JP3802335B2 - 複合素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防汚性あるいは親水性等を有する複合素子およびその製造方法に関し、表面反射や干渉色の抑制、光触媒分解性能の向上、親水化速度の向上等を図れる複合素子を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防汚性、親水性等を有する従来の複合素子として、基材表面に光触媒酸化チタン膜を成膜し、その上にシリカ等の無機酸化膜を多孔質状に成膜したもの（特開平１０−３６１４４号）等があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の複合素子では、光触媒酸化チタンの屈折率ｎが高い（ｎ＝約２．４）ため、素子表面での表面反射が強く、自動車用ミラー等に適用した場合に、二重像の原因となっていた。また、光触媒酸化チタンの膜厚が厚い場合には干渉色を生じさせていた。
この発明は、前記従来の技術における問題点を解決して、表面反射や干渉色の抑制、光触媒分解性能の向上、親水化速度の向上等を図れるようにした複合素子を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明の複合素子は、基材表面に酸化ホウ素と光触媒性物質を主要な成分として含む混合膜（混合物で構成された膜）を具備するものである。この発明によれば、混合膜の表面に付着した汚れ等を光触媒性物質の光触媒効果により分解して除去することができる。また、親水性が併せて得られる場合もある。また、酸化ホウ素は屈折率ｎが約１．４６と低いため、光触媒性物質が酸化チタン（ＴｉＯ２）等の屈折率が高い物質であっても、それらを主要な成分として含む混合膜は屈折率を低く抑えることができ、表面反射を抑えることができる。また、ガラス（ｎ＝約１．５）、ポリカーボネート（ｎ＝約１．５９）、アクリル樹脂（ｎ＝約１．５）等の透明基材に成膜した場合も、干渉色を抑えることができる。したがって、混合膜を表面反射の少ない例えば無色透明の膜として構成することができ、基材を例えば無色透明のガラスや合成樹脂の基板で構成した場合には、該基材の片面または両面に混合膜を成膜して、高透過率で無色透明の複合素子を構成することができ、建物や車両等の防汚性あるいは防曇性窓ガラス等を構成することができる。また、発明者らの実験によれば、光触媒性物質に酸化ホウ素を混合すると、酸化ホウ素を混合しない場合に比べて、紫外光等の光の照射による光触媒分解性能や親水化速度が高められる傾向があることがわかった。
【０００５】
なお、この発明の複合素子において、混合膜はほぼ酸化ホウ素と光触媒性物質のみで構成するのに限らず、その他の物質を含むこともできる。また、混合膜は、例えば酸化ホウ素の含有率を５０％以上、９５％以下の範囲に設定することにより、十分な屈折率低減効果と十分な光触媒効果を得ることができる。また、混合膜内で、光触媒性物質が微粒子化した状態で酸化ホウ素中に存在したものとすることができる。また、光触媒性物質は、例えば酸化チタン等の光触媒性無機酸化物で構成することができる。
【０００６】
また、この発明の複合素子は、混合膜を素子の最表面に配置するほか、該混合膜の表面に他の膜を配置することもできる。該他の膜として、例えば多孔質状の無機酸化膜｛例えば多孔質シリカ（ＳｉＯ２）膜等の多孔質透明無機酸化膜｝を混合膜の表面に直接または間接に成膜して、該多孔質状の無機酸化膜が複合素子の最表面を構成する場合には、該多孔質状の無機酸化膜自身による親水性および親水性維持効果が得られる。しかも、該多孔質状の無機酸化膜の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒性物質の光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。また、この複合素子の最表面に多孔質状の無機酸化膜を構成した構造において、多孔質の開口の少なくとも一部が混合膜まで達して形成されている場合には、光触媒性物質による光触媒効果が多孔質状無機酸化膜の表面に届きやすくなり、汚れ分解が促進される。
【０００７】
また、この発明の複合素子は、基材を透明ガラス基板、透明合成樹脂基板等の透明基板で構成し、該透明基板の裏面に反射膜を成膜することにより、防汚鏡あるいは防曇鏡（裏面鏡：基材の裏面側に反射面を有する鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等を構成することができる。また、この発明の複合素子は、基材表面に直接混合膜を成膜するほか、基材表面と混合膜との間に中間膜を成膜することもできる。この中間膜は、例えば基材をソーダライムガラスで構成した場合に、該基材中のアルカリイオンが混合膜中に拡散するのを防止するアルカリ拡散防止膜とすることができる。また、この発明の複合素子は、基材表面と混合膜との間に中間膜として反射膜を成膜することもできる。この複合素子は防汚鏡あるいは防曇鏡（表面鏡：基材の表面側に反射面を有する鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等を構成することができる。
【０００８】
この発明の複合素子の製造方法は、微量の酸素を導入した真空雰囲気中に、光触媒性物質の原料物質を収容したるつぼと酸化ホウ素を収容したるつぼを配置し、各るつぼ内で光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素を同時に蒸発させて、これら各るつぼのノズルから光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素のクラスターをそれぞれ噴出させ、該噴出された光触媒性物質の原料物質のクラスターを前記導入した酸素で酸化して光触媒性酸化物のクラスターを生成し、該光触媒性酸化物のクラスターおよび酸化ホウ素のクラスターをイオン化し、さらに電界中で加速して基材の表面に衝突させることにより、該基材の表面に光触媒性物質と酸化ホウ素を主要な成分として含む混合膜を成膜するものである。この場合、光触媒性物質を光触媒酸化チタンで構成する場合は、光触媒性物質の原料物質として例えば金属チタンを用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を以下説明する。
