JP4261353B2 - 光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置 - Google Patents
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- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置に関し、特に、光の照射により活性種の生成を促進する光触媒作用を有する光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄体が注目を集めている。「光触媒」とは、半導体的な物性を有し、その伝導電子帯と荷電子帯のバンドギャップエネルギーより大きいエネルギーを有する光が照射されると励起状態となり、電子・正孔対を生成する物質のことである。
【０００３】
アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、３８７ｎｍ以下の波長の光が照射されると光励起され、酸化還元反応に基づく分解反応と、その分解反応（活性）とはことなる親水化反応を同時に引き起こす。現在のところ、この二つの反応を同時に引き起こす金属酸化物として、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛が知られており、分解反応のみを引き起こす金属酸化物としては、チタン酸ストロンチウム及び酸化第二鉄が、親水化反応のみを引き起こす金属酸化物としては、三酸化タングステンが知られている。
【０００４】
そこで、これらの作用を利用して自己洗浄作用や、脱臭作用、抗菌作用等を得ることができ、光触媒体を被覆した各種の部材、商品群が提案されている。
このような光触媒体の製造方法としては、バインダー法、ゾルゲル法、真空蒸着法などの各種の方法が提案されている。
【０００５】
バインダー法は、接着性を有するバインダー中に微粒子状の酸化チタンを分散させ、所定の基体上に塗布した後、加熱乾燥させる方法である。しかし、この方法によると、微粒子状の酸化チタンがバインダーの間に埋もれてしまうため、光触媒作用が損なわれやすいという問題がある。
【０００６】
また、ゾルゲル法は、チタンを含有するチタンキレートやチタンアルコキシドなどの液剤を所定の基体の上に塗布し、乾燥させた後に５００℃以上の高温で焼成することにより光触媒膜を得る方法である。しかし、５００℃以上という高温の焼成工程が必要とされるため、耐熱性の点で基体として用いることができるものが極端に限定されてしまうという問題があった。
【０００７】
これらの形成方法に対して、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた形成方法が提案されている。
例えば、特許第２９０１５５０号公報においては、真空蒸着法により酸化チタンと酸化シリコンとの積層構造を形成した光触媒体が開示されている。
また、特開２０００−１２６６１３号公報においては、反応性スパッタリング法を用いて酸化シリコンを堆積する方法が開示されている。
【０００８】
これに対して、本発明者は、スパッタリング法により種々の条件下で酸化チタン膜を形成し、その各種物性を評価した結果、従来とは異なる条件において形成した酸化チタン膜が従来とは異なる独特の構造を有することを見いだした。そして、これらの酸化チタン膜においては、上述したような従来のものと比較して光触媒特性が顕著に改善されることを見いだした。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる知得に基づいてなされたものであり、その目的は、光触媒特性が優れ、生産性も向上でき、同時に暗所維持特性も良好な光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光触媒体は、チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を備えた光触媒体であって、前記光触媒膜は多数の粒の集合体であってその表面において前記多数の粒の間に隙間が設けられた多孔質状に形成され、前記粒の大きさと前記隙間の大きさは前記光触媒膜の表面の算術平均荒さＲａをその膜厚で除した値が０．０２以上となる範囲にあり、且つその膜厚が４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下であり、
銅（Ｃｕ）のＫα１固有Ｘ線を用いてバックグラウンドノイズを除去して測定した時の酸化チタンのアナターゼ構造の（２１５）回折ピークに対する酸化チタンのアナターゼ構造の（１０１）回折ピークの強度比が１００以下であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記光触媒膜の表面の算術平均荒さＲａは、１．３ｎｍ以上であるものとすることができる。
【００１２】
また、銅（Ｃｕ）のＫα１固有Ｘ線を用いてバックグラウンドノイズを除去して測定した時の酸化チタンのアナターゼ構造の（１１２）回折ピークに対する酸化チタンのアナターゼ構造の（１０１）回折ピークの強度比が５以下であるものとすることができる。
【００１３】
また、前記光触媒膜の膜厚は、４０ナノメートル以上で８０ナノメートル以下であるものとすることができる。
【００１４】
また、前記光触媒膜の下に設けられた酸化シリコンからなるバッファ層をさらに備えたものとすることができる。
【００１５】
また、前記光触媒膜の屈折率は、２．７以下であるものとすることができる。
【００１６】
また、酸化シリコン膜が設けられたものとすることができる。
【００１７】
この場合に、前記酸化シリコン膜の厚みは、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であるものとすることができる。
【００１８】
一方、本発明の光触媒体の製造方法は、チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を有する光触媒体の製造方法であって、１０％以上３０％以下の酸素を含有する３パスカル以上５パスカル以下の雰囲気中で、成膜速度Ｒ（ナノメートル／秒）を０．２ナノメートル／秒以上０．６ナノメートル／秒以下とし、且つ前記光触媒膜が堆積される表面の温度をＴ（℃）とした時に、次式
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ））
が満足される室温よりも加熱された温度においてチタンを含有するターゲットをスパッタリングすることにより多孔質状の光触媒膜を４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下の膜厚となるように堆積することを特徴とする。
【００１９】
ここで、前記スパッタリングをＤＣスパッタリング法により実施することができる。
【００２０】
または、前記光触媒膜の膜厚を、４０ナノメートル以上で８０ナノメートル以下とすることができる。
【００２１】
また、前記光触媒膜の前記堆積に先立って、酸化シリコンからなるバッファ層を堆積することができる。
【００２２】
また、前記光触媒膜の上に酸化シリコンを堆積する工程をさらに備えたものとすることができる。
【００２３】
一方、本発明の光触媒体の製造方法は、チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を有する多孔質状の光触媒体の製造装置であって、大気よりも減圧した雰囲気を維持可能な第１の成膜チャンバと、前記第１の成膜チャンバ内に設けられるターゲットに電圧を印加する電源と、基板を加熱する加熱手段と、前記第１の成膜チャンバ内に酸素を含む反応ガスを導入するガス導入機構と、前記加熱手段及び前記ガス導入機構を制御可能なコントローラと、を備え、前記第１の成膜チャンバ内において、前記基板上にチタンと酸素との化合物からなる光触媒膜をスパッタリングにより成膜するにあたって、前記コントローラは、前記第１の成膜チャンバ内の酸素の含有率が１０％以上３０％以下で圧力が３パスカル以上５パスカル以下となるように前記ガス導入機構を制御し、且つ前記光触媒膜の成膜速度Ｒが０．２ナノメートル／秒以上０．６ナノメートル／秒以下の範囲において前記成膜速度Ｒ（ナノメートル／秒）と室温よりも加熱された前記基板の表面の温度Ｔ（℃）とが、次式
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ））
を満足するように前記加熱手段を制御し、前記光触媒膜の膜厚を４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下とする。
【００２４】
前記電源は、ＤＣ電源であるものとすることができる。
【００２５】
ここで、前記電源は、ＤＣ電源であるものとすることができる。
【００２６】
また、前記加熱手段を有する加熱チャンバと、前記加熱チャンバから前記第１の成膜チャンバに前記基板を搬送する搬送機構と、をさらに備え、前記加熱チャンバにおいて前記基板を加熱した後に、前記搬送機構により前記基板を前記第１の成膜チャンバに搬送して前記光触媒膜の前記スパッタリングを実施可能としてもよい。
【００２７】
また、酸化シリコンの成膜が可能な第２の成膜チャンバをさらに備え、前記光触媒膜の前記スパッタリングに先立って、前記基板の上に酸化シリコンを成膜可能としてもよい。
【００２８】
また、酸化シリコンの成膜が可能な第３の成膜チャンバをさらに備え、前記光触媒膜の前記スパッタリングの後に、前記光触媒膜の上に酸化シリコンを成膜可能としてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
【００３０】
本発明者は、独自に行った試作検討の結果、酸化チタンなどの光触媒材料を多孔質状に形成すると、その活性度が飛躍的に向上することを見いだした。このような多孔質状の光触媒材料は、反応性スパッタリング法を用い、従来よりも大幅に成膜速度を上げ、同時にスパッタ圧力や基板温度などの成膜パラメータを適度な範囲に調節することにより得られ、従来とは異なる独特の物性を有するものである。
【００３１】
またさらに、そのような多孔質状の光触媒材料の上を、所定の膜厚の酸化シリコンにより被覆すると、光触媒作用を実質的に阻害することなく表面を効果的に保護でき、同時に優れた暗所維持特性が得られることを見いだした。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、具体例を参照しつつ詳細に説明する。
【００３３】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態として、多孔質状の光触媒膜及びその製造方法について説明する。
【００３４】
第１図は、本発明の実施の形態にかかる光触媒体の構成を例示する模式図である。
すなわち、本発明の光触媒体は、所定の基板１００の上に薄膜状に被覆された光触媒膜１０を有する。光触媒膜１０の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯx）を用い、本発明においては、この酸化チタンからなる光触媒膜１０を多孔質状に形成する。
【００３５】
第２図は、光触媒膜１０の表面の状態を例示する模式図である。すなわち、同図は、基板上に酸化チタンを１３５ｎｍの膜厚に形成した光触媒膜の表面を表す。その表面には、サイズが１０ｎｍあるいはそれ以下の多数の粒Ｇが観察されるが、これら粒は緻密に詰まってはおらず、粒と粒との間に隙間Ｓが形成されている。
【００３６】
第３図は、光触媒１０の断面構造を例示する模式図である。同図に表したように、無数の粒Ｇの間には、隙間Ｓが形成され、表面積が非常に大きい膜構造が得られている。
このような多孔質状の光触媒膜１０は、従来と比較して大幅に優れた光触媒作用を表す。
以下、その製造方法を参照しつつ、本発明の光触媒膜についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明の光触媒膜は、反応性スパッタリング法により作成することができる。
第４図は、実験に用いたスパッタ装置の要部構成を表す模式図である。すなわち、真空チャンバ１０１の内部には、金属チタンからなるターゲット１０２が陰極１０３に接続して設けられる。一方、陽極１０４側には、光触媒膜を堆積する基板１００が設置される。
【００３８】
成膜に際しては、まず、真空排気ポンプ１０６によりチャンバ１０１内を真空状態にして、ガス供給源１０７からアルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の放電ガスを導入する。そして、電源１１０により陽極１０４と陰極１０３の間に電界を印加し、プラズマ放電１０８を開始する。すると、ターゲット１０２の表面がスパッタリングされ、金属チタンと酸素とが基板１００の上で結合して酸化チタン膜１０が形成される。ここで、電源１１０から投入する電力は、ＤＣ（直流）電力でもよく、ＲＦ（高周波）電力でもよい。
【００３９】
以下に説明する具体例においては、特に明記しない限り、ＤＣ電源を用いたＤＣスパッタリング法により光触媒膜を形成した。
また、スパッタリングに際して、基板１００は、チャンバ１０１（接地電位）からはフローティング状態とした。
【００４０】
後に詳述するように、このようなスパッタリング装置において、プラズマ放電のための投入電力、スパッタリング時の雰囲気ガスの圧力および組成、基板温度などを調節することにより、所定の膜質の光触媒膜が得られる。
なお、基板１００の温度は、サーモラベル１０９をその上に貼付して確認した。
【００４１】
第５図は、スパッタリング中の基板１００の温度変化を例示するグラフ図である。ここでは、成膜条件Ａ〜Ｃについて、基板温度が室温からスパッタリングを開始した場合の温度変化を表した。それぞれの条件は、以下の通りである。
【００４２】
条件 投入ＤＣ電力 堆積速度 全圧 酸素分圧
Ａ ２ｋＷ １８ｎｍ／分 １Ｐａ ３０％
Ｂ ２ｋＷ ２２ｎｍ／分 ３．５Ｐａ ３０％
Ｃ ３ｋＷ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ ３０％
第５図からわかるように、基板温度を室温としてスパッタリングを開始した場合、スパッタ源からの熱輻射などにより、基板１００の温度は、時間とともに上昇し、投入電力に応じた飽和温度に到達する傾向が見られる。
その飽和温度は、主に投入電力に依存し、電力が２ｋＷの場合は、概ね２３０℃、電力が３ｋＷの場合は概ね３００℃であった。
【００４３】
但し、薄膜の堆積は、この飽和温度に到達する前に終了する場合もある。例えば、条件Ｃの堆積速度は、３６ｎｍ／分であり、膜厚１３５ｎｍの酸化チタンを成膜する所要時間は、３分４５秒であるので、室温から堆積を開始した場合の最大基板温度は、２３０℃程度である。一方、スパッタリング前に、脱ガス処理などのために、予め基板を加熱し、室温よりも高い状態からスパッタリングを開始しても良い。この場合には、昇温された状態から飽和温度に接近するので、予め高温に加熱した場合には、堆積中に飽和温度に向かって温度が降下する場合もある。
【００４４】
第６図及び第７図は、このような反応性スパッタリングにより得られた光触媒膜の表面の電子顕微鏡写真である。すなわち、これらの図の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ酸化チタン膜のサンプルＡ〜Ｄの表面写真である。
第６図と第７図は、それぞれ同一のサンプルについて異なる倍率で得られた写真であり、それぞれの写真の右下のバーの長さは、第６図においては３００ｎｍ、第７図においては１１９ｎｍに相当する。
【００４５】
また、サンプルＡは、上記した条件Ａ、サンプルＢは上記の条件Ｂ、サンプルＣ及びＤは上記の条件Ｃにより成膜した。また、いずれのサンプルも、基板１００として用いたシリコンウェーハの上に、ＳｉＯ２バッファ層を介して光触媒膜としての酸化チタンを堆積したものであり、酸化チタン１０の膜厚は、サンプルＡ〜Ｃは１３５ｎｍ、サンプルＤは５０ｎｍとした。
第６図及び第７図を見ると、サンプルＡの表面は、細かい粒が密集した構造を呈しており、粒同士が緻密に詰まっていることが分かる。
