果から、バインダーを含む光触媒薄膜においても、酸化チタン微粒子(1A)に対して、鉄成分及びケイ素成分が固溶した酸化チタン微粒子(2A)を混合することにより、酸化チタン微粒子(1A)単独の光触媒活性よりも活性が大幅に向上することが分かった。
実施例及び比較例の光触媒薄膜を有するサンプル部材に対し、LEDによる可視光照射下でアセトアルデヒド分解試験を行なった。アセトアルデヒド初期濃度の5ppmから1ppmまで低減させるのに要する時間に基づき、評価した。
なお、24時間以内に1ppmまで低減しなかった場合、表3及び表4において「1ppmまで分解するのに要した時間」の欄には「-」と表示し、「24時間後の濃度」の欄に当該濃度を表示した。
また、実施例9と比較例8の結果から、バインダーを含む光触媒薄膜においても、酸化チタン微粒子(1A)に対して、鉄成分及びケイ素成分を固溶した酸化チタン微粒子(2A)を混合することにより、酸化チタン微粒子(1A)単独の光触媒活性よりも可視光照射下での活性が大幅に向上することが分かった。
Claims (16)
- 第1の酸化チタン微粒子と第2の酸化チタン微粒子とを含有する酸化チタン微粒子混合物であって、
第2の酸化チタン微粒子が少なくとも鉄成分及びケイ素成分を固溶したものであり、
第1の酸化チタン微粒子が鉄及びケイ素成分以外の成分を固溶してもよい酸化チタン微粒子である、酸化チタン微粒子混合物。 - 第1の酸化チタン微粒子と第2の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比[(第1の酸化チタン微粒子)/(第2の酸化チタン微粒子)]で99~0.01である請求項1に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第1の酸化チタン微粒子が、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分を固溶したものである請求項1又は2に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第1の酸化チタン微粒子に固溶されたスズ成分の含有量がチタンとのモル比(Ti/Sn)で1~1,000である請求項3に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第1の酸化チタン微粒子に固溶された遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン及びセリウムから選ばれる少なくとも1種である請求項3又は4に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第1の酸化チタン微粒子に固溶された遷移金属成分が、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第1の酸化チタン微粒子に固溶されたモリブデン、タングステン及びバナジウム成分それぞれの含有量が、チタンとのモル比(Ti/MoまたはTi/WまたはTi/V)で1~10,000である請求項6に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第2の酸化チタン微粒子に固溶された鉄成分及びケイ素成分それぞれの含有量が、チタンとのモル比(Ti/FeまたはTi/Si)で1~1,000である請求項1~7のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 第2の酸化チタン微粒子が更にモリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれる少なくとも1種の成分を固溶したものである請求項1~8のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物。
- 水性分散媒中に、請求項1~9のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物が分散されている酸化チタン微粒子分散液。
- 更に、バインダーを含有する請求項10に記載の酸化チタン微粒子分散液。
- バインダーがケイ素化合物系バインダーである請求項11に記載の酸化チタン微粒子分散液。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の酸化チタン微粒子混合物を含む光触媒薄膜。
- 更に、バインダーを含有する請求項13に記載の光触媒薄膜。
- 基材表面に請求項13又は14の光触媒薄膜が形成された部材。
- 下記工程(1)~(5)を有する酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
(1)原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
(2)上記(1)の工程で製造したスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃で加熱し、スズ成分及び遷移金属成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程
(3)原料チタン化合物、鉄化合物、ケイ素化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄成分及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
(4)上記(3)の工程で製造した鉄成分及びケイ素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、80~250℃で加熱し、鉄成分及びケイ素成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程
(5)上記(2)、(4)の工程で製造した2種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
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