（実施の形態１）
この発明の実施の形態１を図１に断面図で示す。なお、図１において被膜の厚さは実際とは異なり、誇張して描いている（他の実施の形態についても同じ）。複合素子１０において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の基板で構成されている。基材１２の片面には、混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで直接成膜されている。混合膜１４は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、この混合膜１４が複合素子１０の最表面を構成している。この複合素子１０によれば、混合膜１４に紫外光が照射されることにより、混合膜１４の表面が親水化される。また、混合膜１４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。この構造の複合素子１０は、基材１２を透明のガラス基板または透明の合成樹脂基板で構成した場合には、建物や自動車の窓ガラスとして利用できる。この場合、混合膜１４が室内側にあれば、防汚、結露防止、くもり防止効果が得られ、室外側にあれば、防汚、雨滴付着防止効果が得られる。
【００１０】
図１の構造の複合素子１０において、基材１２を無色透明のガラス基板で構成し、基材１２の表面に光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比（重量比）を様々に変えて混合膜１４を８００ｎｍの厚さに成膜した場合の、分光透過率特性を図２に示す。図２によれば、光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合膜１４を被覆した場合は、光触媒酸化チタンのみで構成される膜を被覆した場合に比べて透過率が高く、フラットな特性を持ち、しかもこの傾向が光触媒酸化チタンの含有率が低いほど顕著であることがわかる。これは、酸化ホウ素の含有率が高いほど混合膜１４の屈折率が低くなり、これにより表面反射および干渉色が抑制されるためである。
【００１１】
次に、図１の構造の複合素子１０において、基材１２の表面に光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比（重量比）を様々に変えて混合膜１４を成膜した場合の、紫外光照射による水の接触角の変化特性を図３に示す。図３によれば、光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合膜１４で被覆を構成すると、紫外光の照射で接触角が０度付近まで下がることがわかる。光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比は、５０：５０（屈折率ｎ＝約１．８５）〜５：９５（屈折率ｎ＝約１．６）が適当である。５０：５０では混合膜１４を光触媒酸化チタンのみ（０：１００）で被覆を構成した場合と同程度の速さで親水化が進むが、光触媒酸化チタンの含有率を減らすと親水化の速度がより速くなる。特に、５：９５で混合した場合は、接触角が０度付近まで低下するのに要する時間が、光触媒酸化チタンのみ（０：１００）で被覆を構成した場合の約半分ですむ。
【００１２】
図４は、図３の測定データについて、接触角の逆数を時間に対してプロットして、直線で近似した特性である。この特性の傾きは、親水化の速度に相当する。図４によれば、光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比を５：９５とした場合は、光触媒酸化チタンのみ（０：１００）で被覆を構成した場合に比べて、約２倍の速度で親水化することがわかる。この現象は、光触媒酸化チタンの含有率が減少することで、微粒子化した光触媒酸化チタンが高分散で酸化ホウ素中に存在し、量子サイズ効果により高活性化したことによるものと推測される。
【００１３】
次に、図１の構造の複合素子１０において、基材１２の表面に光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比を様々に変えて混合膜１４を成膜した場合の光触媒分解反応の違いを図５に示す。これは、光触媒酸化チタンの混合比（重量比）を５％、１０％、５０％、１００％に設定した試料をそれぞれ作成し、該試料ごとに、容器中に収容し、該容器内を真空吸引した後、ＮＯを一定量導入し、試料に紫外線を一定時間照射し、該照射後の容器内の雰囲気ガスについてガスクロマトグラフにより定性分析および定量分析を行ったものである。複合素子１０は紫外線の照射により混合膜１４中の光触媒酸化チタンが光励起され、光触媒分解反応によりＮＯを分解し、その結果Ｎ２ＯおよびＮ２が生成される。図５によれば、光触媒酸化チタンの含有率が減少するに従い、ＮＯの分解量が増加する（光触媒効果が増大する）傾向が見られる。
【００１４】
図１の複合素子１０の製造方法について説明する。図６は基材１２の表面に混合膜１４を成膜する成膜装置内の概要構成を示したものである。これは多元系クラスターイオンビーム蒸着装置であり、２種類の蒸着材料を同時に蒸発させて、混合膜１４を蒸着するものである。成膜装置内には外部から酸素が導入され、該装置内は酸素分圧が例えば２・１０−４torrの真空雰囲気に保たれている。成膜装置内の下部にはクラスター発生部１６として、るつぼ１８，２０が並べて配設され、るつぼ１８，２０内に、蒸着材料として金属チタン（Ｔｉ）２２と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２４が別々に収容されている。るつぼ１８、２０の上方には基材１２として例えば石英ガラスが対向配置されている。基板１２の温度は例えば６７３Ｋに設定されている。クラスター発生部１６は、電子線衝撃により、るつぼ１８，２０内の蒸着材料２２，２４を加熱して蒸発させ、その蒸気をノズル１８ａ，２０ａから噴出させ、クラスター２２ａ，２４ａ（塊状原子・分子集団）を生成する。金属チタンのクラスターは、ノズル１８ａから噴出後直ちに、前記導入されている酸素で酸化され、酸化チタン（ＴｉＯ２）のクラスター２２ａとなる。