【００４６】
これに対して、サンプルＢ〜Ｄの表面においても、直径が数１０ｎｍ程度あるいはそれ以下の無数の粒が観察されるが、これら粒の間は緻密ではなく、隙間が生じていることが分かる。つまり、多孔質状に形成されていることが分かる。
【００４７】
ここで、サンプルＤの粒が、サンプルＢ、Ｃよりも小さいのは、膜厚の違いによるところが大きいと考えられる。
このようにして得られた光触媒膜１０の光触媒作用は、「ワックス（ＷＡＸ）分解親水化試験」により評価した。この試験は、光触媒膜１０が有する光触媒作用のうちの、「分解作用」と「親水化作用」を併せて評価する試験である。「分解作用」とは、光触媒膜の表面で生ずる水酸基ラジカルやスーパーオキサイドなどの活性酸素種などによってワックスなどの有機材料が分解される作用のことである。また、「親水化作用」とは、光触媒膜の表面における親水性が向上する作用のことである。本発明者が実施したワックス分解親水化試験の内容は、概略以下の如くである。
【００４８】
（１）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄して親水化させる。
（２）光触媒膜１０の表面に固形ワックスを塗布し、室温で１時間乾燥させる。ここで用いた固形ワックスは、シュアラスター社製の商標名「ヒーロ」であり、その主成分は、カルナバロウである。
（３）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄した後、５０℃で乾燥させる。
（４）ブラックライト（ＢＬＢ）を照射しながら、定期的に光触媒膜１０の表面に形成した水滴の接触角を測定する。光触媒膜１０の表面に形成されたワックスは、ブラックライトの照射による光触媒作用で分解される。表面にワックスが残留している状態では水滴の接触角は大きいが、ワックスが分解されると、水滴の接触角は小さくなる。
【００４９】
従って、ブラックライトの照射強度が小さくても分解するほど、あるいは所定時間照射後の水滴の接触角が小さいほど、光触媒作用が活性であるといえる。
【００５０】
第８図は、本発明による光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図である。ここでは、第５図乃至第７図に関して前述したサンプルＤのデータを表した。また、ブラックライトの照射強度を、５００μＷ／ｃｍ２、５０μＷ／ｃｍ２、１０μＷ／ｃｍ２としたデータをそれぞれプロットした。
ここで、５００μＷ／ｃｍ２という照射強度は、通常行われるワックス分解親水化試験の条件に近いが、５０μＷ／ｃｍ２という照射強度はかなり微弱な条件であり、１０μＷ／ｃｍ２という照射強度は、超微弱な条件である。
【００５１】
第８図から、ブラックライトを照射する前の接触角は約８３度であるが、照射強度が５００μＷ／ｃｍ２および５０μＷ／ｃｍ２の場合は、ブラックライトの照射と同時に接触角は急激に低下し、１時間後には約９度、２時間後には約５度、１０時間後には約３度となり、ワックスが急速に分解されていることが分かる。
【００５２】
また、さらに注目すべきことは、照射強度１０μＷ／ｃｍ２という超微弱光の照射によっても、光触媒作用が得られている点である。すなわち、接触角の低下速度は緩やかではあるものの、３時間後には約５６度、６時間後には約２２度、１２時間後には約４度まで低下している。後に詳述するように、従来の光触媒膜と比較して、このような超微弱光においても光触媒作用が得られている点は特筆すべきである。
【００５３】
本発明者は、反応性スパッタリング法において成膜条件を種々に調節することより、各種の膜質の光触媒膜を形成して評価した。以下、光触媒膜の物性と成膜パラメータとの関係について順次説明する。
まず、光触媒膜の「多孔質度」を定義するパラメータのひとつして、膜の「表面荒さ」に注目した。
【００５４】
第９図は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）により測定した光触媒膜の表面荒さと接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、酸化チタンからなる光触媒膜の表面荒さＲａを表す。また、第９図の縦軸は、上述と同様のワックス分解親水化試験において、ブラックライト（照射強度５００μＷ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
第９図にプロットした４つのサンプルＡ〜Ｄは、第５図〜第８図に関して前述したサンプルＡ〜Ｄとそれぞれ同一である。
【００５５】
第９図から、表面荒さＲａが約０．９ｎｍの光触媒膜（サンプルＡ）の場合、ブラックライトを１時間照射しても接触角は約８３度と極めて高いことが分かる。これに対して、表面荒さＲａが１．３ｎｍ（サンプルＤ）になると、同様の条件における接触角は９度と劇的に低下し、表面荒さＲａが３．５ｎｍの場合（サンプルＢ）は、接触角は約８度、表面荒さＲａが３．６５ｎｍの場合（サンプルＣ）は、接触角は約８度まで低下している。
【００５６】
つまり、表面荒さＲａが１ｎｍよりも大きくなると、光触媒作用が急激に向上することが分かる。
またここで、成膜条件と膜厚と表面荒さとの関係に注目すると、以下の関係が得られる。
【００５７】
サンプル 堆積速度 全圧 膜厚 表面荒さ
Ａ １８ｎｍ／分 １Ｐａ １３５ｎｍ ０．９ｎｍ
Ｂ ２２ｎｍ／分 ３．５Ｐａ １３５ｎｍ ３．５ｎｍ
Ｃ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ １３５ｎｍ ３．６５ｎｍ
Ｄ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ ５０ｎｍ １．３ｎｍ
つまり、主に、「堆積速度」と「全圧」を上げることによって表面荒さＲａが大きくなることが分かる。第６図及び第７図の表面写真からも、このように表面荒さＲａが大きいものほど、「粒」の間の「隙間」が大きい傾向が見られる。
【００５８】
なお、後に実施例に関して詳述するように、サンプルＢ〜Ｄにおける堆積速度は、従来の反応性スパッタリング法による光触媒膜の形成例と比較して、約１０倍あるいはそれ以上早い速度である。
つまり、このように、従来よりも堆積速度を大幅に早くした上で、全圧や基板温度などのパラメータを調節すると、多孔質状の光触媒膜が得られる。サンプルＢ乃至Ｄの膜厚は、光触媒膜として通常の膜厚の範囲にある。従って、表面荒さＲａが１．３ｎｍよりも大きければ、優れた光触媒作用が得られる多孔質状の薄膜が得られると考えられる。
【００５９】
ところで、サンプルＤの表面荒さＲａが同一の成膜条件のサンプルＣよりも小さいのは、膜厚が異なるからである。そこで、第９図のデータについて、表面荒さＲａを膜厚により正規化したプロットを試みた。
【００６０】
第１０図は、サンプルＡ〜Ｄの表面荒さＲａをそれぞれの膜厚で除した値Ｒａ／Ｔに対して、接触角をプロットしたグラフ図である。
【００６１】
同図から分かるように、サンプルＡのＲａ／Ｔは約０．００６２、サンプルＢ〜ＤのＲａ／Ｔはおよそ０．０２６〜０．０２７の範囲に密集し、２つのグループに分かれた。そして、前者（サンプルＡ）の場合は、ブラックライト１時間照射後の接触角は約８３度と大きいが、後者（サンプルＢ〜Ｄ）の接触角は７度〜９度と劇的に小さくなることが分かる。
【００６２】
例えばここで、ブラックライトを１時間照射した後の接触角が３０度以下の範囲を本発明の範囲と規定すると、膜厚に対する表面荒さの割合すなわちＲａ／Ｔが０．０２以上であれば良いことが分かる。さらに、同様に接触角が１０度以下の範囲を本発明の範囲と規定すると、膜厚に対する表面荒さの割合すなわちＲａ／Ｔが０．０２５以上であれば良いことが分かる。
【００６３】
つまり、本発明においては、堆積速度を従来よりも大幅に上げるとともに、全圧や基板温度などを調節することにより、形成される光触媒膜の緻密度を低下させ、粒が細かく、これら粒の間に隙間が形成された多孔質状の光触媒膜を形成する。そして、このような多孔質状の光触媒膜は、表面荒さが所定の値を超えると光触媒特性が劇的に向上することが判明した。
【００６４】
なお、このように多孔質度を上げると光触媒作用が活性化する理由は、多孔質化させると光触媒膜の表面積が増加するとともに、粒の表面付近に光触媒作用に対して有効に作用する欠陥が適度に導入されるためであると推測される。
【００６５】
また、本発明によれば、従来と比較して大幅に早い堆積速度で成膜するので、成膜時間が大幅に短縮できるという点でも、大きなメリットがある。例えば、２００ｎｍの膜厚の光触媒膜を成膜するに際して、従来は１００分すなわち１時間４０分も要していた堆積時間を、本発明においては、１０分以下にまで短縮できる。その結果として、光触媒膜の製造スループットを飛躍的に改善し、コストを下げることができる。
【００６６】
またさらに、本発明によれば、従来よりも低い基板温度において成膜できるので、基板の耐熱性に関する要求が大幅に緩和される。つまり、従来は、用いることができなかった耐熱性の低いプラスチックなどの有機材料をはじめとした各種の材料を基板として用いることが可能となり、光触媒膜の応用範囲を大幅に拡大することができる。
【００６７】
以下、本発明の光触媒膜の各種特性について、その成膜パラメータと適宜関連づけながら説明する。
第１１図は、前述したサンプルＣの光触媒膜のＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
同図を見ると、バックグラウンドレベルがかなり高く、ＴｉＯ２の回折ピークがかなり微弱でブロードあることが分かる。つまり、結晶がかなり乱れており、結晶粒もかなり微細で多数の欠陥を含んでいることが推測される。
【００６８】
第１２図は、第１１図の回折パターンにデータ処理を施してバックグラウンドノイズを除去した後の回折パターンである。ここに表れている回折ピークは、「アナターゼ構造」を有するＴｉＯ２の回折ピークに対応するものであり、高次の反射まで得られていることが分かる。
第１３図は、前述したサンプルＡの光触媒膜について同様にＸ線回折パターンを測定し、バックグラウンドノイズを除去する処理を施したグラフ図である。
【００６９】
第１３図を見ると、やはりアナターゼ構造のＴｉＯ２の回折ピークが得られているが、第１２図（サンプルＣ）と比較すると、出現している反射ピークの高さのバランスが異なることが分かる。具体的には、例えば、回折角度２５度付近に出現しているアナターゼの（１０１）回折ピークに対する他の回折ピークの強度のバランスを見ると、サンプルＣ（第１２図）と比較してサンプルＡ（第１３図）においてはメインピークの相対強度がかなり高い。
他の主要な回折ピーク強度に対する（１０１）回折ピークの強度比を以下に纏める。
【００７０】
回折ピークの強度比 サンプルＡ サンプルＣ
（１０１）／（１１２） １０．４ ３．８
（１０１）／（２００） ７．５ ３．７
（１０１）／（１０５） ６．３ ２．２
（１０１）／（２０４） １０．７ ３．９
（１０１）／（２１５） ＞３００ ９．６
上記の強度比を見ると、サンプルＡにおいては（１０１）回折ピークの強度比が圧倒的に高く、［１１０］方向に配向した薄膜構造が得られていることが分かる。これに比べて、サンプルＣにおいては、（１０１）回折ピークの強度比が非常に低いことが定量的に把握できる。つまり、サンプルＣにおいては、このような配向性が低く、より無秩序な方位関係を有する多数の結晶粒の集合体が形成されていることが推測される。
【００７１】
つまり、Ｘ線回折データから見ても、本発明においては、従来よりも高速、高圧、低温で光触媒膜を堆積することにより、多数の欠陥を含んだ多孔質状の薄膜が形成されていることが分かる。そして、このような独特の多孔質状の構造に起因して、光触媒作用の飛躍的な向上が得られたものと考えられる。
【００７２】
ワックス分解親水化試験の結果（第９図及び第１０図）を考慮すると、本発明の光触媒膜としては、（１１２）回折ピークに対する（１０１）回折ピークの強度比が概ね５以下、あるいは（１０５）回折ピークに対する（１０１）回折ピークの強度比が概ね４以下あるいは、（２１５）回折ピークに対する（１０１）回折ピークの強度比が概ね１００以下となることが望ましいと考えられる。
【００７３】
次に、スパッタ時の全圧に対する膜質の依存性について説明する。
すなわち、スパッタ時のＤＣ投入電力を２ｋＷ、酸素分圧を３０％に固定して、酸化チタン膜を堆積し、その屈折率と密度比を測定した。その結果を以下に示す。
【００７４】
全圧 屈折率Ｎ 密度比
１Ｐａ ２．７３ １
２Ｐａ ２．６９ ０．９４
３Ｐａ ２．６３ ０．８８
５Ｐａ ２．３ ０．８２９
なお、上記の屈折率は、ヘリウム・ネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザを用いたエリプソメータにより測定した。また、密度比は、分光エリプソメータの有効媒質近似法により評価した。
第１４図は、これら屈折率と密度比を全圧に対してそれぞれプロットしたグラフ図である。
【００７５】
このグラフからも分かるように、成膜時の全圧を上げると、屈折率、密度ともに徐々に低下する傾向が認められる。これは、全圧が高くなるに従って、多孔質状の光触媒膜の膜質が粗になる傾向があることに対応するものと考えられる。
【００７６】
また、これとは別に、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により、サンプルＢ（全圧３．５Ｐａで成膜）の光触媒膜の組成および密度の絶対値を測定した。その測定条件は、以下の如くである。
エネルギー分解能 ２４ｋｅＶ
入射エネルギー ２．０ＭｅＶ
入射角 ０度
入射イオン ４Ｈｅ＋
入射ビーム径 １．０ｍｍ
試料電流 １０ｎＡ
ＲＢＳ測定の結果、サンプルＢについて、以下の結果が得られた。
【００７７】
Ｏ／Ｔｉ ２．０２
密度 ４．４５ｇ／ｃｍ３
なおここで、Ｏ／Ｔｉ値の測定精度はプラスマイナス５％程度、密度の測定精度もプラスマイナス５％程度である。
【００７８】
本発明においては、サンプルＢあるいはこれよりも多孔質状、すなわち密度が低くなる光触媒膜を形成することにより、前述の如く優れた光触媒特性が得られるものと考えられる。つまり、上記測定結果から、本発明においては、光触媒膜の密度を４．４５グラム／ｃｍ３以下とすれば、光触媒作用が優れた多孔質状の光触媒膜が得られることが分かる。
【００７９】
次に、スパッタ時の成膜条件と得られる光触媒膜の特性との関係について説明する。本発明者は、第４図に関して前述したＤＣスパッタ装置を用いて行う反応性スパッタリングの条件を種々に変えて光触媒膜を成膜し、これらの特性を調べた。
【００８０】
第１５図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した実施例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表である。
また、第１６図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した比較例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表である。
【００８１】
すなわち、ここでは、スパッタ時の「酸素分圧（％）」、「全圧（Ｐａ）」、成膜速度（ｎｍ／秒）」、「温度（℃）」及び「膜厚（ｎｍ）」をパラメータとして、得られた光触媒膜の特性との関係を調べた。
【００８２】
ここで、スパッタ時の温度は、予め予備チャンバで基板を加熱した後にスパッタチャンバに搬送し、スパッタをする間の平均温度である。なお、スパッタ時のキャリアガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を用いた。
【００８３】
光触媒膜の評価法としては、ワックス分解親水化試験を実施し、照度５００μＷ／ｃｍ２のブラックライトを１時間照射した後の水滴の接触角が１０度以下のものを「合格」とし、１０度を超えるものを「不合格」とした。
【００８４】
まず、スパッタ時の酸素分圧が光触媒膜に与える影響について説明する。
