JP4030045B2

JP4030045B2 - 親水性複合材

Info

Publication number: JP4030045B2
Application number: JP2002062872A
Authority: JP
Inventors: 正一安保; 智道志; 馨越智; 典彦葛谷
Original assignee: Murakami Corp
Current assignee: Murakami Corp
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP2003260369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、親水性複合材に関し、光誘起親水性材料として特定の結晶構造を有する光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５（酸化ニオブ）を用いたものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒ＴｉＯ_２において紫外光照射下で水との接触角が０°になる光誘起親水性が発見されて以来、他の光触媒材料においても光誘起親水性の可能性が検討されている。Ｎｂ_２Ｏ_５についてはメタノール水溶液からの水素発生反応などで光触媒活性を有することが知られているが、光誘起親水性については報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５を用いて光誘起親水性が得られるようにした親水性複合材を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明の親水性複合材は、ＸＲＤパターンの２２°、２８°、３７°付近にそれぞれピークが観測され、かつ、該２８°付近のピーク形状が単峰型を示す結晶構造を有する、光触媒活性および光誘起親水性を呈する光触媒Ｎｂ _２Ｏ _５膜を基材の表面に成膜してなる親水性複合材であって、該親水性複合材が呈する光触媒活性および光誘起親水性が、前記光触媒性Ｎｂ _２Ｏ _５膜が呈する光触媒活性および光誘起親水性によるものである。前記結晶構造を有する光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜によれば、良好な光誘起親水性が得られる。この発明の親水性複合材は、さらに、前記光触媒性Ｎｂ _２Ｏ _５膜が前記ＸＲＤパターンの３７°付近のピーク形状が単峰型を示す結晶構造を有することができる。この場合も、良好な光誘起親水性が得られる。前記光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜は、例えば２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上の膜厚を有することができる。これによれば、より良好な光誘起親水性が得られる。
【０００５】
この発明の親水性複合材は、さらに、前記基材の表面と前記光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜との間に適宜の機能を有する中間膜を成膜することができる。中間膜は、例えば、基材がソーダライムガラスの場合は、該ガラス中のナトリウムイオンが光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜に拡散するのを抑制するナトリウム拡散抑制層とすることができる。また、基材が樹脂の場合には、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５による樹脂の劣化を抑制する層とすることができる。また、中間膜は、該親水性複合材の表面反射率特性を調整する反射率特性調整層とすることができる。また、該親水性複合材で表面鏡を構成する場合は、中間膜を反射膜とすることができる。
【０００６】
この発明の親水性複合材は、前記基材を透明基板で構成し、厚み方向全体を透明に構成することにより、自動車用ウィンドウ、建材用窓ガラス等を構成することができる。また、前記基材を透明基板で構成し、該透明基板の裏面に反射膜を成膜する（中間膜を設ける場合は、該中間膜を透明に構成する）ことにより、車両用アウターミラー、洗面台用ミラー、浴室用ミラー等を構成することができる。この発明の親水性複合材は、さらに、前記光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の表面に透明な無機酸化物を島状に点在した状態に付着したものとすることができる。これによれば、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の光誘起親水効果と、紫外光照射遮断後の親水性維持効果が併せて得られる。
【０００７】
前記Ｎｂ_２Ｏ_５膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法で前記基材の表面に成膜することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を以下説明する。この発明による親水性複合材の実施の形態を図１〜図５に示す。図１の親水性複合材は、ガラス、樹脂樹脂等の基材（基板）１０の片面に光誘起親水性を有する透明な光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２を最表層として成膜したものである。基材１０が透明であれば、防曇ガラスが構成され、自動車用ウィンドウ、建材用窓ガラス等として利用することができる。この場合、室内（車内）側に光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２を成膜すれば、結露、曇り防止効果が得られ、室外（車外）側に光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２を成膜すれば、雨水滴を水膜状にする効果が得られる。透明の基材１０の裏面に反射膜を成膜すれば、防曇鏡が構成され、車両用アウターミラー、洗面台用ミラー、浴室用ミラー等として利用することができる。