これらクラスター２２ａ，２４ａは、イオン化部２６において、電子シャワー２８によりイオン化される。イオン化されたクラスター２２ａ，２４ａは、加速部３０において、電界３２（加速電圧は例えば５００Ｖ）で加速される。加速されたクラスター２２ａ，２４ａは、基材１２に衝突するときに壊れ、個々の原子・分子となり、混合して基材１２上に堆積する。これにより、基材１２上に酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した混合膜１４が成膜される。酸化ホウ素と光触媒酸化チタンの混合比は、るつぼ１８，２０内の両蒸着材料の蒸発速度比によって制御することができる。酸化ホウ素の含有率を多くすることにより、混合膜１４内で、微粒子化した光触媒酸化チタンが高分散で酸化ホウ素中に存在した状態となり、光触媒効果や親水化速度が向上する特性が得られる。
【００１５】
（実施の形態２）
この発明の実施の形態２を図７に断面図で示す。前記実施の形態１と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子３４において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の基板で構成されている。基材１２の表裏各面には、混合膜１４，３６が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さでそれぞれ直接成膜されている。混合膜１４，３６は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、これら混合膜１４、３６が複合素子３４の最表面を構成している。この複合素子３４によれば、混合膜１４，３６に紫外光が照射されることにより、混合膜１４，３６の表面が親水化される。また、混合膜１４，３６の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。この複合素子３４は、基材１２を透明のガラス基板または透明の合成樹脂基板で構成した場合には、建物や自動車の窓ガラスとして利用できる。この場合、室内側では、防汚、結露防止、くもり防止効果が得られ、室外側では、防汚、雨滴付着防止効果が得られる。
【００１６】
（実施の形態３）
この発明の実施の形態３を図８に断面図で示す。前記実施の形態１，２と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子３８において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の基板で構成されている。基材１２の片面には中間膜４０が成膜され、中間膜４０の表面には混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで成膜されている。混合膜１４は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、この混合膜１４が複合素子３８の最表面を構成している。基材１２をソーダライムガラスで構成した場合に、中間膜４０をシリカ等のアルカリ拡散防止膜で構成することにより、基材１２中のアルカリイオンが混合膜１４中に拡散するのを防止することができる。また、中間膜４０をＡｌ、Ｃｒ等の金属膜等による反射膜で構成すれば、この複合素子３８は防汚・防曇鏡（表面鏡）を構成し（この場合、基材１２は不透明でよい。）、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等として構成することができる。この複合素子３８によれば、混合膜１４に紫外光が照射されることにより、混合膜１４の表面が親水化される。また、混合膜１４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。
【００１７】
（実施の形態４）
この発明の実施の形態４を図９に断面図で示す。前記実施の形態１〜３と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子４２において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の透明基板で構成されている。基材１２の表裏各面には、中間膜４０，４４が成膜され、中間膜４０，４４の表面には混合膜１４，３６が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さでそれぞれ成膜されている。混合膜１４，３６は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、これら混合膜１４、３６が複合素子４２の最表面を構成している。この複合素子４２によれば、混合膜１４，３６に紫外光が照射されることにより、混合膜１４，３６の表面が親水化される。また、混合膜１４，３６の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。この複合素子４２は、基材１２を透明のガラス基板または透明の合成樹脂基板で構成した場合には、建物や自動車の窓ガラスとして利用できる。この場合、室内側では、防汚、結露防止、くもり防止効果が得られ、室外側では、防汚、雨滴付着防止効果が得られる。
【００１８】
（実施の形態５）
この発明の実施の形態５を図１０に断面図で示す。前記実施の形態１〜４と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子４６において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の透明基板で構成されている。基材１２の片面には、混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで直接成膜されている。混合膜１４は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、この混合膜１４が複合素子４６の最表面を構成している。基材１２の他面（裏面）には、Ａｌ、Ｃｒ等の金属膜等による反射膜４８が成膜されている。この複合素子４６は防汚・防曇鏡（裏面鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等として構成することができる。この複合素子４６によれば、混合膜１４に紫外光が照射されることにより、混合膜１４の表面が親水化される。また、混合膜１４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。