第１７図は、スパッタ時の酸素分圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、反応性スパッタリングにおける酸素分圧を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【００８５】
ここで、第１７図にプロットした全てのサンプルは、スパッタ時の全圧を５Ｐａ、ＤＣ投入電力を２ｋＷ、成膜速度を０．３ｎｍ／秒、温度を３３０℃、膜厚を５０ｎｍとして堆積した。
【００８６】
第１７図から、スパッタ時の酸素分圧が、１０％以上３０％以下の範囲において、接触角は非常に低く、極めて優れた光触媒作用が得られていることが分かる。これに対して、酸素分圧が低すぎても高すぎても接触角は増加する。
これは、スパッタ時の酸素分圧が低すぎる場合も高すぎる場合も、得られた光触媒膜における適正な酸素の組成範囲を逸脱し、あるいは金属元素と酸素との結合状態が不安定となるからであると考えられる。
【００８７】
また、本発明者の観察の結果、酸素分圧が３０％以下の条件で成膜した光触媒膜は透明ではなく、金属色を有する不透明状態であった。これは、酸素分圧が低すぎるために、得られた光触媒膜の酸素含有量が不足していることを示唆している。
【００８８】
これに対して、スパッタ時の酸素分圧を１０％以上３０％以下の範囲とすると、得られる光触媒膜は透明となり、また良好な光触媒特性が得られる。これは、光触媒膜における酸素の組成範囲が適正となり、また金属元素と酸素との結合状態も安定になり、光照射により膜中に励起された電子−正孔対のライフタイムが長くなって光触媒作用が活性化するためであると考えられる。
【００８９】
次に、スパッタ時の全圧が光触媒膜に与える影響について説明する。
第１８図は、スパッタ時の全圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、反応性スパッタリングにおける全圧を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【００９０】
ここで、第１８図にプロットした全てのサンプルは、スパッタ時の酸素分圧を３０％、成膜速度を０．３乃至０．６ｎｍ／秒、温度を３３０℃、膜厚を５０ｎｍとして堆積した。
【００９１】
第１８図から、スパッタ時の全圧が２Ｐａでは水滴の接触角は約１４度であるが、全圧が３Ｐａになると接触角が約４度まで低下し、良好な分解親水化特性が得られることが分かる。これは、全圧が低すぎると実質的な酸素の供給量が低下したり、光触媒膜の膜質が第２図あるいは第３図に例示したような「多孔質状」でなくなることによると推察される。
【００９２】
一方、全圧が５Ｐａにおいては、接触角は約４度と低いが、全圧が６Ｐａに上昇すると接触角は約８６度まで急激に上昇する。これは、全圧が高すぎると、光触媒膜の膜質や、金属元素と酸素との結合状態が変化するためであると推測される。
以上の結果から、スパッタ時の全圧は３Ｐａ以上で５Ｐａ以下の範囲とすると良好な光触媒特性が得られることが分かる。
【００９３】
次に、スパッタ時の成膜速度が光触媒膜に与える影響について説明する。
第１９図は、スパッタ時の成膜速度と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、反応性スパッタリングにおける光触媒膜の成膜速度を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【００９４】
ここで、第１９図にプロットしたサンプルは、スパッタ時の酸素分圧を３０％、全圧を３〜５Ｐａ、温度を約３３０℃、膜厚を４０〜１００ｎｍとして堆積したものである。
【００９５】
第１９図を見ると、成膜速度が０．２〜０．６ｎｍ／秒の範囲にある時は、水滴の接触角は１０度以下であり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。そして、成膜速度が、０．７ｎｍ／秒に上昇すると、接触角は約１７度まで上昇する。これは、成膜速度が速すぎると、光触媒膜の膜質や金属元素と酸素との結合状態が低下することに起因するものと推測される。
この結果から、成膜速度は、少なくとも０．２ｎｍ／秒以上で、０．６ｎｍ／秒以下とすることが望ましいことが分かる。
【００９６】
一方、成膜速度は、製造時の「スループット」に多大な影響を及ぼす。例えば、５０ｎｍの光触媒膜を堆積する場合、成膜速度を０．２ｎｍ／秒とすると、成膜の所要時間は、２５０秒すなわち４分以上となる。これに対して、例えば成膜速度を０．４ｎｍ／秒とすると、成膜の所要時間はその半分、すなわち１２５秒（約２分）にまで短縮される。このように、生産面から見ると、成膜速度は速くすることが望ましく、概ね０．４ｎｍ／秒以上とすることが望ましい。
【００９７】
次に、スパッタ時の温度が光触媒膜に与える影響について説明する。
本発明者は、スパッタ時の「温度」と「成膜速度」との関係に着目した。そして、第１５図及び第１６図に一覧表として表したデータから、「合格」すなわちブラックライトを１時間照射した後の水滴の接触角が１０度以下となるための、スパッタ時の「温度Ｔ」と「成膜速度Ｒ」との関係について、以下の近似式を導出した。
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ）） ・・・ （１）
すなわち、「温度Ｔ」が成膜速度Ｒに対して、上式の範囲内となる条件で光触媒膜をスパッタすると、「合格」となる光触媒特性が得られる。上記（１）の関係式は、定性的には以下の理由により説明できる。
【００９８】
すなわち、反応性スパッタリングに際しては、ターゲットからスパッタされた金属元素と、ガス雰囲気から供給される酸素分子とが、基板上の堆積表面に飛来して吸着する。これらの元素は、堆積表面をマイグレート（移動）した後に、結合して、所定の格子サイトに固定される。これら金属元素と酸素が堆積表面でマイグレートするために必要とされるエネルギの一部は、基板加熱により供給される。
【００９９】
成膜速度が速い場合には、堆積表面に飛来する金属元素および酸素の供給速度が増加するため、表面において十分にマイグレートする前に不完全な結合状態で不安定なサイトに固定される傾向が高くなる。従って、基板温度を上げて、表面でのマイグレートを促進させることにより、適正な結合状態で安定したサイトに固定させる必要が生ずる。このため、成膜速度Ｒが速い場合には、基板温度Ｔを高くすることが望ましい。
【０１００】
本発明においては、上記した（１）の関係式の範囲を満足するように温度を設定することにより、良好な光触媒作用を有する光触媒膜を得ることができる。
【０１０１】
次に、膜厚が光触媒膜に与える影響について説明する。
第２０図は、スパッタにより形成した光触媒膜の膜厚と接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、光触媒膜の膜厚を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【０１０２】
ここで、第２０図にプロットしたサンプルは、スパッタ時の酸素分圧を３０％、全圧を３〜５Ｐａ、温度を約３３０℃、成膜速度を０．３４〜０．４ｎｍ／秒として堆積したものである。
第２０図を見ると、光触媒膜の膜厚が２０ｎｍの場合には、接触角は約６５度と非常に高く、膜厚が３０ｎｍになると接触角は約１８度まで低下する。そして、膜厚が４０ｎｍまで増加すると、接触角は約６度にまで低下し、良好な光触媒作用が得られることが分かる。一方、膜厚の上限については、評価した範囲では、１７０ｎｍに至るまで良好な光触媒作用が得られた。つまり、膜厚については、４０ｎｍ以上とすれば良いことが分かった。
【０１０３】
本発明者は、光触媒膜が有する「分解作用」と「親水化作用」とのうちで、「分解作用」と膜厚との関係をさらに調べるために、「湿式分解性能試験」を行った。被分解色素としては、メチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３Ｓ・Ｃｌ）を用いた。メチレンブルーは、青色の有機色素であり、紫外線によって殆ど分解されず、光触媒の分解活性により不可逆的に分解されて無色になることから、光触媒膜の分解性評価に用いることができる。
【０１０４】
第２１図は、湿式分解性能試験の手順を表すフローチャートである。
まず、ステップＳ１として表したように、酸化チタン膜の試験片を精製水、界面活性剤、及び必要に応じて超音波洗浄により洗浄する。さらに、洗浄後の試験片に、ブラックライト蛍光ランプにて波長３６０ｎｍで強度が１ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を２４時間以上照射し、洗浄後にも表面に残留した有機物などの汚れを光触媒作用により分解する。
【０１０５】
次に、ステップＳ２として表したように、メチレンブルーを試験片の表面に飽和吸着させる。すなわち、試験片の表面にメチレンブルーが吸着することによるスペクトルの変化をキャンセルするために、予め飽和量まで表面にメチレンブルーを吸着させる。吸着液として用いるメチレンブルーの濃度は、０．０２ｍｍｏｌ／ｌ とした。新しい吸着液を試験片に１２時間接触させ、吸着液の吸光度に低下が生じなくなるまで吸着プロセスを繰り返す。
このようにして試験片の表面にメチレンブルーを飽和吸着させたら、次に、ステップＳ３において、初期吸光スペクトルを測定する。この際の、メチレンブルー試験液の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ とした。
【０１０６】
次に、ステップＳ４において、光照射後のスペクトルを測定する。すなわち、メチレンブルー試験液をセルに入れた状態で試験片の表面に接触させた状態で、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分間照射する。光照射後、直ちにメチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定する。そして、測定した試験液を速やかにセルに戻し、試験片の表面に接触させた状態で、再び２０分間、紫外線を照射する。
【０１０７】
このようにして、２０分毎に、紫外線照射後のメチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定し、照射時間の合計が３時間になるまで、９回の測定を行う。光触媒膜の分解特性が高いほど、メチレンブルーが迅速に分解されて脱色する。つまり、吸光特性が低下する。
【０１０８】
第２２図は、湿式分解性能試験の結果を例示するグラフ図である。すなわち、同図の光触媒膜の膜厚、縦軸は吸光度から換算した分解活性示数（ナノモル／リッター／分）を表す。
同図から分かるように、光触媒膜の分解活性示数は、膜厚が増加するにつれて上昇し、膜厚が１００ｎｍになるとほぼ飽和する。すなわち、「分解作用」の点からみると、スパッタ法により得られる光触媒膜の分解特性は、膜厚が１００ｎｍ以上の範囲においてほぼ飽和することがわかる。
【０１０９】
第２０図に表したワックス分解親水化試験においては、光触媒膜の膜厚が１００ｎｍ以下の範囲においても良好な光触媒作用が得られることから、この膜厚範囲においては、光触媒膜が有する「親水化特性」が作用していることが推測される。
【０１１０】
また一方、本発明者の観察の結果、光触媒膜の膜厚が概ね８０ｎｍを超えると、肉眼による観察で光反射による２重像が観察される場合があった。従って、この観点からは、光触媒膜の膜厚は、４０ｎｍ以上で８０ｎｍ以下とすることが望ましい。なお、生産のスループットの観点からも、光触媒膜の膜厚は薄くすることが望ましい。
【０１１１】
次に、基板と光触媒膜との間に設ける「バッファ層」の作用について説明する。
第２３図は、バッファ層を設けた光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
【０１１２】
すなわち、所定の基板１００の上に、バッファ層５０が設けられ、その上に光触媒膜１０が形成されている。バッファ層５０の材料としては、例えば、酸化シリコンを用いることができる。
【０１１３】
このようなバッファ層５０を設けることにより、基板１００から光触媒膜１０に不純物が混入することを防ぐことができる。また、基板１００の表面状態を改質し、光触媒膜１０の堆積の初期段階をより理想的な状態に制御するとが可能となる。
【０１１４】
例えば、基板１００としてソーダライムガラスなどを用いる場合、ガラスに含有されているナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ元素が光触媒膜１０に拡散すると、光触媒特性が低下することがある。このような場合に、酸化シリコンなどからなるバッファ層５０を設けることにより、不純物の拡散を防止し、光触媒特性の低下を防ぐことができる。
【０１１５】
また、基板１００の表面がミクロな凹凸を有するような場合も、適度な厚みのバッファ層５０を設けることにより、表面の凹凸を緩和させ、光触媒膜１０の堆積の初期段階をより理想的な状態に近づけることができる。
【０１１６】
本発明者は、基板１００としてソーダライムガラスを用い、バッファ層５０として酸化シリコン、光触媒膜１０として酸化チタンを用いて、バッファ層５０の効果を調べた。
【０１１７】
第２４図は、ワックス分解親水化試験の結果を表すグラフ図である。
すなわち、同図の横軸は、ブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）の照射時間を表し、縦軸は、水滴の接触角を表す。
同図には、バッファ層５０の膜厚をそれぞれ、０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２６０ｎｍとした光触媒体の結果を表した。なお、全てのサンプルについて、光触媒膜１０の堆積は反応性スパッタリング法により行い、スパッタ時の酸素分圧を３０％、全圧を５Ｐａ、温度を約３３０℃、成膜速度を０．５ｎｍ／秒、膜厚を５０ｎｍとした。
【０１１８】
第２４図から、バッファ層５０の膜厚がゼロ乃至２０ｎｍの場合には、ブラックライトを１時間照射した後の水滴の接触角は５０度以上であるのに対して、バッファ層５０の膜厚を５０ｎｍとすると、１時間照射後の接触角は約１４度まで低下することが分かる。さらにバッファ層５０の膜厚を１００ｎｍとすると、１時か照射後の接触角は１０度になり、２６０ｎｍのバッファ層５０を設けた場合には、１時間照射後の接触角は約４度にまで低下する。
このように、バッファ層５０として、ある程度の厚みのものを設けると、光触媒特性が改善されることが分かった。
【０１１９】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態として、酸化チタンなどの光触媒作用を有する光触媒膜の上に酸化シリコンなどの被覆層を積層した光触媒体について説明する。
第２５図は、第２実施形態の光触媒体の断面構造を表す模式図である。
【０１２０】
すなわち、第２実施形態の光触媒体は、基板１００の上に光触媒膜１０が設けられ、さらにその上に被覆層２０が積層された構成を有する。ここで、光触媒膜１０は、第１図乃至第２４図に関して前述した酸化チタンなどの光触媒膜１０と同様の多孔質状の層である。また、被覆層２０としては、例えば、酸化シリコンなどの酸化物を用いることができる。
【０１２１】
被覆層２０は、光触媒膜１０の表面を、その光触媒作用が阻害されない範囲で、適度に保護するとともに、親水性を維持させる作用を有する。すなわち、光が照射されている状態では、第１図乃至第２４図に関して前述したように、多孔質状の光触媒膜１０が活発な光触媒作用を発揮し、付着物を分解して高い親水性を維持する。しかし、光が照射されていない状態においては、光触媒膜１０の光触媒作用は得られない。これに対して、被覆層２０が親水性を維持することにより、その表面への汚染物の固着を防ぐ効果が維持される。
従って、被覆層２０の膜厚が厚すぎると、光触媒膜１０の光触媒作用を阻害してしまい、逆に、被覆層２０が薄すぎると、親水性が不足する。
【０１２２】