【０００９】
図２の親水性複合材は、ガラス、樹脂樹脂等の基材（基板）１０の両面に光誘起親水性を有する透明な光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２，１４をそれぞれ最表層として成膜したものである。基材１０が透明であれば、防曇ガラスが構成され、自動車用ウィンドウ、建材用窓ガラス等として利用することができる。
【００１０】
図３の親水性複合材は、図１の親水性複合材において、基材１０と光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２との間に適宜の機能を有する中間膜１６を成膜したものである。中間膜１６は、例えばシリカ、アルミナ等の無機酸化物またはシリコン系樹脂等で構成することができ、基材１０が樹脂の場合には、例えば光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２による樹脂基材１０の劣化を抑制する働きをし、基材１０がガラスの場合には、例えばガラス基材１０中のアルカリイオンが光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２中に拡散するのを抑制する働きをする。また、中間膜１６を反射膜で構成すれば、鏡（表面鏡）が構成され、車両用アウターミラー、洗面台用ミラー、浴室用ミラー等として利用することができる。
【００１１】
図４の親水性複合材は、図２の親水性複合材において、基材１０と光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２との間に中間膜１６を成膜し、基材１０と光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１４との間に中間膜１８を成膜したものである。中間膜１６，１８は、図３の中間膜１６と同様に、例えばシリカ、アルミナ等の無機酸化物またはシリコン系樹脂等で構成され、基材１０が樹脂の場合には、例えば光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２，１４による樹脂基材１０の劣化を抑制する働きをし、基材１０がガラスの場合には、例えばガラス基材１０中のアルカリイオンが光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２，１４中に拡散するのを抑制する働きをする。
【００１２】
図５の親水性複合材は、図１の親水性複合材において、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２の表面にＳｉＯ_２等の透明な無機酸化物（好ましくは親水性無機酸化物）２０を島状に点在した状態に成膜し、基材１０（透明基材）の裏面に反射膜２２を成膜したもので、防曇鏡を構成するものである。この防曇鏡は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２による光誘起親水性と、光励起が遮断された後の親水性維持効果を併せ持つ。なお、図１〜図４の親水性複合材においても図５と同様に、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２，１４の表面にＳｉＯ_２等の透明な無機酸化物（好ましくは親水性無機酸化物）を島状に点在した状態に成膜することにより、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２，１４による光誘起親水性と、光励起が遮断された後の親水性維持効果を併せ持つことができる。
【００１３】
この発明の親水性複合材の製造方法を説明する。図６は基材の表面にＮｂ_２Ｏ_５膜を成膜するのに使用するマグネトロンスパッタ装置の内部の模式図である。基材１０には石英基板を使用し、ヒータ２４により基板温度を２００℃に加熱する。基板１０に対向してターゲット２６としてＮｂ_２Ｏ_５（純度９９．９％）を配置する。基板１０とターゲット２６間に３００Ｗの高周波電圧を印加し、ターゲット２６の背後に配置した電磁石２８で電極間に直交する磁界を印加するとマグネトロン放電が起こり、円環状にスパッタガスとして導入したＡｒガス（ガス圧力：０．５Ｐａ）のプラズマが生じる。円環状のプラズマの直下でターゲット２６がスパッタされ、Ｎｂ_２Ｏ_５粒子１２ａが叩き出されて基材１０の表面に堆積され、Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２′が成膜される。Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２′が所定の膜厚に成膜されたら、基材１０を装置から取り出して、所定の温度（３００℃〜６５０℃、より好ましくは５５０℃〜６５０℃）で所定時間（５時間程度）焼成することにより、Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２′が結晶化されて透明な光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２となり、この発明による親水性複合材（この場合は図１の親水性複合材）ができ上がる。
【００１４】
以上のようにして作られた親水性複合材の、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚や焼成温度による特性の違いについて測定した結果を説明する。図７は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚（２００ｎｍ，３００ｎｍ，４００ｎｍ）によるＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視）吸収スペクトルの違いを示す。光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚は、（ａ）が２００ｎｍ、（ｂ）が３００ｎｍ、（ｃ）が４００ｎｍである。焼成温度はいずれも６００℃である。これによれば、いずれも高い透明性が得られている。また、いずれも明瞭な干渉縞が見られ、均質な薄膜が形成されていることがわかる。膜厚が厚くなるにつれて吸収端が長波長側へシフトするが、これは膜厚の増加に伴い粒子径が大きくなることを示している。