【００１９】
（実施の形態６）
この発明の実施の形態６を図１１に断面図で示す。前記実施の形態１〜５と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子５０において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の透明基板で構成されている。基材１２の片面には、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで成膜されている。混合膜１４の表面には、多孔質シリカ（ＳｉＯ２）膜等の多孔質透明無機酸化膜５４が例えば５〜５０ｎｍ位の厚さで成膜され、この多孔質透明無機酸化膜５４が複合素子５０の最表面を構成している。基材１２の他面（裏面）には、Ａｌ、Ｃｒ等の金属膜等による反射膜４８が成膜されている。この複合素子５０は防汚・防曇鏡（裏面鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等として構成することができる。この複合素子５０によれば、混合膜１４および多孔質透明無機酸化膜５４の膜厚を適当に設定することにより、干渉色による色つきのない鏡を構成することができる。また、多孔質透明無機酸化膜５４自身による親水性および親水性維持効果が得られる。しかも、多孔質透明無機酸化膜５４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、混合膜５２に紫外光等の光を照射することにより、混合膜１４中の光触媒酸化チタンが光励起されて、光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。また、多孔質透明無機酸化膜５４の多孔質の開口５６の少なくとも一部が混合膜１４まで達して形成されている場合には、混合膜１４中の光触媒酸化チタンによる光触媒効果が多孔質透明無機酸化膜５４の表面に届きやすくなり、汚れ分解が促進される。
【００２０】
なお、混合膜は、前記各実施の形態では、光触媒性物質と酸化ホウ素の混合膜で構成したが、光触媒性物質と酸化ホウ素を主要な成分とするものであればよく、他の物質を含むことを妨げるものではない。また、光触媒性物質は、光触媒酸化チタン以外の光触媒性酸化物その他の光触媒性物質を用いることもできる。また、前記実施の形態１（図１）、２（図７）、３（図８）、４（図９）において、混合膜１４，３６の表面に、図１１と同様に多孔質シリカ（ＳｉＯ２）膜等の多孔質透明無機酸化膜を成膜することもできる。また、前記実施の形態５（図１０）、６（図１１）において、基材１２と混合膜１４の間に、図８と同様に中間膜を成膜することもできる。例えば、基材１２をソーダライムガラスで構成した場合に、中間膜をシリカ等のアルカリ拡散防止膜で構成することにより、基材１２中のアルカリイオンが混合膜１４中に拡散するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施の形態１を示す断面図である。
【図２】 図１の構造の複合素子１０の分光透過率特性図である。
【図３】 図１の構造の複合素子１０の紫外光照射による水の接触角の変化特性図である。
【図４】 図３の測定データについて、接触角の逆数を時間に対してプロットして、直線で近似した特性図である。
【図５】 図１の構造の複合素子１０における、光触媒酸化チタンの含有率による光触媒分解反応の違いを示す特性図である。
【図６】 図１の複合素子１０の基材１２の表面に混合膜１４を成膜するのに利用されるクラスターイオンビーム多元成膜装置内の概要構成を示す図である。
【図７】 この発明の実施の形態２を示す断面図である。
【図８】 この発明の実施の形態３を示す断面図である。
【図９】 この発明の実施の形態４を示す断面図である。
【図１０】 この発明の実施の形態５を示す断面図である。
【図１１】 この発明の実施の形態６を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，３４，３８，４２，４６，５０…複合素子、１２…基材、１４，３６，５２…混合膜、５４…多孔質透明無機酸化膜（多孔質状の無機酸化膜）、５６…多孔質の開口、４８…反射膜、４０，４４…中間膜、１８，２０…るつぼ、１８ａ，２０ａ…るつぼのノズル、３２…電界。
【発明の属する技術分野】
この発明は、防汚性あるいは親水性等を有する複合素子およびその製造方法に関し、表面反射や干渉色の抑制、光触媒分解性能の向上、親水化速度の向上等を図れる複合素子を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防汚性、親水性等を有する従来の複合素子として、基材表面に光触媒酸化チタン膜を成膜し、その上にシリカ等の無機酸化膜を多孔質状に成膜したもの（特開平１０−３６１４４号）等があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の複合素子では、光触媒酸化チタンの屈折率ｎが高い（ｎ＝約２．４）ため、素子表面での表面反射が強く、自動車用ミラー等に適用した場合に、二重像の原因となっていた。また、光触媒酸化チタンの膜厚が厚い場合には干渉色を生じさせていた。