第２６図は、第２５図の積層構造を有する光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図である。ここで、基板１００としてはソーダライムガラスを用いた。また、光触媒膜１０としては、第１実施形態に関して前述したサンプルＤと同様の条件で作成した酸化チタン膜を用いた。一方、その上に堆積する被覆層２０としては、酸化シリコンを用いた。被覆層２０の堆積は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により、光触媒膜１０の堆積に引き続いて連続的に行った。そのＤＣ投入電力は３００Ｗ、全圧は３．５Ｐａ、酸素分圧は３０％とした。
【０１２３】
第２６図には、被覆層２０の膜厚が０ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、及び１４ｎｍの５種類のサンプルについてのデータをプロットした。同図から、ブラックライト照射前の初期状態の接触角は、被覆層２０を設けたサンプルの全てが、被覆層２０を設けないサンプルよりも低下していることが分かる。つまり、被覆層２０が表面の親水性を向上させていることが分かる。
【０１２４】
これに対して、ブラックライト照射後の接触角を見ると、被覆層２０の膜厚が３ｎｍ乃至７ｎｍの場合には、被覆層を設けないサンプル（ＳｉＯ２の膜厚が０ｎｍのサンプル）と概ね同様のワックス分解特性が見られ、光触媒作用が殆ど阻害されていないことが分かる。なお、ここで用いたブラックライトの照射強度は、５０μｍ／ｃｍ２であり、前述したように一般的に実施されるワックス分解親水化試験に用いられる強度よりも低いことを考慮すると、上記膜厚範囲の被覆層は、光触媒作用を実質的に阻害していないと言える。
【０１２５】
しかし、酸化シリコン層２０の膜厚が１４ｎｍになると、接触角の低下量が小さく、光触媒作用が阻害されていることが分かる。
つまり、第２６図の結果から、被覆層２０の層厚は、３ｎｍ以上７ｎｍ以下とするとが望ましいと言える。
【０１２６】
第２７図乃至第２９図は、第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図である。ここで用いた光触媒膜は、光触媒膜１０として第１実施形態に関して前述したサンプルＤと同一の酸化チタン膜を用い、被覆層２０として膜厚７ｎｍの酸化シリコン膜を用いた。
また、それぞれ比較例３４として、被覆層２０を設けないサンプルのデータも併せて示した。
【０１２７】
第２７図は、ブラックライトの照射強度を５００μｍ／ｃｍ２とした場合のデータであり、この照射強度においては、照射前も照射後も被覆層２０を設けた第２実施形態の光触媒膜の方が優れた親水性を示していることが分かる。
【０１２８】
また、第２８図は、ブラックライトの照射強度を５０μｍ／ｃｍ２の微弱光とした場合のデータであり、この照射強度においては、照射前は第２実施形態の光触媒膜の方が親水性に優れ、照射後は、比較例３４とほぼ同一の親水性を示していることが分かる。
【０１２９】
一方、第２９図は、ブラックライトの照射強度を１０μｍ／ｃｍ２の超微弱光とした場合のデータであり、この照射強度においては、照射後７時間程度までは第２実施形態の光触媒膜の方が親水性に優れていることが分かる。これは、超微弱光のもとでは、光触媒膜１０による光触媒作用よりも被覆層２０の親水性の方が優れるからであると考えられる。
【０１３０】
以上説明したように、第２実施形態によれば、光照射前あるいは光強度が小さい場合に、優れた親水性を維持させることが可能となる。
【０１３１】
第３０図は、第２実施形態の光触媒膜を暗所に維持した場合の接触角の変化を表すグラフ図である。
すなわち、ここでは、まずブラックライトを照射して接触角がほぼゼロの状態にした後に、光を遮断して暗所に維持した場合の接触角の変化を測定した結果である。
【０１３２】
同図から、被覆層２０を設けない場合には、光の遮断により比較的短時間で接触角が増加し、８日後には約４５度まで増加する。これに対して、被覆層２０を設けた第２実施形態のサンプルでは、接触角の増加はゆるやかであり、被覆層２０の膜厚が厚くなるほど、その上昇は抑制されていることが分かる。つまり、被覆層２０の膜厚が厚いほど、暗所における親水性の維持特性に優れることが確認できた。
【０１３３】
以上説明したように、第２実施形態によれば、酸化チタンなどの光触媒膜１０の上に所定の膜厚範囲の被覆層２０を設けることにより、光触媒作用を実質的に阻害することなく、優れた暗所維持特性を得ることができる。その結果として、光が照射されている状態においても、光が微弱あるいは遮断された状態においても、表面の親水性を高いレベルに維持するとが可能となる。
【０１３４】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
（実施例３２）
まず、本発明の実施例３２として、本発明の第１実施形態にかかる光触媒体を作成し、従来の方法により作成した比較例と比較検討した。
第３１図は、実施例３２および比較例の光触媒体の光触媒作用を表したグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、ここでブラックライトの照射強度は５００μＷ／ｃｍ２とした。
【０１３５】
ここに表した本発明の光触媒体は、本発明の第１実施形態の光触媒膜として前述したサンプルＤと同一のものである。また、反応性スパッタリング法により比較例３５及び比較例３６を試作し、その特性も併せてプロットした。
それぞれの成膜条件を以下に纏める。
【０１３６】
サンプルＤ 比較例３５ 比較例３６
成膜方法 ＤＣスパッタ ＲＦスパッタ ＲＦスパッタ
投入電力 ３ｋＷ ２２０Ｗ ２２０Ｗ
堆積速度 ３６ｎｍ／分 ３．５ｎｍ／分 ３．５ｎｍ／分
全圧 ５Ｐａ ２．７Ｐａ ２．７Ｐａ
酸素分圧 ３０％ １１％ ５０％
基板温度 ２８０℃以下 ３００℃ ４００℃
なお、上記サンプルＤは、スパッタリング堆積の前に、予備室において一度加熱脱ガス処理を施したため、堆積時の初期温度が室温よりも高い。しかし、堆積中の温度の最大値は２８０℃を越えない条件で堆積を行った。また、上記いずれのサンプルも、成膜前の真空チャンバのバックグラウンド圧力が８×１０−４Ｐａ以下となるまで排気した。
【０１３７】
第３１図から、ブラックライト照射前の接触角は、本発明（サンプルＤ）では７５度、比較例３５では８５度、比較例３６では９０度であった。これにブラックライトを照射すると、本発明の光触媒膜においては接触角が急激に低下し、１時間後には約９度にまで下がる。これに対して、比較例３５および３６の低下速度は緩慢であり、１時間後の比較例３５及び３６の接触角はそれぞれ３６度、５１度に留まっている。このように、本発明の光触媒膜は、従来のスパッタ法による光触媒膜と比較して顕著な光触媒作用を示すことが確認できた。
【０１３８】
また、これら比較例３５及び３６の表面は、第６図（ａ）及び第７図（ａ）に表したものより１０倍程度大きい粒が緻密に集合した構造を呈しており、多孔質状ではなかった。
【０１３９】
次に、これらについてＸ線回折パターンを測定した。
第３２図は、サンプルＤのＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
また、第３３図は、比較例３５のＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
これらに表れている回折ピークは、「アナターゼ構造」のＴｉＯ２の回折ピークに対応するものである。
【０１４０】
第３２図（サンプルＤ）と第３３図（比較例３５）とを比較すると、同一の条件で測定したにも拘わらず、バックグラウンドレベルに対する回折ピークの強度やピーク間のバランスが大きく異なることが分かる。つまり、比較例３５（第３３図）においては、バックグラウンド強度に対して回折ピークの強度が極めて高く、シャープで強い回折ピークが出現している。しかも、低次の（１０１）と（２００）回折ピーク以外には、殆ど回折ピークが表れていない。
【０１４１】
これに対して、本発明のサンプルＣ（第３２図）においては、バックグラウンドレベルに対する回折ピークの強度が全体的に低く、微弱でブロードな回折ピークが得られている。しかも、多数の高次の回折ピークが表れている。
【０１４２】
アナターゼ（１０１）回折ピークに対する他の回折ピークの強度のバランスを調べると、比較例３５（第３３図）の場合は（１０１）及び（２００）回折ピークの強度が圧倒的に高く、これら低次の面方位に強く配向した構造が得られていることが分かる。
【０１４３】
これに対して、本発明のサンプルＤ（第３２図）の場合は、（１０１）回折ピークの強度バランスがかなり低く、高次の回折ピークが多数観察される。つまり、本発明のサンプルＤにおいては、配向性は低く、無秩序な面方位を有する多数の微細な結晶流が集合していることが推測される。
【０１４４】
他の主要な回折ピーク強度に対する（１０１）回折ピークの強度比を以下に纏める。
回折ピークの強度比 サンプルＤ 比較例３５
（１０１）／（１１２） ３．７ ＞１０００
（１０１）／（１０５） ６．３ 〜２７０
上記の強度比を見ても、比較例３５においては（１０１）回折ピークの強度比が圧倒的に高く、強く配向した薄膜構造が得られていることが分かる。これに比べて、サンプルＤにおいては、（１０１）回折ピークの強度比が非常に低いことが定量的に把握できる。
【０１４５】
つまり、これらの結果から、比較例３５の光触媒膜は、結晶性がかなり良好であるのに対して、本発明のサンプルＤにおいては、多孔質状で結晶欠陥も多数含んだ微細粒の集合体となっていることが分かる。
【０１４６】
本発明と比較例の成膜条件を比較すると、本発明の堆積速度は１０倍以上速く、全圧も高く、しかも基板温度が低いことが分かる。逆にいえば、これら比較例は、より高い温度で低圧で低速で成膜している。一般的に、このように高温、低速で薄膜を堆積すると、その結晶性は良好になり、膜質も緻密になる傾向がある。これは、表面構造やＸ線回折の結果とも一致する。
これに対して、本発明においては、従来よりも大幅に堆積速度を速くし、しかもより高圧、低温で成膜することにより、光触媒膜を独特な多孔質状に形成し、光触媒作用を顕著に改善することができた。
【０１４７】
（実施例３３）
次に、本発明の実施例３３として、本発明の第２実施形態の光触媒体と従来の光触媒体とについて、微弱光のもとでの光触媒作用について比較検討した。
【０１４８】
まず、本発明の光触媒体としては、第２５図に表したものを試作した。ここで、基板１００としてはソーダライムガラスを用い、酸化シリコンのバッファ層を膜厚５０ｎｍ堆積した上に、光触媒膜１０と被覆層２０を連続的に堆積した。
光触媒膜１０は、第１実施形態に関して前述したサンプルＢと同一のものを堆積した。また、被覆層２０としては、膜厚７ｎｍの酸化シリコンを反応性スパッタにより堆積した。
【０１４９】
一方、比較例３７として、同一の基板、バッファ層の上に、真空蒸着法により光り膜厚１００ｎｍの酸化チタン膜を堆積し、さらにその上に真空蒸着法により膜厚１５ｎｍの酸化シリコン膜を堆積した。酸化チタンの堆積に際しては、蒸発源としてＴｉ２Ｏ３を用い、真空チャンバに酸素を分圧１．３×１０−２Ｐａとなるように導入しながら電子ビーム蒸着した。酸化チタンの堆積速度は１８ｎｍ／分、基板温度は２００℃とした。
【０１５０】
また、酸化シリコンの堆積に際しては、蒸発源としてＳｉＯ２を用い、真空チャンバに酸素を分圧２．６×１０−２Ｐａとなるように導入しながら電子ビーム蒸着した。酸化シリコンの堆積速度は３０ｎｍ／分、基板温度は２００℃とした。
【０１５１】
第３４図は、実施例３３および比較例３７の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、ここでブラックライトの照射強度は５０μＷ／ｃｍ２の微弱光とした。
第３４図を見ると、初期状態の接触角は本発明、比較例のいずれも約１７．４度で同一であるが、ブラックライトを照射した後の低下速度が異なることが分かる。つまり、本発明の光触媒体は、１時間照射した後の接触角が約４度まで低下しているのに対して、比較例３７の場合は、約１１度に留まっている。
【０１５２】
つまり、本発明の光触媒体は、５０μＷ／ｃｍ２という微弱光の存在のもとでも、従来の積層構造を有する光触媒体と比較して光触媒作用が高いことが分かる。これは、光触媒膜１０の光触媒作用が優れることと、被覆層２０の層厚が好適な範囲に設定されたことによる効果とを併せたものであると考えられる。
【０１５３】
（実施例３４）
次に、本発明の実施例３４として、本発明の第２実施形態の光触媒体と従来の光触媒体とについて、超微弱光のもとでの光触媒作用について比較検討した。
実施例３４においても、本発明の光触媒体としては、第２５図に表したものを試作した。すなわち、基板１００としてはソーダライムガラスを用い、酸化シリコンのバッファ層を膜厚５０ｎｍ堆積した上に、光触媒膜１０と被覆層２０を連続的に堆積した。
光触媒膜１０は、第１実施形態に関して前述したサンプルＤと同一のものを堆積した。また、被覆層２０としては、膜厚７ｎｍの酸化シリコンを反応性スパッタにより堆積した。
一方、比較例３８としては、実施例３３に関して前述した比較例３７と同一のサンプルを用意した。
【０１５４】
第３５図は、実施例３４および比較例３８の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、ここでブラックライトの照射強度は１０μＷ／ｃｍ２の超微弱光とした。
第３５図を見ると、比較例３８のサンプルにおいては、ブラックライトを照射しても殆ど接触角は低下せず、僅かに上下しているのみであることが分かる。これは、１０μＷ／ｃｍ２という超微弱光に対して、光触媒作用が殆ど生じていないことを表す。
【０１５５】
これに対して、本発明のサンプルにおいては、ブラックライトの照射により、ゆるやかではあるが接触角は確実に低下しており、光触媒作用が生じていることが分かる。
つまり、本発明の光触媒体は、１０μＷ／ｃｍ２という超微弱光の存在のもとでも、光触媒作用が得られ、従来の積層構造を有する光触媒体と比較して光触媒作用が活性であることが分かる。これも、光触媒膜１０の光触媒作用が優れることと、被覆層２０の層厚が好適な範囲に設定されたことによる効果とを併せたものであると考えられる。
【０１５６】
（実施例３５）
次に、本発明の実施例３５として、本発明の光触媒体の製造に用いて好適な製造装置について説明する。
第３６図は、本発明の光触媒体の製造装置の要部構成を例示する概念図である。すなわち、同図（ａ）は、その平面構成を表し、同図（ｂ）は、その断面構造を表す。
【０１５７】
本具体例の製造装置は、真空排気が可能なメインチャンバ２００の上方に、ＳｉＯ２成膜チャンバ２１０、加熱チャンバ２２０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２４０、ＳｉＯ２成膜チャンバ２５０及びロードロック部２６０がこの順に設けられた構造を有する。
【０１５８】
そして、メインチャンバ２００の中には搬送テーブル４００が設けられ、基板１００は、この搬送テーブル４００の上に載置された状態で、各チャンバの下まで回転搬送可能とされている。第３６図（ｂ）に表したように、基板１００は、搬送テーブル４００により各チャンバの下まで搬送されると、昇降機構６００により適宜押し上げられる。例えば、第３６図（ｂ）に表したように、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０の下まで基板１００が搬送されると、昇降機構６００により基板ホルダー４２０とともに持ち上げられ、成膜チャンバ２３０の空間内に移送される。
【０１５９】
本具体例の製造装置の場合、ロードロック部２６０からチャンバ内に導入された基板１００は、搬送テーブル４００によって順次搬送され、ＳｉＯ２成膜チャンバ２１０においてバッファ層５０が成膜され、加熱チャンバ２２０において所定の温度まで加熱され、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、２４０において、所定の膜厚のＴｉＯ２膜（光触媒膜）１０が成膜され、さらに、ＳｉＯ２成膜チャンバ２５０においてＳｉＯ２被覆層２０が成膜され、しかる後に、ロードロック部２６０から取り出される。
なお、加熱チャンバ２２０においては、例えば、石英ランプなどを用いてランプ加熱により基板１００を所定の温度まで加熱することができる。