【００１５】
図８は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚（３００ｎｍ，４００ｎｍ，５００ｎｍ）および焼成温度（５００℃，６００℃，７００℃）による光触媒反応特性の違いを示す。比較のために、光触媒ＴｉＯ_２膜の光触媒反応特性を併せて示した。これらは、いずれも、サンプルを入れ真空引きした閉鎖系中に、一定量の酸素とアセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）を導入し、吸着平衡に達するまでしばらく放置し、その後、サンプル表面に紫外光を照射した際のアセトアルデヒド分解により生成されたＣＯ２をガスクロマトグラフィにて測定した結果である。これによれば、膜厚の違いおよび焼成温度の違いによる光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の光触媒活性の差はそれほどないことがわかる。また、光触媒ＴｉＯ_２膜に比べると光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜は光触媒活性が低く、光触媒ＴｉＯ_２膜の１／３から１／４程度であることがわかる。
【００１６】
図９は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の焼成温度（５００℃，６００℃，７００℃）による水滴接触角の減少過程の違いを示したもので、光誘起されていない初期状態から、紫外光照射を開始した後の水滴接触角の経時変化を示したものである（膜厚は、いずれも３００ｎｍ）。これによれば、５００℃および６００℃で焼成した場合は、紫外光照射により水滴接触角が急激に下がり、光誘起親水性を示す。特に６００℃で焼成した場合は水滴接触角が０°まで下がる。これに対し、７００℃で焼成した場合は、水滴接触角が下がらず、光誘起親水性を示さない。
【００１７】
図１０は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の焼成温度（５００℃，６００℃）による水滴接触角の増加過程の違いを示したもので、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜に紫外光を照射して水滴接触角を一旦最低値に安定させた初期状態から、暗所に放置した後の水滴接触角の経時変化を測定したものである（膜厚は、いずれも３００ｎｍ）。これによれば、６００℃で焼成した場合は、５００℃で焼成した場合よりも長時間親水性が維持されることがわかる。
【００１８】
表１は、各種焼成温度における光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡で測定した値を示す。

【００１９】
表１によれば、焼成温度が６００℃の場合は、５００℃の場合に比べて表面粗さが大きい。焼成温度が６００℃の場合は、この表面粗さが大きいことにより、紫外光照射時に水滴接触角が０°まで下がり、かつ、暗所に放置後も親水性が長時間維持されるものと考えられる。以上のことから、６００℃前後（５５０℃〜６５０℃）で焼成した場合が最も良好な親水性が得られることがわかる。
【００２０】
図１１は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚（２００ｎｍ、４００ｎｍ）による水滴接触角の減少過程を示したもので（焼成温度は、いずれも６００℃）、光誘起されていない初期状態から、紫外光照射を開始した後の水滴接触角の経時変化を示したものである。これによれば、膜厚２００ｎｍ、４００ｎｍのいずれの場合も高い光励起親水効果が得られるが、特に膜厚４００ｎｍの場合は、膜厚２００ｎｍの場合に比べて親水化速度が速く、しかも水滴接触角が０°まで下がる。
【００２１】
図１２は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚（２００ｎｍ、４００ｎｍ）による水滴接触角の増加過程を示したもので（焼成温度は、いずれも６００℃）、紫外光照射により水滴接触角を一旦最低値に安定させた初期状態から、暗所に放置した後の水滴接触角の経時変化を測定したものである。これによれば、膜厚２００ｎｍ、４００ｎｍのいずれの場合も、ある程度の時間親水性が維持され、特に膜厚４００ｎｍの場合は、膜厚２００ｎｍの場合に比べて親水性が長時間維持されることがわかる。なお、膜厚３００ｎｍの場合も紫外光照射により水滴接触角はほぼ０°まで下がる。また、膜厚３００ｎｍの場合の暗所放置後の水滴接触角の増加過程は、膜厚２００ｎｍの場合と膜厚４００ｎｍの場合の中間の特性（膜厚３００ｎｍの場合について示す図１０の焼成温度６００℃の場合の特性参照）となる。
【００２２】
以上から、親水性を維持するには、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚が厚い方が有利であり、３００ｎｍ以上あれば紫外光照射により水滴接触角をほぼ０°まで下げることができ、かつ暗所に放置後の親水性を長時間維持することができる。
【００２３】
図１３は、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の焼成温度（５００℃，６００℃，７００℃）によるＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンの違いを示す。いずれの焼成温度の場合も、２２°、２８°、３７°付近にＮｂ_２Ｏ_５に特徴的なピークが観測され、これらの薄膜が結晶性の良いＮｂ_２Ｏ_５で構成されていることがわかる。ただし、２８°付近のピーク形状は、焼成温度５００℃および６００℃の場合と、７００℃の場合とでは異なり、焼成温度５００℃および６００℃の場合は単峰型を示し、焼成温度７００℃の場合は２つに開裂して双峰型を示す。この結晶構造の違いにより、焼成温度５００℃および６００℃の場合は光誘起親水性を呈し、焼成温度７００℃の場合は光誘起親水性を呈さないものと考えられる。また、３７°付近のピーク形状も、同様に、焼成温度５００℃および６００℃の場合と、７００℃の場合とでは異なり、焼成温度５００℃および６００℃の場合は単峰型を示し、焼成温度７００℃の場合は２つに開裂して双峰型を示す。この結晶構造の違いも、焼成温度５００℃および６００℃の場合は光誘起親水性を呈し、焼成温度７００℃の場合は光誘起親水性を呈さないことに関与しているものと考えられる。