この発明は、前記従来の技術における問題点を解決して、表面反射や干渉色の抑制、光触媒分解性能の向上、親水化速度の向上等を図れるようにした複合素子を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明の複合素子は、基材表面に酸化ホウ素と光触媒性物質を主要な成分として含む混合膜（混合物で構成された膜）を具備するものである。この発明によれば、混合膜の表面に付着した汚れ等を光触媒性物質の光触媒効果により分解して除去することができる。また、親水性が併せて得られる場合もある。また、酸化ホウ素は屈折率ｎが約１．４６と低いため、光触媒性物質が酸化チタン（ＴｉＯ２）等の屈折率が高い物質であっても、それらを主要な成分として含む混合膜は屈折率を低く抑えることができ、表面反射を抑えることができる。また、ガラス（ｎ＝約１．５）、ポリカーボネート（ｎ＝約１．５９）、アクリル樹脂（ｎ＝約１．５）等の透明基材に成膜した場合も、干渉色を抑えることができる。したがって、混合膜を表面反射の少ない例えば無色透明の膜として構成することができ、基材を例えば無色透明のガラスや合成樹脂の基板で構成した場合には、該基材の片面または両面に混合膜を成膜して、高透過率で無色透明の複合素子を構成することができ、建物や車両等の防汚性あるいは防曇性窓ガラス等を構成することができる。また、発明者らの実験によれば、光触媒性物質に酸化ホウ素を混合すると、酸化ホウ素を混合しない場合に比べて、紫外光等の光の照射による光触媒分解性能や親水化速度が高められる傾向があることがわかった。
【０００５】
なお、この発明の複合素子において、混合膜はほぼ酸化ホウ素と光触媒性物質のみで構成するのに限らず、その他の物質を含むこともできる。また、混合膜は、例えば酸化ホウ素の含有率を５０％以上、９５％以下の範囲に設定することにより、十分な屈折率低減効果と十分な光触媒効果を得ることができる。また、混合膜内で、光触媒性物質が微粒子化した状態で酸化ホウ素中に存在したものとすることができる。また、光触媒性物質は、例えば酸化チタン等の光触媒性無機酸化物で構成することができる。
【０００６】
また、この発明の複合素子は、混合膜を素子の最表面に配置するほか、該混合膜の表面に他の膜を配置することもできる。該他の膜として、例えば多孔質状の無機酸化膜｛例えば多孔質シリカ（ＳｉＯ２）膜等の多孔質透明無機酸化膜｝を混合膜の表面に直接または間接に成膜して、該多孔質状の無機酸化膜が複合素子の最表面を構成する場合には、該多孔質状の無機酸化膜自身による親水性および親水性維持効果が得られる。しかも、該多孔質状の無機酸化膜の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒性物質の光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。また、この複合素子の最表面に多孔質状の無機酸化膜を構成した構造において、多孔質の開口の少なくとも一部が混合膜まで達して形成されている場合には、光触媒性物質による光触媒効果が多孔質状無機酸化膜の表面に届きやすくなり、汚れ分解が促進される。
【０００７】
また、この発明の複合素子は、基材を透明ガラス基板、透明合成樹脂基板等の透明基板で構成し、該透明基板の裏面に反射膜を成膜することにより、防汚鏡あるいは防曇鏡（裏面鏡：基材の裏面側に反射面を有する鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等を構成することができる。また、この発明の複合素子は、基材表面に直接混合膜を成膜するほか、基材表面と混合膜との間に中間膜を成膜することもできる。この中間膜は、例えば基材をソーダライムガラスで構成した場合に、該基材中のアルカリイオンが混合膜中に拡散するのを防止するアルカリ拡散防止膜とすることができる。また、この発明の複合素子は、基材表面と混合膜との間に中間膜として反射膜を成膜することもできる。この複合素子は防汚鏡あるいは防曇鏡（表面鏡：基材の表面側に反射面を有する鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等を構成することができる。
【０００８】
この発明の複合素子の製造方法は、微量の酸素を導入した真空雰囲気中に、光触媒性物質の原料物質を収容したるつぼと酸化ホウ素を収容したるつぼを配置し、各るつぼ内で光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素を同時に蒸発させて、これら各るつぼのノズルから光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素のクラスターをそれぞれ噴出させ、該噴出された光触媒性物質の原料物質のクラスターを前記導入した酸素で酸化して光触媒性酸化物のクラスターを生成し、該光触媒性酸化物のクラスターおよび酸化ホウ素のクラスターをイオン化し、さらに電界中で加速して基材の表面に衝突させることにより、該基材の表面に光触媒性物質と酸化ホウ素を主要な成分として含む混合膜を成膜するものである。この場合、光触媒性物質を光触媒酸化チタンで構成する場合は、光触媒性物質の原料物質として例えば金属チタンを用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を以下説明する。
（実施の形態１）
この発明の実施の形態１を図１に断面図で示す。なお、図１において被膜の厚さは実際とは異なり、誇張して描いている（他の実施の形態についても同じ）。複合素子１０において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の基板で構成されている。基材１２の片面には、混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで直接成膜されている。混合膜１４は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、この混合膜１４が複合素子１０の最表面を構成している。この複合素子１０によれば、混合膜１４に紫外光が照射されることにより、混合膜１４の表面が親水化される。また、混合膜１４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。この構造の複合素子１０は、基材１２を透明のガラス基板または透明の合成樹脂基板で構成した場合には、建物や自動車の窓ガラスとして利用できる。この場合、混合膜１４が室内側にあれば、防汚、結露防止、くもり防止効果が得られ、室外側にあれば、防汚、雨滴付着防止効果が得られる。
【００１０】