【０１６０】
第３７図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０（または２４０）の要部構成を例示する概念図である。成膜チャンバの中には、チタン（Ｔｉ）ターゲット１０２が設けられ、また、マスフロー・コントローラ（ＭＦＣ）６００、６１０を介して、アルゴン、酸素などの反応ガスがそれぞれ導入可能とされている。
【０１６１】
また、基板ホルダー４２０は、成膜チャンバ２３０を完全に密封するわけではなく、これらの間には開口（図示せず）が適宜設けられている。すなわち、成膜チャンバ２３０は、この開口を介して、メインチャンバ２００に接続されている真空排気系によって排気される。
【０１６２】
そして、ＭＦＣ６００、６１０を介して成膜チャンバ２３０内に酸素を含んだ反応ガス、例えばアルゴンと酸素とをそれぞれ導入し、ＤＣ電源５１０によりターゲットに電圧を印加することにより、反応性ＤＣスパッタリングを実施することができる。
【０１６３】
そして、実施例３５においては、コントローラ５００によって加熱チャンバ２２０に設けられたランプなどの加熱機構の動作が制御可能とされている。具体的には、第１５図及び第１６図に関して前述したように、成膜速度Ｒと基板温度Ｔとの間の条件として、以下の関係式が満足される範囲となるように、制御が実施される。
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ）） ・・・ （１）
例えば、光触媒体の製造に際して、所定の成膜速度をコントローラ５００に入力する。すると、コントローラ５００は、この成膜速度において、上記（１）式が満足されるための温度範囲を算出し、成膜に際してこの温度範囲が維持されるように、予め加熱チャンバでの加熱条件を決定して、予備加熱を実施する。
【０１６４】
また、第１５図及び第１６図に関して前述したように、優れた光触媒体を製造するためには、全圧を３パスカル乃至５パスカルの範囲とし、酸素分圧を１０％以上３０％以下とすることが望ましい。従って、コントローラ５００は、これらの条件も同時に満たされるように、ＭＦＣ６００、６１０の制御を実施するように構成してもよい。
【０１６５】
また、成膜速度は、ＤＣ電源５１０からの投入パワーにより主に決定されるが、その他、全圧や酸素分圧などにも左右されるので、コントローラ５００は、この点も考慮してＭＦＣ６００、６１０の制御を行うようにしてもよい。
【０１６６】
さらに、ＤＣ電源５１０からの投入パワーに応じて、成膜中の基板温度の変化は異なるので、コントローラ５００は、この点についても、適宜考慮して加熱チャンバ２２０に設けられた加熱機構の制御を行うことが可能である。
【０１６７】
またさらに、コントローラ５００は、ＤＣ電源５１０も制御するようにしてもよい。すなわち、所定の成膜速度が得られるように、ＤＣ電源５１０からターゲットに投入する電力を制御するようにしてもよい。
【０１６８】
またさらに、成膜速度を先に決定して入力するのではなく、成膜温度を先に決定してもよい。つまり、成膜温度を予め指定し、コントローラ５００は、この成膜温度において、上記（１）式が満足されるように成膜速度を算出して、ＤＣ電源５１０を制御するようにしてもよい。
【０１６９】
または、成膜速度も成膜温度も予め設定せず、コントローラが適宜、これらを決定して成膜が実施されるようにしてもよい。この場合にも、上記（１）式が満足される範囲で、成膜速度と成膜温度とをコントローラ５００が決定し、成膜を実施する。
【０１７０】
以上説明したように、実施例３５によれば、コントローラ５００により、基板加熱条件と成膜速度との関係を適宜決定し制御することにより、優れた光触媒特性を有する光触媒体を再現性よく安定して製造することができる。
【０１７１】
第３８図は、本発明の光触媒体の製造装置の変形例を表す概念図である。すなわち、同図は、製造装置の平面構成を表し、搬送機構７００を中心として、その周囲に、縦型のＳｉＯ２成膜チャンバ２１０、加熱チャンバ２２０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２４０、ＳｉＯ２成膜チャンバ２５０及びロードロック部２６０がこの順に設けられた構造を有する。
搬送機構７００は、基板を載置可能なホルダー７２０を放射状に有し、矢印Ａの方向に回転し、さらに、矢印Ｂの方向に移送可能とされている。
【０１７２】
第３９図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、２４０の垂直方向の断面図である。同図については、図３７に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【０１７３】
基板ホルダー７２０に載置された基板１００は、搬送機構７００によりチャンバの正面まで回転搬送され、さらにチャンバの方向に移送されて、ホルダー７２０によりチャンバ内に密封された状態が形成される。この状態にやおいて、成膜チャンバ２３０（２４０）内は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１１０により真空排気可能とされている。なお、搬送機構７００による搬送空間も、図示しない真空排気系により、真空状態が維持されている。
【０１７４】
成膜チャンバ２３０（２４０）においては、アルゴンと酸素とを導入して反応性スパッタリングが実施される。この際に、第３７図に関して前述したものと同様に、コントローラ５００によって、上記（１）式が満足されるように、成膜速度と成膜温度とが制御される。例えば、予め成膜速度を指定した場合には、コントローラ５００は、その成膜速度において上記（１）式が満足されるように基板の加熱条件を算出し、加熱チャンバ２２０に設けられた加熱機構の動作を制御して基板加熱を行う。本変形例の場合も、コントローラ５００は、加熱機構のみならず、ＤＣ電源５１０も制御可能としてもよい。この場合には、コントローラ５００がＤＣ電源５１０を制御してＴｉＯ２膜の成膜を実施させる。
【０１７５】
また、第１５図及び第１６図に関して前述したように、優れた光触媒体を製造するためには、全圧を３パスカル乃至５パスカルの範囲とし、酸素分圧を１０％以上３０％以下とすることが望ましい。従って、コントローラ５００は、これらの条件も同時に満たされるように、制御を実施するようにしてもよい。
本変形例の製造装置も、コントローラ５００によって基板加熱条件と成膜速度との関係を適宜決定し制御することにより、優れた光触媒特性を有する光触媒体を再現性よく安定して製造することができる。
【０１７６】
なお、第３６図乃至第３９図においては、基板１００が成膜チャンバとは別に設けられた加熱チャンバ２２０において予備加熱される具体例を挙げた。
【０１７７】
しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、成膜チャンバ２３０、２４０に基板加熱機構が設けられた製造装置についても、本発明を同様に適用して同様の作用効果が得られる。すなわち、このような製造装置の場合にも、コントローラ５００が基板加熱機構を制御して、上記（１）式が満足されるように成膜を実施させることができる。
【０１７８】
以上具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
例えば、本発明における光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）に限定されず、酸化チタンに所定の元素を添加したものを用いて同様の効果を得ることができ、これらも本発明の範囲に包含される。
【０１７９】
また、本発明の光触媒膜をスパッタリングにより形成する場合に、チャンバ内に導入する反応ガスは、アルゴンと酸素のみには限定されず、その他にも、例えばアルゴン以外のガスと酸素との混合ガスであってもよく、アルゴンと酸素とその他のガスの混合ガスであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
以上詳述したように、本発明によれば、従来とは異なる独特の多孔質状の光触媒膜を形成することにより、光触媒作用に優れた光触媒体を提供することができる。
この光触媒体は、所定の膜厚の酸化シリコン膜を堆積することにより、光触媒作用を損なうことなく、暗所においても親水性を高いレベルで維持することができる。
しかも、本発明によれば、従来よりも大幅に高い堆積速度で光触媒膜を形成するので、製造スループットが大幅に向上し、生産性が改善されてコストを大幅に下げることが可能となる。
【０１８１】
また、本発明の光触媒被覆体としては、上述した本発明の光触媒体が表面に被覆されたものであればよく、例えば、自動車用のバックミラー、ボディあるいは窓ガラス、また、その他バスルーム用などの各種の鏡、建築用外壁材、バスルーム用内壁材、便器、流し、道路標識、各種表示体の外装材などさまざまなものを包含する。
自動車用のバックミラーなどに応用した場合には、光触媒膜が有する流滴作用や防曇作用により明瞭な視界が得られ安全性が確保される。また、自動車のボディや道路標識、建築用外壁材などに応用した場合には、降雨による自己浄化作用が得られる。
【０１８２】
つまり、本発明によれば、高性能の光触媒体を安価に提供することが可能となり、これを用いた各種の被覆体を市場に供給できる点で産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
第１図は、本発明の実施の形態にかかる光触媒体の構成を例示する模式図であり、
第２図は、光触媒膜１０の表面を表す模式図であり、
第３図は、光触媒１０の断面構造を例示する模式図であり、
第４図は、実験に用いたスパッタ装置の要部構成を表す模式図であり、
第５図は、スパッタリング中の基板１００の温度変化を例示するグラフ図であり、
第６図は、反応性スパッタリングにより得られた光触媒膜の表面の電子顕微鏡写真であり、
第７図は、反応性スパッタリングにより得られた光触媒膜の表面の電子顕微鏡写真であり、
第８図は、本発明による光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図であり、
第９図は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）により測定した光触媒膜の表面荒さと接触角との関係を表すグラフ図であり、
第１０図は、サンプルＡ〜Ｄの表面荒さＲａをそれぞれの膜厚で除した値Ｒａ／Ｔに対して、接触角をプロットしたグラフ図であり、
第１１図は、サンプルＣの光触媒膜のＸ線回折パターンを表すグラフ図であり、
第１２図は、第１０図の回折パターンにデータ処理を施してバックグラウンドノイズを除去した後の回折パターンであり、
第１３図は、サンプルＡの光触媒膜について同様にＸ線回折パターンを測定し、バックグラウンドノイズを除去する処理を施したグラフ図であり、
第１４図は、屈折率と密度比を全圧に対してそれぞれプロットしたグラフ図であり、
第１５図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した実施例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表であり、
第１６図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した比較例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表であり、
第１７図は、スパッタ時の酸素分圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図であり、
第１８図は、スパッタ時の全圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図であり、
第１９図は、スパッタ時の成膜速度と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図であり、
第２０図は、スパッタにより形成した光触媒膜の膜厚と接触角との関係を表すグラフ図であり、
第２１図は、湿式分解性能試験の手順を表すフローチャートであり、
第２２図は、湿式分解性能試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２３図は、バッファ層を設けた光触媒体の断面構造を例示する模式図であり、
第２４図は、ワックス分解親水化試験の結果を表すグラフ図であり、
第２５図は、本発明の第２の実施形態の光触媒体の断面構造を表す模式図であり、
第２６図は、第２５図の積層構造を有する光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２７図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２８図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２９図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第３０図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜を暗所に維持した場合の接触角の変化を表すグラフ図であり、
第３１図は、本発明および比較例の光触媒体の光触媒作用を表したグラフ図であり、
第３２図は、サンプルＤのＸ線回折パターンを表すグラフ図であり、
第３３図は、比較例３５のＸ線回折パターンを表すグラフ図であり、
第３４図は、実施例３３および比較例３７の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図であり、
第３５図は、実施例３４および比較例３８の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図である。
第３６図は、本発明の光触媒体の製造装置の要部構成を例示する概念図であり、
第３７図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０（または２４０）の要部構成を例示する概念図であり、
第３８図は、本発明の光触媒体の製造装置の変形例を表す概念図であり、
第３９図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、２４０の垂直方向の断面図である。
【０００１】
本発明は、光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置に関し、特に、光の照射により活性種の生成を促進する光触媒作用を有する光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄体が注目を集めている。「光触媒」とは、半導体的な物性を有し、その伝導電子帯と荷電子帯のバンドギャップエネルギーより大きいエネルギーを有する光が照射されると励起状態となり、電子・正孔対を生成する物質のことである。
【０００３】
アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、３８７ｎｍ以下の波長の光が照射されると光励起され、酸化還元反応に基づく分解反応と、その分解反応（活性）とはことなる親水化反応を同時に引き起こす。現在のところ、この二つの反応を同時に引き起こす金属酸化物として、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛が知られており、分解反応のみを引き起こす金属酸化物としては、チタン酸ストロンチウム及び酸化第二鉄が、親水化反応のみを引き起こす金属酸化物としては、三酸化タングステンが知られている。
【０００４】
そこで、これらの作用を利用して自己洗浄作用や、脱臭作用、抗菌作用等を得ることができ、光触媒体を被覆した各種の部材、商品群が提案されている。
このような光触媒体の製造方法としては、バインダー法、ゾルゲル法、真空蒸着法などの各種の方法が提案されている。
【０００５】