【００２４】
図１４は、図５の構造による親水性維持効果を示すもので、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜１２の表面にＳｉＯ_２膜２０を島状に成膜した場合（図５の構造）と、成膜しない場合（図１の構造）について（光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚はいずれも３００ｎｍ、焼成温度はいずれも６００℃）、紫外光照射により水滴接触角を一旦最低値に安定させた初期状態から、暗所に放置して水滴接触角の経時変化を測定したものである。これによれば、光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の表面にＳｉＯ_２膜を島状に成膜することにより、親水性がかなりの長時間にわたり維持されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の親水性複合材の実施の形態を示す模式断面図である。
【図２】この発明の親水性複合材の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図３】この発明の親水性複合材の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図４】この発明の親水性複合材の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図５】この発明の親水性複合材の他の実施の形態を示す模式断面図である。
【図６】この発明の親水性複合材の製造工程において、基材の表面にＮｂ_２Ｏ_５膜を成膜するのに使用するマグネトロンスパッタ装置の内部の模式図である。
【図７】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚によるＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視）吸収スペクトルの違いを示す線図である。
【図８】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚および焼成温度による光触媒反応特性の違いを示す棒グラフである。
【図９】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の焼成温度による水滴接触角の減少過程の違いを示す図で、紫外光照射による水滴接触角の経時変化を示す線図である。
【図１０】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の焼成温度による水滴接触角の増加過程の違いを示す図で、暗所放置後の水滴接触角の経時変化を示した線図である。
【図１１】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚による水滴接触角の減少過程の違いを示す図で、紫外光照射による水滴接触角の経時変化を示した線図である。
【図１２】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の膜厚による水滴接触角の増加過程の違いを示す図で、暗所放置後の水滴接触角の経時変化を示した線図である。
【図１３】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の焼成温度によるＸＲＤパターンの違いを示す線図である。
【図１４】光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の表面にＳｉＯ_２膜を島状に成膜した構造による親水性維持効果を示す線図である。
【符号の説明】
１０…基材、１２，１４…光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜、１６，１８…中間膜、２０…島状無機酸化物膜、２２…反射膜。

Claims

ＸＲＤパターンの２２°、２８°、３７°付近にそれぞれピークが観測され、かつ、該２８°付近のピーク形状が単峰型を示す結晶構造を有する、光触媒活性および光誘起親水性を呈する光触媒Ｎｂ _２Ｏ _５膜を基材の表面に成膜してなる親水性複合材であって、
該親水性複合材が呈する光触媒活性および光誘起親水性が、前記光触媒性Ｎｂ _２Ｏ _５膜が呈する光触媒活性および光誘起親水性によるものである親水性複合材。
前記光触媒Ｎｂ _２Ｏ _５膜が前記ＸＲＤパターンの３７°付近のピーク形状が単峰型を示す結晶構造を有する請求項１記載の親水性複合材。
前記光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜が２００ｎｍ以上の膜厚を有する請求項１または２記載の親水性複合材。
前記基材の表面と前記光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜との間に適宜の機能を有する中間膜を成膜してなる請求項１から３のいずれか１つに記載の親水性複合材。
前記基材が透明基板であり、厚み方向全体を透明に構成してなる請求項１から４のいずれか１つに記載の親水性複合材。
前記基材が透明基板であり、該透明基板の裏面に反射膜を成膜して鏡を構成してなる請求項１から４のいずれか１つに記載の親水性複合材。
前記光触媒Ｎｂ_２Ｏ_５膜の表面に透明な無機酸化物を島状に点在した状態に付着してなる請求項１から６のいずれか１つに記載の親水性複合材。