図１の構造の複合素子１０において、基材１２を無色透明のガラス基板で構成し、基材１２の表面に光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比（重量比）を様々に変えて混合膜１４を８００ｎｍの厚さに成膜した場合の、分光透過率特性を図２に示す。図２によれば、光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合膜１４を被覆した場合は、光触媒酸化チタンのみで構成される膜を被覆した場合に比べて透過率が高く、フラットな特性を持ち、しかもこの傾向が光触媒酸化チタンの含有率が低いほど顕著であることがわかる。これは、酸化ホウ素の含有率が高いほど混合膜１４の屈折率が低くなり、これにより表面反射および干渉色が抑制されるためである。
【００１１】
次に、図１の構造の複合素子１０において、基材１２の表面に光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比（重量比）を様々に変えて混合膜１４を成膜した場合の、紫外光照射による水の接触角の変化特性を図３に示す。図３によれば、光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合膜１４で被覆を構成すると、紫外光の照射で接触角が０度付近まで下がることがわかる。光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比は、５０：５０（屈折率ｎ＝約１．８５）〜５：９５（屈折率ｎ＝約１．６）が適当である。５０：５０では混合膜１４を光触媒酸化チタンのみ（０：１００）で被覆を構成した場合と同程度の速さで親水化が進むが、光触媒酸化チタンの含有率を減らすと親水化の速度がより速くなる。特に、５：９５で混合した場合は、接触角が０度付近まで低下するのに要する時間が、光触媒酸化チタンのみ（０：１００）で被覆を構成した場合の約半分ですむ。
【００１２】
図４は、図３の測定データについて、接触角の逆数を時間に対してプロットして、直線で近似した特性である。この特性の傾きは、親水化の速度に相当する。図４によれば、光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比を５：９５とした場合は、光触媒酸化チタンのみ（０：１００）で被覆を構成した場合に比べて、約２倍の速度で親水化することがわかる。この現象は、光触媒酸化チタンの含有率が減少することで、微粒子化した光触媒酸化チタンが高分散で酸化ホウ素中に存在し、量子サイズ効果により高活性化したことによるものと推測される。
【００１３】
次に、図１の構造の複合素子１０において、基材１２の表面に光触媒酸化チタンと酸化ホウ素の混合比を様々に変えて混合膜１４を成膜した場合の光触媒分解反応の違いを図５に示す。これは、光触媒酸化チタンの混合比（重量比）を５％、１０％、５０％、１００％に設定した試料をそれぞれ作成し、該試料ごとに、容器中に収容し、該容器内を真空吸引した後、ＮＯを一定量導入し、試料に紫外線を一定時間照射し、該照射後の容器内の雰囲気ガスについてガスクロマトグラフにより定性分析および定量分析を行ったものである。複合素子１０は紫外線の照射により混合膜１４中の光触媒酸化チタンが光励起され、光触媒分解反応によりＮＯを分解し、その結果Ｎ２ＯおよびＮ２が生成される。図５によれば、光触媒酸化チタンの含有率が減少するに従い、ＮＯの分解量が増加する（光触媒効果が増大する）傾向が見られる。
【００１４】
図１の複合素子１０の製造方法について説明する。図６は基材１２の表面に混合膜１４を成膜する成膜装置内の概要構成を示したものである。これは多元系クラスターイオンビーム蒸着装置であり、２種類の蒸着材料を同時に蒸発させて、混合膜１４を蒸着するものである。成膜装置内には外部から酸素が導入され、該装置内は酸素分圧が例えば２・１０−４torrの真空雰囲気に保たれている。成膜装置内の下部にはクラスター発生部１６として、るつぼ１８，２０が並べて配設され、るつぼ１８，２０内に、蒸着材料として金属チタン（Ｔｉ）２２と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２４が別々に収容されている。るつぼ１８、２０の上方には基材１２として例えば石英ガラスが対向配置されている。基板１２の温度は例えば６７３Ｋに設定されている。クラスター発生部１６は、電子線衝撃により、るつぼ１８，２０内の蒸着材料２２，２４を加熱して蒸発させ、その蒸気をノズル１８ａ，２０ａから噴出させ、クラスター２２ａ，２４ａ（塊状原子・分子集団）を生成する。金属チタンのクラスターは、ノズル１８ａから噴出後直ちに、前記導入されている酸素で酸化され、酸化チタン（ＴｉＯ２）のクラスター２２ａとなる。これらクラスター２２ａ，２４ａは、イオン化部２６において、電子シャワー２８によりイオン化される。イオン化されたクラスター２２ａ，２４ａは、加速部３０において、電界３２（加速電圧は例えば５００Ｖ）で加速される。加速されたクラスター２２ａ，２４ａは、基材１２に衝突するときに壊れ、個々の原子・分子となり、混合して基材１２上に堆積する。これにより、基材１２上に酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した混合膜１４が成膜される。酸化ホウ素と光触媒酸化チタンの混合比は、るつぼ１８，２０内の両蒸着材料の蒸発速度比によって制御することができる。酸化ホウ素の含有率を多くすることにより、混合膜１４内で、微粒子化した光触媒酸化チタンが高分散で酸化ホウ素中に存在した状態となり、光触媒効果や親水化速度が向上する特性が得られる。
【００１５】
（実施の形態２）
この発明の実施の形態２を図７に断面図で示す。前記実施の形態１と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子３４において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の基板で構成されている。基材１２の表裏各面には、混合膜１４，３６が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さでそれぞれ直接成膜されている。混合膜１４，３６は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、これら混合膜１４、３６が複合素子３４の最表面を構成している。この複合素子３４によれば、混合膜１４，３６に紫外光が照射されることにより、混合膜１４，３６の表面が親水化される。また、混合膜１４，３６の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。この複合素子３４は、基材１２を透明のガラス基板または透明の合成樹脂基板で構成した場合には、建物や自動車の窓ガラスとして利用できる。この場合、室内側では、防汚、結露防止、くもり防止効果が得られ、室外側では、防汚、雨滴付着防止効果が得られる。