バインダー法は、接着性を有するバインダー中に微粒子状の酸化チタンを分散させ、所定の基体上に塗布した後、加熱乾燥させる方法である。しかし、この方法によると、微粒子状の酸化チタンがバインダーの間に埋もれてしまうため、光触媒作用が損なわれやすいという問題がある。
【０００６】
また、ゾルゲル法は、チタンを含有するチタンキレートやチタンアルコキシドなどの液剤を所定の基体の上に塗布し、乾燥させた後に５００℃以上の高温で焼成することにより光触媒膜を得る方法である。しかし、５００℃以上という高温の焼成工程が必要とされるため、耐熱性の点で基体として用いることができるものが極端に限定されてしまうという問題があった。
【０００７】
これらの形成方法に対して、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた形成方法が提案されている。
例えば、特許第２９０１５５０号公報においては、真空蒸着法により酸化チタンと酸化シリコンとの積層構造を形成した光触媒体が開示されている。
また、特開２０００−１２６６１３号公報においては、反応性スパッタリング法を用いて酸化シリコンを堆積する方法が開示されている。
【０００８】
これに対して、本発明者は、スパッタリング法により種々の条件下で酸化チタン膜を形成し、その各種物性を評価した結果、従来とは異なる条件において形成した酸化チタン膜が従来とは異なる独特の構造を有することを見いだした。そして、これらの酸化チタン膜においては、上述したような従来のものと比較して光触媒特性が顕著に改善されることを見いだした。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる知得に基づいてなされたものであり、その目的は、光触媒特性が優れ、生産性も向上でき、同時に暗所維持特性も良好な光触媒体、光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光触媒体は、チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を備えた光触媒体であって、前記光触媒膜は多数の粒の集合体であってその表面において前記多数の粒の間に隙間が設けられた多孔質状に形成され、前記粒の大きさと前記隙間の大きさは前記光触媒膜の表面の算術平均荒さＲａをその膜厚で除した値が０．０２以上となる範囲にあり、且つその膜厚が４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下であり、
銅（Ｃｕ）のＫα１固有Ｘ線を用いてバックグラウンドノイズを除去して測定した時の酸化チタンのアナターゼ構造の（２１５）回折ピークに対する酸化チタンのアナターゼ構造の（１０１）回折ピークの強度比が１００以下であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記光触媒膜の表面の算術平均荒さＲａは、１．３ｎｍ以上であるものとすることができる。
【００１２】
また、銅（Ｃｕ）のＫα１固有Ｘ線を用いてバックグラウンドノイズを除去して測定した時の酸化チタンのアナターゼ構造の（１１２）回折ピークに対する酸化チタンのアナターゼ構造の（１０１）回折ピークの強度比が５以下であるものとすることができる。
【００１３】
また、前記光触媒膜の膜厚は、４０ナノメートル以上で８０ナノメートル以下であるものとすることができる。
【００１４】
また、前記光触媒膜の下に設けられた酸化シリコンからなるバッファ層をさらに備えたものとすることができる。
【００１５】
また、前記光触媒膜の屈折率は、２．７以下であるものとすることができる。
【００１６】
また、酸化シリコン膜が設けられたものとすることができる。
【００１７】
この場合に、前記酸化シリコン膜の厚みは、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であるものとすることができる。
【００１８】
一方、本発明の光触媒体の製造方法は、チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を有する光触媒体の製造方法であって、１０％以上３０％以下の酸素を含有する３パスカル以上５パスカル以下の雰囲気中で、成膜速度Ｒ（ナノメートル／秒）を０．２ナノメートル／秒以上０．６ナノメートル／秒以下とし、且つ前記光触媒膜が堆積される表面の温度をＴ（℃）とした時に、次式
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ））
が満足される室温よりも加熱された温度においてチタンを含有するターゲットをスパッタリングすることにより多孔質状の光触媒膜を４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下の膜厚となるように堆積することを特徴とする。
【００１９】
ここで、前記スパッタリングをＤＣスパッタリング法により実施することができる。
【００２０】
または、前記光触媒膜の膜厚を、４０ナノメートル以上で８０ナノメートル以下とすることができる。
【００２１】
また、前記光触媒膜の前記堆積に先立って、酸化シリコンからなるバッファ層を堆積することができる。
【００２２】
また、前記光触媒膜の上に酸化シリコンを堆積する工程をさらに備えたものとすることができる。
【００２３】
一方、本発明の光触媒体の製造方法は、チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を有する多孔質状の光触媒体の製造装置であって、大気よりも減圧した雰囲気を維持可能な第１の成膜チャンバと、前記第１の成膜チャンバ内に設けられるターゲットに電圧を印加する電源と、基板を加熱する加熱手段と、前記第１の成膜チャンバ内に酸素を含む反応ガスを導入するガス導入機構と、前記加熱手段及び前記ガス導入機構を制御可能なコントローラと、を備え、前記第１の成膜チャンバ内において、前記基板上にチタンと酸素との化合物からなる光触媒膜をスパッタリングにより成膜するにあたって、前記コントローラは、前記第１の成膜チャンバ内の酸素の含有率が１０％以上３０％以下で圧力が３パスカル以上５パスカル以下となるように前記ガス導入機構を制御し、且つ前記光触媒膜の成膜速度Ｒが０．２ナノメートル／秒以上０．６ナノメートル／秒以下の範囲において前記成膜速度Ｒ（ナノメートル／秒）と室温よりも加熱された前記基板の表面の温度Ｔ（℃）とが、次式
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ））
を満足するように前記加熱手段を制御し、前記光触媒膜の膜厚を４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下とする。
【００２４】
前記電源は、ＤＣ電源であるものとすることができる。
【００２５】
ここで、前記電源は、ＤＣ電源であるものとすることができる。
【００２６】
また、前記加熱手段を有する加熱チャンバと、前記加熱チャンバから前記第１の成膜チャンバに前記基板を搬送する搬送機構と、をさらに備え、前記加熱チャンバにおいて前記基板を加熱した後に、前記搬送機構により前記基板を前記第１の成膜チャンバに搬送して前記光触媒膜の前記スパッタリングを実施可能としてもよい。
【００２７】
また、酸化シリコンの成膜が可能な第２の成膜チャンバをさらに備え、前記光触媒膜の前記スパッタリングに先立って、前記基板の上に酸化シリコンを成膜可能としてもよい。
【００２８】
また、酸化シリコンの成膜が可能な第３の成膜チャンバをさらに備え、前記光触媒膜の前記スパッタリングの後に、前記光触媒膜の上に酸化シリコンを成膜可能としてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
【００３０】
本発明者は、独自に行った試作検討の結果、酸化チタンなどの光触媒材料を多孔質状に形成すると、その活性度が飛躍的に向上することを見いだした。このような多孔質状の光触媒材料は、反応性スパッタリング法を用い、従来よりも大幅に成膜速度を上げ、同時にスパッタ圧力や基板温度などの成膜パラメータを適度な範囲に調節することにより得られ、従来とは異なる独特の物性を有するものである。
【００３１】
またさらに、そのような多孔質状の光触媒材料の上を、所定の膜厚の酸化シリコンにより被覆すると、光触媒作用を実質的に阻害することなく表面を効果的に保護でき、同時に優れた暗所維持特性が得られることを見いだした。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、具体例を参照しつつ詳細に説明する。
【００３３】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態として、多孔質状の光触媒膜及びその製造方法について説明する。
【００３４】
第１図は、本発明の実施の形態にかかる光触媒体の構成を例示する模式図である。
すなわち、本発明の光触媒体は、所定の基板１００の上に薄膜状に被覆された光触媒膜１０を有する。光触媒膜１０の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯx）を用い、本発明においては、この酸化チタンからなる光触媒膜１０を多孔質状に形成する。
【００３５】
第２図は、光触媒膜１０の表面の状態を例示する模式図である。すなわち、同図は、基板上に酸化チタンを１３５ｎｍの膜厚に形成した光触媒膜の表面を表す。その表面には、サイズが１０ｎｍあるいはそれ以下の多数の粒Ｇが観察されるが、これら粒は緻密に詰まってはおらず、粒と粒との間に隙間Ｓが形成されている。
【００３６】
第３図は、光触媒１０の断面構造を例示する模式図である。同図に表したように、無数の粒Ｇの間には、隙間Ｓが形成され、表面積が非常に大きい膜構造が得られている。
このような多孔質状の光触媒膜１０は、従来と比較して大幅に優れた光触媒作用を表す。
以下、その製造方法を参照しつつ、本発明の光触媒膜についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明の光触媒膜は、反応性スパッタリング法により作成することができる。
第４図は、実験に用いたスパッタ装置の要部構成を表す模式図である。すなわち、真空チャンバ１０１の内部には、金属チタンからなるターゲット１０２が陰極１０３に接続して設けられる。一方、陽極１０４側には、光触媒膜を堆積する基板１００が設置される。
【００３８】
成膜に際しては、まず、真空排気ポンプ１０６によりチャンバ１０１内を真空状態にして、ガス供給源１０７からアルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の放電ガスを導入する。そして、電源１１０により陽極１０４と陰極１０３の間に電界を印加し、プラズマ放電１０８を開始する。すると、ターゲット１０２の表面がスパッタリングされ、金属チタンと酸素とが基板１００の上で結合して酸化チタン膜１０が形成される。ここで、電源１１０から投入する電力は、ＤＣ（直流）電力でもよく、ＲＦ（高周波）電力でもよい。
【００３９】
以下に説明する具体例においては、特に明記しない限り、ＤＣ電源を用いたＤＣスパッタリング法により光触媒膜を形成した。
また、スパッタリングに際して、基板１００は、チャンバ１０１（接地電位）からはフローティング状態とした。
【００４０】
後に詳述するように、このようなスパッタリング装置において、プラズマ放電のための投入電力、スパッタリング時の雰囲気ガスの圧力および組成、基板温度などを調節することにより、所定の膜質の光触媒膜が得られる。
なお、基板１００の温度は、サーモラベル１０９をその上に貼付して確認した。
【００４１】
第５図は、スパッタリング中の基板１００の温度変化を例示するグラフ図である。ここでは、成膜条件Ａ〜Ｃについて、基板温度が室温からスパッタリングを開始した場合の温度変化を表した。それぞれの条件は、以下の通りである。
【００４２】
条件 投入ＤＣ電力 堆積速度 全圧 酸素分圧
Ａ ２ｋＷ １８ｎｍ／分 １Ｐａ ３０％
Ｂ ２ｋＷ ２２ｎｍ／分 ３．５Ｐａ ３０％
Ｃ ３ｋＷ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ ３０％
第５図からわかるように、基板温度を室温としてスパッタリングを開始した場合、スパッタ源からの熱輻射などにより、基板１００の温度は、時間とともに上昇し、投入電力に応じた飽和温度に到達する傾向が見られる。
その飽和温度は、主に投入電力に依存し、電力が２ｋＷの場合は、概ね２３０℃、電力が３ｋＷの場合は概ね３００℃であった。
【００４３】
但し、薄膜の堆積は、この飽和温度に到達する前に終了する場合もある。例えば、条件Ｃの堆積速度は、３６ｎｍ／分であり、膜厚１３５ｎｍの酸化チタンを成膜する所要時間は、３分４５秒であるので、室温から堆積を開始した場合の最大基板温度は、２３０℃程度である。一方、スパッタリング前に、脱ガス処理などのために、予め基板を加熱し、室温よりも高い状態からスパッタリングを開始しても良い。この場合には、昇温された状態から飽和温度に接近するので、予め高温に加熱した場合には、堆積中に飽和温度に向かって温度が降下する場合もある。
【００４４】
第６図及び第７図は、このような反応性スパッタリングにより得られた光触媒膜の表面の電子顕微鏡写真である。すなわち、これらの図の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ酸化チタン膜のサンプルＡ〜Ｄの表面写真である。
第６図と第７図は、それぞれ同一のサンプルについて異なる倍率で得られた写真であり、それぞれの写真の右下のバーの長さは、第６図においては３００ｎｍ、第７図においては１１９ｎｍに相当する。
【００４５】
また、サンプルＡは、上記した条件Ａ、サンプルＢは上記の条件Ｂ、サンプルＣ及びＤは上記の条件Ｃにより成膜した。また、いずれのサンプルも、基板１００として用いたシリコンウェーハの上に、ＳｉＯ２バッファ層を介して光触媒膜としての酸化チタンを堆積したものであり、酸化チタン１０の膜厚は、サンプルＡ〜Ｃは１３５ｎｍ、サンプルＤは５０ｎｍとした。
第６図及び第７図を見ると、サンプルＡの表面は、細かい粒が密集した構造を呈しており、粒同士が緻密に詰まっていることが分かる。
【００４６】
これに対して、サンプルＢ〜Ｄの表面においても、直径が数１０ｎｍ程度あるいはそれ以下の無数の粒が観察されるが、これら粒の間は緻密ではなく、隙間が生じていることが分かる。つまり、多孔質状に形成されていることが分かる。
【００４７】
ここで、サンプルＤの粒が、サンプルＢ、Ｃよりも小さいのは、膜厚の違いによるところが大きいと考えられる。
このようにして得られた光触媒膜１０の光触媒作用は、「ワックス（ＷＡＸ）分解親水化試験」により評価した。この試験は、光触媒膜１０が有する光触媒作用のうちの、「分解作用」と「親水化作用」を併せて評価する試験である。「分解作用」とは、光触媒膜の表面で生ずる水酸基ラジカルやスーパーオキサイドなどの活性酸素種などによってワックスなどの有機材料が分解される作用のことである。また、「親水化作用」とは、光触媒膜の表面における親水性が向上する作用のことである。本発明者が実施したワックス分解親水化試験の内容は、概略以下の如くである。
【００４８】
（１）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄して親水化させる。
（２）光触媒膜１０の表面に固形ワックスを塗布し、室温で１時間乾燥させる。ここで用いた固形ワックスは、シュアラスター社製の商標名「ヒーロ」であり、その主成分は、カルナバロウである。
（３）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄した後、５０℃で乾燥させる。
（４）ブラックライト（ＢＬＢ）を照射しながら、定期的に光触媒膜１０の表面に形成した水滴の接触角を測定する。光触媒膜１０の表面に形成されたワックスは、ブラックライトの照射による光触媒作用で分解される。表面にワックスが残留している状態では水滴の接触角は大きいが、ワックスが分解されると、水滴の接触角は小さくなる。
【００４９】
従って、ブラックライトの照射強度が小さくても分解するほど、あるいは所定時間照射後の水滴の接触角が小さいほど、光触媒作用が活性であるといえる。