【００１６】
（実施の形態３）
この発明の実施の形態３を図８に断面図で示す。前記実施の形態１，２と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子３８において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の基板で構成されている。基材１２の片面には中間膜４０が成膜され、中間膜４０の表面には混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで成膜されている。混合膜１４は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、この混合膜１４が複合素子３８の最表面を構成している。基材１２をソーダライムガラスで構成した場合に、中間膜４０をシリカ等のアルカリ拡散防止膜で構成することにより、基材１２中のアルカリイオンが混合膜１４中に拡散するのを防止することができる。また、中間膜４０をＡｌ、Ｃｒ等の金属膜等による反射膜で構成すれば、この複合素子３８は防汚・防曇鏡（表面鏡）を構成し（この場合、基材１２は不透明でよい。）、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等として構成することができる。この複合素子３８によれば、混合膜１４に紫外光が照射されることにより、混合膜１４の表面が親水化される。また、混合膜１４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。
【００１７】
（実施の形態４）
この発明の実施の形態４を図９に断面図で示す。前記実施の形態１〜３と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子４２において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の透明基板で構成されている。基材１２の表裏各面には、中間膜４０，４４が成膜され、中間膜４０，４４の表面には混合膜１４，３６が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さでそれぞれ成膜されている。混合膜１４，３６は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、これら混合膜１４、３６が複合素子４２の最表面を構成している。この複合素子４２によれば、混合膜１４，３６に紫外光が照射されることにより、混合膜１４，３６の表面が親水化される。また、混合膜１４，３６の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。この複合素子４２は、基材１２を透明のガラス基板または透明の合成樹脂基板で構成した場合には、建物や自動車の窓ガラスとして利用できる。この場合、室内側では、防汚、結露防止、くもり防止効果が得られ、室外側では、防汚、雨滴付着防止効果が得られる。
【００１８】
（実施の形態５）
この発明の実施の形態５を図１０に断面図で示す。前記実施の形態１〜４と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子４６において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の透明基板で構成されている。基材１２の片面には、混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで直接成膜されている。混合膜１４は、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜で構成され、この混合膜１４が複合素子４６の最表面を構成している。基材１２の他面（裏面）には、Ａｌ、Ｃｒ等の金属膜等による反射膜４８が成膜されている。この複合素子４６は防汚・防曇鏡（裏面鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等として構成することができる。この複合素子４６によれば、混合膜１４に紫外光が照射されることにより、混合膜１４の表面が親水化される。また、混合膜１４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、紫外線等の光照射による光触媒酸化チタンの光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。
【００１９】
（実施の形態６）
この発明の実施の形態６を図１１に断面図で示す。前記実施の形態１〜５と共通する部分には同一の符号を用いる。複合素子５０において、基材１２はガラス基板、合成樹脂基板等の各種材料の透明基板で構成されている。基材１２の片面には、酸化ホウ素と光触媒酸化チタンを混合した、光透過率の高い無色透明の混合膜１４が例えば０．１〜１．０μｍ位の厚さで成膜されている。混合膜１４の表面には、多孔質シリカ（ＳｉＯ２）膜等の多孔質透明無機酸化膜５４が例えば５〜５０ｎｍ位の厚さで成膜され、この多孔質透明無機酸化膜５４が複合素子５０の最表面を構成している。基材１２の他面（裏面）には、Ａｌ、Ｃｒ等の金属膜等による反射膜４８が成膜されている。この複合素子５０は防汚・防曇鏡（裏面鏡）を構成し、車両用アウターミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡等として構成することができる。この複合素子５０によれば、混合膜１４および多孔質透明無機酸化膜５４の膜厚を適当に設定することにより、干渉色による色つきのない鏡を構成することができる。また、多孔質透明無機酸化膜５４自身による親水性および親水性維持効果が得られる。しかも、多孔質透明無機酸化膜５４の表面に汚れ等が付着して親水性が低下しても、混合膜５２に紫外光等の光を照射することにより、混合膜１４中の光触媒酸化チタンが光励起されて、光触媒効果により該汚れ等を分解して親水性を復活させることができる。また、多孔質透明無機酸化膜５４の多孔質の開口５６の少なくとも一部が混合膜１４まで達して形成されている場合には、混合膜１４中の光触媒酸化チタンによる光触媒効果が多孔質透明無機酸化膜５４の表面に届きやすくなり、汚れ分解が促進される。