【００５０】
第８図は、本発明による光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図である。ここでは、第５図乃至第７図に関して前述したサンプルＤのデータを表した。また、ブラックライトの照射強度を、５００μＷ／ｃｍ２、５０μＷ／ｃｍ２、１０μＷ／ｃｍ２としたデータをそれぞれプロットした。
ここで、５００μＷ／ｃｍ２という照射強度は、通常行われるワックス分解親水化試験の条件に近いが、５０μＷ／ｃｍ２という照射強度はかなり微弱な条件であり、１０μＷ／ｃｍ２という照射強度は、超微弱な条件である。
【００５１】
第８図から、ブラックライトを照射する前の接触角は約８３度であるが、照射強度が５００μＷ／ｃｍ２および５０μＷ／ｃｍ２の場合は、ブラックライトの照射と同時に接触角は急激に低下し、１時間後には約９度、２時間後には約５度、１０時間後には約３度となり、ワックスが急速に分解されていることが分かる。
【００５２】
また、さらに注目すべきことは、照射強度１０μＷ／ｃｍ２という超微弱光の照射によっても、光触媒作用が得られている点である。すなわち、接触角の低下速度は緩やかではあるものの、３時間後には約５６度、６時間後には約２２度、１２時間後には約４度まで低下している。後に詳述するように、従来の光触媒膜と比較して、このような超微弱光においても光触媒作用が得られている点は特筆すべきである。
【００５３】
本発明者は、反応性スパッタリング法において成膜条件を種々に調節することより、各種の膜質の光触媒膜を形成して評価した。以下、光触媒膜の物性と成膜パラメータとの関係について順次説明する。
まず、光触媒膜の「多孔質度」を定義するパラメータのひとつして、膜の「表面荒さ」に注目した。
【００５４】
第９図は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）により測定した光触媒膜の表面荒さと接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、酸化チタンからなる光触媒膜の表面荒さＲａを表す。また、第９図の縦軸は、上述と同様のワックス分解親水化試験において、ブラックライト（照射強度５００μＷ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
第９図にプロットした４つのサンプルＡ〜Ｄは、第５図〜第８図に関して前述したサンプルＡ〜Ｄとそれぞれ同一である。
【００５５】
第９図から、表面荒さＲａが約０．９ｎｍの光触媒膜（サンプルＡ）の場合、ブラックライトを１時間照射しても接触角は約８３度と極めて高いことが分かる。これに対して、表面荒さＲａが１．３ｎｍ（サンプルＤ）になると、同様の条件における接触角は９度と劇的に低下し、表面荒さＲａが３．５ｎｍの場合（サンプルＢ）は、接触角は約８度、表面荒さＲａが３．６５ｎｍの場合（サンプルＣ）は、接触角は約８度まで低下している。
【００５６】
つまり、表面荒さＲａが１ｎｍよりも大きくなると、光触媒作用が急激に向上することが分かる。
またここで、成膜条件と膜厚と表面荒さとの関係に注目すると、以下の関係が得られる。
【００５７】
サンプル 堆積速度 全圧 膜厚 表面荒さ
Ａ １８ｎｍ／分 １Ｐａ １３５ｎｍ ０．９ｎｍ
Ｂ ２２ｎｍ／分 ３．５Ｐａ １３５ｎｍ ３．５ｎｍ
Ｃ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ １３５ｎｍ ３．６５ｎｍ
Ｄ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ ５０ｎｍ １．３ｎｍ
つまり、主に、「堆積速度」と「全圧」を上げることによって表面荒さＲａが大きくなることが分かる。第６図及び第７図の表面写真からも、このように表面荒さＲａが大きいものほど、「粒」の間の「隙間」が大きい傾向が見られる。
【００５８】
なお、後に実施例に関して詳述するように、サンプルＢ〜Ｄにおける堆積速度は、従来の反応性スパッタリング法による光触媒膜の形成例と比較して、約１０倍あるいはそれ以上早い速度である。
つまり、このように、従来よりも堆積速度を大幅に早くした上で、全圧や基板温度などのパラメータを調節すると、多孔質状の光触媒膜が得られる。サンプルＢ乃至Ｄの膜厚は、光触媒膜として通常の膜厚の範囲にある。従って、表面荒さＲａが１．３ｎｍよりも大きければ、優れた光触媒作用が得られる多孔質状の薄膜が得られると考えられる。
【００５９】
ところで、サンプルＤの表面荒さＲａが同一の成膜条件のサンプルＣよりも小さいのは、膜厚が異なるからである。そこで、第９図のデータについて、表面荒さＲａを膜厚により正規化したプロットを試みた。
【００６０】
第１０図は、サンプルＡ〜Ｄの表面荒さＲａをそれぞれの膜厚で除した値Ｒａ／Ｔに対して、接触角をプロットしたグラフ図である。
【００６１】
同図から分かるように、サンプルＡのＲａ／Ｔは約０．００６２、サンプルＢ〜ＤのＲａ／Ｔはおよそ０．０２６〜０．０２７の範囲に密集し、２つのグループに分かれた。そして、前者（サンプルＡ）の場合は、ブラックライト１時間照射後の接触角は約８３度と大きいが、後者（サンプルＢ〜Ｄ）の接触角は７度〜９度と劇的に小さくなることが分かる。
【００６２】
例えばここで、ブラックライトを１時間照射した後の接触角が３０度以下の範囲を本発明の範囲と規定すると、膜厚に対する表面荒さの割合すなわちＲａ／Ｔが０．０２以上であれば良いことが分かる。さらに、同様に接触角が１０度以下の範囲を本発明の範囲と規定すると、膜厚に対する表面荒さの割合すなわちＲａ／Ｔが０．０２５以上であれば良いことが分かる。
【００６３】
つまり、本発明においては、堆積速度を従来よりも大幅に上げるとともに、全圧や基板温度などを調節することにより、形成される光触媒膜の緻密度を低下させ、粒が細かく、これら粒の間に隙間が形成された多孔質状の光触媒膜を形成する。そして、このような多孔質状の光触媒膜は、表面荒さが所定の値を超えると光触媒特性が劇的に向上することが判明した。
【００６４】
なお、このように多孔質度を上げると光触媒作用が活性化する理由は、多孔質化させると光触媒膜の表面積が増加するとともに、粒の表面付近に光触媒作用に対して有効に作用する欠陥が適度に導入されるためであると推測される。
【００６５】
また、本発明によれば、従来と比較して大幅に早い堆積速度で成膜するので、成膜時間が大幅に短縮できるという点でも、大きなメリットがある。例えば、２００ｎｍの膜厚の光触媒膜を成膜するに際して、従来は１００分すなわち１時間４０分も要していた堆積時間を、本発明においては、１０分以下にまで短縮できる。その結果として、光触媒膜の製造スループットを飛躍的に改善し、コストを下げることができる。
【００６６】
またさらに、本発明によれば、従来よりも低い基板温度において成膜できるので、基板の耐熱性に関する要求が大幅に緩和される。つまり、従来は、用いることができなかった耐熱性の低いプラスチックなどの有機材料をはじめとした各種の材料を基板として用いることが可能となり、光触媒膜の応用範囲を大幅に拡大することができる。
【００６７】
以下、本発明の光触媒膜の各種特性について、その成膜パラメータと適宜関連づけながら説明する。
第１１図は、前述したサンプルＣの光触媒膜のＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
同図を見ると、バックグラウンドレベルがかなり高く、ＴｉＯ２の回折ピークがかなり微弱でブロードあることが分かる。つまり、結晶がかなり乱れており、結晶粒もかなり微細で多数の欠陥を含んでいることが推測される。
【００６８】
第１２図は、第１１図の回折パターンにデータ処理を施してバックグラウンドノイズを除去した後の回折パターンである。ここに表れている回折ピークは、「アナターゼ構造」を有するＴｉＯ２の回折ピークに対応するものであり、高次の反射まで得られていることが分かる。
第１３図は、前述したサンプルＡの光触媒膜について同様にＸ線回折パターンを測定し、バックグラウンドノイズを除去する処理を施したグラフ図である。
【００６９】
第１３図を見ると、やはりアナターゼ構造のＴｉＯ２の回折ピークが得られているが、第１２図（サンプルＣ）と比較すると、出現している反射ピークの高さのバランスが異なることが分かる。具体的には、例えば、回折角度２５度付近に出現しているアナターゼの（１０１）回折ピークに対する他の回折ピークの強度のバランスを見ると、サンプルＣ（第１２図）と比較してサンプルＡ（第１３図）においてはメインピークの相対強度がかなり高い。
他の主要な回折ピーク強度に対する（１０１）回折ピークの強度比を以下に纏める。
【００７０】
回折ピークの強度比 サンプルＡ サンプルＣ
（１０１）／（１１２） １０．４ ３．８
（１０１）／（２００） ７．５ ３．７
（１０１）／（１０５） ６．３ ２．２
（１０１）／（２０４） １０．７ ３．９
（１０１）／（２１５） ＞３００ ９．６
上記の強度比を見ると、サンプルＡにおいては（１０１）回折ピークの強度比が圧倒的に高く、［１１０］方向に配向した薄膜構造が得られていることが分かる。これに比べて、サンプルＣにおいては、（１０１）回折ピークの強度比が非常に低いことが定量的に把握できる。つまり、サンプルＣにおいては、このような配向性が低く、より無秩序な方位関係を有する多数の結晶粒の集合体が形成されていることが推測される。
【００７１】
つまり、Ｘ線回折データから見ても、本発明においては、従来よりも高速、高圧、低温で光触媒膜を堆積することにより、多数の欠陥を含んだ多孔質状の薄膜が形成されていることが分かる。そして、このような独特の多孔質状の構造に起因して、光触媒作用の飛躍的な向上が得られたものと考えられる。
【００７２】
ワックス分解親水化試験の結果（第９図及び第１０図）を考慮すると、本発明の光触媒膜としては、（１１２）回折ピークに対する（１０１）回折ピークの強度比が概ね５以下、あるいは（１０５）回折ピークに対する（１０１）回折ピークの強度比が概ね４以下あるいは、（２１５）回折ピークに対する（１０１）回折ピークの強度比が概ね１００以下となることが望ましいと考えられる。
【００７３】
次に、スパッタ時の全圧に対する膜質の依存性について説明する。
すなわち、スパッタ時のＤＣ投入電力を２ｋＷ、酸素分圧を３０％に固定して、酸化チタン膜を堆積し、その屈折率と密度比を測定した。その結果を以下に示す。
【００７４】
全圧 屈折率Ｎ 密度比
１Ｐａ ２．７３ １
２Ｐａ ２．６９ ０．９４
３Ｐａ ２．６３ ０．８８
５Ｐａ ２．３ ０．８２９
なお、上記の屈折率は、ヘリウム・ネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザを用いたエリプソメータにより測定した。また、密度比は、分光エリプソメータの有効媒質近似法により評価した。
第１４図は、これら屈折率と密度比を全圧に対してそれぞれプロットしたグラフ図である。
【００７５】
このグラフからも分かるように、成膜時の全圧を上げると、屈折率、密度ともに徐々に低下する傾向が認められる。これは、全圧が高くなるに従って、多孔質状の光触媒膜の膜質が粗になる傾向があることに対応するものと考えられる。
【００７６】
また、これとは別に、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により、サンプルＢ（全圧３．５Ｐａで成膜）の光触媒膜の組成および密度の絶対値を測定した。その測定条件は、以下の如くである。
エネルギー分解能 ２４ｋｅＶ
入射エネルギー ２．０ＭｅＶ
入射角 ０度
入射イオン ４Ｈｅ＋
入射ビーム径 １．０ｍｍ
試料電流 １０ｎＡ
ＲＢＳ測定の結果、サンプルＢについて、以下の結果が得られた。
【００７７】
Ｏ／Ｔｉ ２．０２
密度 ４．４５ｇ／ｃｍ３
なおここで、Ｏ／Ｔｉ値の測定精度はプラスマイナス５％程度、密度の測定精度もプラスマイナス５％程度である。
【００７８】
本発明においては、サンプルＢあるいはこれよりも多孔質状、すなわち密度が低くなる光触媒膜を形成することにより、前述の如く優れた光触媒特性が得られるものと考えられる。つまり、上記測定結果から、本発明においては、光触媒膜の密度を４．４５グラム／ｃｍ３以下とすれば、光触媒作用が優れた多孔質状の光触媒膜が得られることが分かる。
【００７９】
次に、スパッタ時の成膜条件と得られる光触媒膜の特性との関係について説明する。本発明者は、第４図に関して前述したＤＣスパッタ装置を用いて行う反応性スパッタリングの条件を種々に変えて光触媒膜を成膜し、これらの特性を調べた。
【００８０】
第１５図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した実施例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表である。
また、第１６図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した比較例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表である。
【００８１】
すなわち、ここでは、スパッタ時の「酸素分圧（％）」、「全圧（Ｐａ）」、成膜速度（ｎｍ／秒）」、「温度（℃）」及び「膜厚（ｎｍ）」をパラメータとして、得られた光触媒膜の特性との関係を調べた。
【００８２】
ここで、スパッタ時の温度は、予め予備チャンバで基板を加熱した後にスパッタチャンバに搬送し、スパッタをする間の平均温度である。なお、スパッタ時のキャリアガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を用いた。
【００８３】
光触媒膜の評価法としては、ワックス分解親水化試験を実施し、照度５００μＷ／ｃｍ２のブラックライトを１時間照射した後の水滴の接触角が１０度以下のものを「合格」とし、１０度を超えるものを「不合格」とした。
【００８４】
まず、スパッタ時の酸素分圧が光触媒膜に与える影響について説明する。
第１７図は、スパッタ時の酸素分圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、反応性スパッタリングにおける酸素分圧を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【００８５】
ここで、第１７図にプロットした全てのサンプルは、スパッタ時の全圧を５Ｐａ、ＤＣ投入電力を２ｋＷ、成膜速度を０．３ｎｍ／秒、温度を３３０℃、膜厚を５０ｎｍとして堆積した。
【００８６】
第１７図から、スパッタ時の酸素分圧が、１０％以上３０％以下の範囲において、接触角は非常に低く、極めて優れた光触媒作用が得られていることが分かる。これに対して、酸素分圧が低すぎても高すぎても接触角は増加する。
これは、スパッタ時の酸素分圧が低すぎる場合も高すぎる場合も、得られた光触媒膜における適正な酸素の組成範囲を逸脱し、あるいは金属元素と酸素との結合状態が不安定となるからであると考えられる。
【００８７】
また、本発明者の観察の結果、酸素分圧が３０％以下の条件で成膜した光触媒膜は透明ではなく、金属色を有する不透明状態であった。これは、酸素分圧が低すぎるために、得られた光触媒膜の酸素含有量が不足していることを示唆している。
【００８８】
これに対して、スパッタ時の酸素分圧を１０％以上３０％以下の範囲とすると、得られる光触媒膜は透明となり、また良好な光触媒特性が得られる。これは、光触媒膜における酸素の組成範囲が適正となり、また金属元素と酸素との結合状態も安定になり、光照射により膜中に励起された電子−正孔対のライフタイムが長くなって光触媒作用が活性化するためであると考えられる。
【００８９】
次に、スパッタ時の全圧が光触媒膜に与える影響について説明する。
第１８図は、スパッタ時の全圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、反応性スパッタリングにおける全圧を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【００９０】