【００２０】
なお、混合膜は、前記各実施の形態では、光触媒性物質と酸化ホウ素の混合膜で構成したが、光触媒性物質と酸化ホウ素を主要な成分とするものであればよく、他の物質を含むことを妨げるものではない。また、光触媒性物質は、光触媒酸化チタン以外の光触媒性酸化物その他の光触媒性物質を用いることもできる。また、前記実施の形態１（図１）、２（図７）、３（図８）、４（図９）において、混合膜１４，３６の表面に、図１１と同様に多孔質シリカ（ＳｉＯ２）膜等の多孔質透明無機酸化膜を成膜することもできる。また、前記実施の形態５（図１０）、６（図１１）において、基材１２と混合膜１４の間に、図８と同様に中間膜を成膜することもできる。例えば、基材１２をソーダライムガラスで構成した場合に、中間膜をシリカ等のアルカリ拡散防止膜で構成することにより、基材１２中のアルカリイオンが混合膜１４中に拡散するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施の形態１を示す断面図である。
【図２】 図１の構造の複合素子１０の分光透過率特性図である。
【図３】 図１の構造の複合素子１０の紫外光照射による水の接触角の変化特性図である。
【図４】 図３の測定データについて、接触角の逆数を時間に対してプロットして、直線で近似した特性図である。
【図５】 図１の構造の複合素子１０における、光触媒酸化チタンの含有率による光触媒分解反応の違いを示す特性図である。
【図６】 図１の複合素子１０の基材１２の表面に混合膜１４を成膜するのに利用されるクラスターイオンビーム多元成膜装置内の概要構成を示す図である。
【図７】 この発明の実施の形態２を示す断面図である。
【図８】 この発明の実施の形態３を示す断面図である。
【図９】 この発明の実施の形態４を示す断面図である。
【図１０】 この発明の実施の形態５を示す断面図である。
【図１１】 この発明の実施の形態６を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，３４，３８，４２，４６，５０…複合素子、１２…基材、１４，３６，５２…混合膜、５４…多孔質透明無機酸化膜（多孔質状の無機酸化膜）、５６…多孔質の開口、４８…反射膜、４０，４４…中間膜、１８，２０…るつぼ、１８ａ，２０ａ…るつぼのノズル、３２…電界。
Claims (10)
- 基材表面に酸化ホウ素と光触媒性物質を主要な成分として含む混合膜を具備する複合素子であって、前記混合膜における酸化ホウ素の含有率が５０％以上、９５％以下であり、前記混合膜内で、前記光触媒性物質が量子サイズ効果を生じる微粒子化した状態で酸化ホウ素中に存在する複合素子。
- 基材表面に酸化ホウ素と光触媒性物質を主要な成分として含む混合膜を具備する複合素子であって、前記混合膜における酸化ホウ素の含有率が５０％以上、９５％以下であり、前記混合膜内で、前記光触媒性物質が微粒子化した状態で酸化ホウ素中に存在し、
微量の酸素を導入した真空雰囲気中に、光触媒性物質の原料物質を収容したるつぼと酸化ホウ素を収容したるつぼを配置し、各るつぼ内で光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素を同時に蒸発させて、これら各るつぼのノズルから光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素のクラスターをそれぞれ噴出させ、該噴出された光触媒性物質の原料物質のクラスターを前記導入した酸素で酸化して光触媒性酸化物のクラスターを生成し、該光触媒性酸化物のクラスターおよび酸化ホウ素のクラスターをイオン化し、さらに電界中で加速して基材の表面に衝突させることにより得られる複合素子。 - 前記混合膜を素子の最表面に配置してなる請求項１または２記載の複合素子。
- 前記混合膜の表面に多孔質状の無機酸化膜を具備する請求項１または２記載の複合素子。
- 前記多孔質の開口の少なくとも一部が前記混合膜まで達して形成されている請求項４記載の複合素子。
- 前記基材が透明基板であり、該透明基板の裏面に反射膜が成膜されている請求項１から５のいずれかに記載の複合素子。
- 前記基材表面と前記混合膜との間に中間膜が成膜されている請求項１から６のいずれかに記載の複合素子。
- 前記基材表面と前記混合膜との間に中間膜として反射膜が成膜されている請求項１から５のいずれかに記載の複合素子。
- 前記光触媒性物質が光触媒酸化チタンである請求項１から８のいずれかに記載の複合素子。
- 微量の酸素を導入した真空雰囲気中に、光触媒性物質の原料物質を収容したるつぼと酸化ホウ素を収容したるつぼを配置し、各るつぼ内で光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素を同時に蒸発させて、これら各るつぼのノズルから光触媒性物質の原料物質および酸化ホウ素のクラスターをそれぞれ噴出させ、該噴出された光触媒性物質の原料物質のクラスターを前記導入した酸素で酸化して光触媒性酸化物のクラスターを生成し、該光触媒性酸化物のクラスターおよび酸化ホウ素のクラスターをイオン化し、さらに電界中で加速して基材の表面に衝突させることにより、該基材の表面に光触媒性物質と酸化ホウ素を主要な成分として含み、酸化ホウ素の含有率が５０％以上、９５％以下であって、前記光触媒性物質が微粒子化した状態で酸化ホウ素中に存在する混合膜を成膜する複合素子の製造方法。
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