ここで、第１８図にプロットした全てのサンプルは、スパッタ時の酸素分圧を３０％、成膜速度を０．３乃至０．６ｎｍ／秒、温度を３３０℃、膜厚を５０ｎｍとして堆積した。
【００９１】
第１８図から、スパッタ時の全圧が２Ｐａでは水滴の接触角は約１４度であるが、全圧が３Ｐａになると接触角が約４度まで低下し、良好な分解親水化特性が得られることが分かる。これは、全圧が低すぎると実質的な酸素の供給量が低下したり、光触媒膜の膜質が第２図あるいは第３図に例示したような「多孔質状」でなくなることによると推察される。
【００９２】
一方、全圧が５Ｐａにおいては、接触角は約４度と低いが、全圧が６Ｐａに上昇すると接触角は約８６度まで急激に上昇する。これは、全圧が高すぎると、光触媒膜の膜質や、金属元素と酸素との結合状態が変化するためであると推測される。
以上の結果から、スパッタ時の全圧は３Ｐａ以上で５Ｐａ以下の範囲とすると良好な光触媒特性が得られることが分かる。
【００９３】
次に、スパッタ時の成膜速度が光触媒膜に与える影響について説明する。
第１９図は、スパッタ時の成膜速度と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、反応性スパッタリングにおける光触媒膜の成膜速度を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【００９４】
ここで、第１９図にプロットしたサンプルは、スパッタ時の酸素分圧を３０％、全圧を３〜５Ｐａ、温度を約３３０℃、膜厚を４０〜１００ｎｍとして堆積したものである。
【００９５】
第１９図を見ると、成膜速度が０．２〜０．６ｎｍ／秒の範囲にある時は、水滴の接触角は１０度以下であり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。そして、成膜速度が、０．７ｎｍ／秒に上昇すると、接触角は約１７度まで上昇する。これは、成膜速度が速すぎると、光触媒膜の膜質や金属元素と酸素との結合状態が低下することに起因するものと推測される。
この結果から、成膜速度は、少なくとも０．２ｎｍ／秒以上で、０．６ｎｍ／秒以下とすることが望ましいことが分かる。
【００９６】
一方、成膜速度は、製造時の「スループット」に多大な影響を及ぼす。例えば、５０ｎｍの光触媒膜を堆積する場合、成膜速度を０．２ｎｍ／秒とすると、成膜の所要時間は、２５０秒すなわち４分以上となる。これに対して、例えば成膜速度を０．４ｎｍ／秒とすると、成膜の所要時間はその半分、すなわち１２５秒（約２分）にまで短縮される。このように、生産面から見ると、成膜速度は速くすることが望ましく、概ね０．４ｎｍ／秒以上とすることが望ましい。
【００９７】
次に、スパッタ時の温度が光触媒膜に与える影響について説明する。
本発明者は、スパッタ時の「温度」と「成膜速度」との関係に着目した。そして、第１５図及び第１６図に一覧表として表したデータから、「合格」すなわちブラックライトを１時間照射した後の水滴の接触角が１０度以下となるための、スパッタ時の「温度Ｔ」と「成膜速度Ｒ」との関係について、以下の近似式を導出した。
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ）） ・・・ （１）
すなわち、「温度Ｔ」が成膜速度Ｒに対して、上式の範囲内となる条件で光触媒膜をスパッタすると、「合格」となる光触媒特性が得られる。上記（１）の関係式は、定性的には以下の理由により説明できる。
【００９８】
すなわち、反応性スパッタリングに際しては、ターゲットからスパッタされた金属元素と、ガス雰囲気から供給される酸素分子とが、基板上の堆積表面に飛来して吸着する。これらの元素は、堆積表面をマイグレート（移動）した後に、結合して、所定の格子サイトに固定される。これら金属元素と酸素が堆積表面でマイグレートするために必要とされるエネルギの一部は、基板加熱により供給される。
【００９９】
成膜速度が速い場合には、堆積表面に飛来する金属元素および酸素の供給速度が増加するため、表面において十分にマイグレートする前に不完全な結合状態で不安定なサイトに固定される傾向が高くなる。従って、基板温度を上げて、表面でのマイグレートを促進させることにより、適正な結合状態で安定したサイトに固定させる必要が生ずる。このため、成膜速度Ｒが速い場合には、基板温度Ｔを高くすることが望ましい。
【０１００】
本発明においては、上記した（１）の関係式の範囲を満足するように温度を設定することにより、良好な光触媒作用を有する光触媒膜を得ることができる。
【０１０１】
次に、膜厚が光触媒膜に与える影響について説明する。
第２０図は、スパッタにより形成した光触媒膜の膜厚と接触角との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は、光触媒膜の膜厚を表し、縦軸は、ワックス分解親水化試験においてブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）を１時間照射した後の水滴の接触角を表す。
【０１０２】
ここで、第２０図にプロットしたサンプルは、スパッタ時の酸素分圧を３０％、全圧を３〜５Ｐａ、温度を約３３０℃、成膜速度を０．３４〜０．４ｎｍ／秒として堆積したものである。
第２０図を見ると、光触媒膜の膜厚が２０ｎｍの場合には、接触角は約６５度と非常に高く、膜厚が３０ｎｍになると接触角は約１８度まで低下する。そして、膜厚が４０ｎｍまで増加すると、接触角は約６度にまで低下し、良好な光触媒作用が得られることが分かる。一方、膜厚の上限については、評価した範囲では、１７０ｎｍに至るまで良好な光触媒作用が得られた。つまり、膜厚については、４０ｎｍ以上とすれば良いことが分かった。
【０１０３】
本発明者は、光触媒膜が有する「分解作用」と「親水化作用」とのうちで、「分解作用」と膜厚との関係をさらに調べるために、「湿式分解性能試験」を行った。被分解色素としては、メチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３Ｓ・Ｃｌ）を用いた。メチレンブルーは、青色の有機色素であり、紫外線によって殆ど分解されず、光触媒の分解活性により不可逆的に分解されて無色になることから、光触媒膜の分解性評価に用いることができる。
【０１０４】
第２１図は、湿式分解性能試験の手順を表すフローチャートである。
まず、ステップＳ１として表したように、酸化チタン膜の試験片を精製水、界面活性剤、及び必要に応じて超音波洗浄により洗浄する。さらに、洗浄後の試験片に、ブラックライト蛍光ランプにて波長３６０ｎｍで強度が１ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を２４時間以上照射し、洗浄後にも表面に残留した有機物などの汚れを光触媒作用により分解する。
【０１０５】
次に、ステップＳ２として表したように、メチレンブルーを試験片の表面に飽和吸着させる。すなわち、試験片の表面にメチレンブルーが吸着することによるスペクトルの変化をキャンセルするために、予め飽和量まで表面にメチレンブルーを吸着させる。吸着液として用いるメチレンブルーの濃度は、０．０２ｍｍｏｌ／ｌ とした。新しい吸着液を試験片に１２時間接触させ、吸着液の吸光度に低下が生じなくなるまで吸着プロセスを繰り返す。
このようにして試験片の表面にメチレンブルーを飽和吸着させたら、次に、ステップＳ３において、初期吸光スペクトルを測定する。この際の、メチレンブルー試験液の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ とした。
【０１０６】
次に、ステップＳ４において、光照射後のスペクトルを測定する。すなわち、メチレンブルー試験液をセルに入れた状態で試験片の表面に接触させた状態で、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分間照射する。光照射後、直ちにメチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定する。そして、測定した試験液を速やかにセルに戻し、試験片の表面に接触させた状態で、再び２０分間、紫外線を照射する。
【０１０７】
このようにして、２０分毎に、紫外線照射後のメチレンブルー試験液の吸光スペクトルを測定し、照射時間の合計が３時間になるまで、９回の測定を行う。光触媒膜の分解特性が高いほど、メチレンブルーが迅速に分解されて脱色する。つまり、吸光特性が低下する。
【０１０８】
第２２図は、湿式分解性能試験の結果を例示するグラフ図である。すなわち、同図の光触媒膜の膜厚、縦軸は吸光度から換算した分解活性示数（ナノモル／リッター／分）を表す。
同図から分かるように、光触媒膜の分解活性示数は、膜厚が増加するにつれて上昇し、膜厚が１００ｎｍになるとほぼ飽和する。すなわち、「分解作用」の点からみると、スパッタ法により得られる光触媒膜の分解特性は、膜厚が１００ｎｍ以上の範囲においてほぼ飽和することがわかる。
【０１０９】
第２０図に表したワックス分解親水化試験においては、光触媒膜の膜厚が１００ｎｍ以下の範囲においても良好な光触媒作用が得られることから、この膜厚範囲においては、光触媒膜が有する「親水化特性」が作用していることが推測される。
【０１１０】
また一方、本発明者の観察の結果、光触媒膜の膜厚が概ね８０ｎｍを超えると、肉眼による観察で光反射による２重像が観察される場合があった。従って、この観点からは、光触媒膜の膜厚は、４０ｎｍ以上で８０ｎｍ以下とすることが望ましい。なお、生産のスループットの観点からも、光触媒膜の膜厚は薄くすることが望ましい。
【０１１１】
次に、基板と光触媒膜との間に設ける「バッファ層」の作用について説明する。
第２３図は、バッファ層を設けた光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
【０１１２】
すなわち、所定の基板１００の上に、バッファ層５０が設けられ、その上に光触媒膜１０が形成されている。バッファ層５０の材料としては、例えば、酸化シリコンを用いることができる。
【０１１３】
このようなバッファ層５０を設けることにより、基板１００から光触媒膜１０に不純物が混入することを防ぐことができる。また、基板１００の表面状態を改質し、光触媒膜１０の堆積の初期段階をより理想的な状態に制御するとが可能となる。
【０１１４】
例えば、基板１００としてソーダライムガラスなどを用いる場合、ガラスに含有されているナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ元素が光触媒膜１０に拡散すると、光触媒特性が低下することがある。このような場合に、酸化シリコンなどからなるバッファ層５０を設けることにより、不純物の拡散を防止し、光触媒特性の低下を防ぐことができる。
【０１１５】
また、基板１００の表面がミクロな凹凸を有するような場合も、適度な厚みのバッファ層５０を設けることにより、表面の凹凸を緩和させ、光触媒膜１０の堆積の初期段階をより理想的な状態に近づけることができる。
【０１１６】
本発明者は、基板１００としてソーダライムガラスを用い、バッファ層５０として酸化シリコン、光触媒膜１０として酸化チタンを用いて、バッファ層５０の効果を調べた。
【０１１７】
第２４図は、ワックス分解親水化試験の結果を表すグラフ図である。
すなわち、同図の横軸は、ブラックライト（５００μｍ／ｃｍ２）の照射時間を表し、縦軸は、水滴の接触角を表す。
同図には、バッファ層５０の膜厚をそれぞれ、０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２６０ｎｍとした光触媒体の結果を表した。なお、全てのサンプルについて、光触媒膜１０の堆積は反応性スパッタリング法により行い、スパッタ時の酸素分圧を３０％、全圧を５Ｐａ、温度を約３３０℃、成膜速度を０．５ｎｍ／秒、膜厚を５０ｎｍとした。
【０１１８】
第２４図から、バッファ層５０の膜厚がゼロ乃至２０ｎｍの場合には、ブラックライトを１時間照射した後の水滴の接触角は５０度以上であるのに対して、バッファ層５０の膜厚を５０ｎｍとすると、１時間照射後の接触角は約１４度まで低下することが分かる。さらにバッファ層５０の膜厚を１００ｎｍとすると、１時か照射後の接触角は１０度になり、２６０ｎｍのバッファ層５０を設けた場合には、１時間照射後の接触角は約４度にまで低下する。
このように、バッファ層５０として、ある程度の厚みのものを設けると、光触媒特性が改善されることが分かった。
【０１１９】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態として、酸化チタンなどの光触媒作用を有する光触媒膜の上に酸化シリコンなどの被覆層を積層した光触媒体について説明する。
第２５図は、第２実施形態の光触媒体の断面構造を表す模式図である。
【０１２０】
すなわち、第２実施形態の光触媒体は、基板１００の上に光触媒膜１０が設けられ、さらにその上に被覆層２０が積層された構成を有する。ここで、光触媒膜１０は、第１図乃至第２４図に関して前述した酸化チタンなどの光触媒膜１０と同様の多孔質状の層である。また、被覆層２０としては、例えば、酸化シリコンなどの酸化物を用いることができる。
【０１２１】
被覆層２０は、光触媒膜１０の表面を、その光触媒作用が阻害されない範囲で、適度に保護するとともに、親水性を維持させる作用を有する。すなわち、光が照射されている状態では、第１図乃至第２４図に関して前述したように、多孔質状の光触媒膜１０が活発な光触媒作用を発揮し、付着物を分解して高い親水性を維持する。しかし、光が照射されていない状態においては、光触媒膜１０の光触媒作用は得られない。これに対して、被覆層２０が親水性を維持することにより、その表面への汚染物の固着を防ぐ効果が維持される。
従って、被覆層２０の膜厚が厚すぎると、光触媒膜１０の光触媒作用を阻害してしまい、逆に、被覆層２０が薄すぎると、親水性が不足する。
【０１２２】
第２６図は、第２５図の積層構造を有する光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図である。ここで、基板１００としてはソーダライムガラスを用いた。また、光触媒膜１０としては、第１実施形態に関して前述したサンプルＤと同様の条件で作成した酸化チタン膜を用いた。一方、その上に堆積する被覆層２０としては、酸化シリコンを用いた。被覆層２０の堆積は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により、光触媒膜１０の堆積に引き続いて連続的に行った。そのＤＣ投入電力は３００Ｗ、全圧は３．５Ｐａ、酸素分圧は３０％とした。
【０１２３】
第２６図には、被覆層２０の膜厚が０ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、及び１４ｎｍの５種類のサンプルについてのデータをプロットした。同図から、ブラックライト照射前の初期状態の接触角は、被覆層２０を設けたサンプルの全てが、被覆層２０を設けないサンプルよりも低下していることが分かる。つまり、被覆層２０が表面の親水性を向上させていることが分かる。
【０１２４】
これに対して、ブラックライト照射後の接触角を見ると、被覆層２０の膜厚が３ｎｍ乃至７ｎｍの場合には、被覆層を設けないサンプル（ＳｉＯ２の膜厚が０ｎｍのサンプル）と概ね同様のワックス分解特性が見られ、光触媒作用が殆ど阻害されていないことが分かる。なお、ここで用いたブラックライトの照射強度は、５０μｍ／ｃｍ２であり、前述したように一般的に実施されるワックス分解親水化試験に用いられる強度よりも低いことを考慮すると、上記膜厚範囲の被覆層は、光触媒作用を実質的に阻害していないと言える。
【０１２５】
しかし、酸化シリコン層２０の膜厚が１４ｎｍになると、接触角の低下量が小さく、光触媒作用が阻害されていることが分かる。
つまり、第２６図の結果から、被覆層２０の層厚は、３ｎｍ以上７ｎｍ以下とするとが望ましいと言える。
【０１２６】
第２７図乃至第２９図は、第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図である。ここで用いた光触媒膜は、光触媒膜１０として第１実施形態に関して前述したサンプルＤと同一の酸化チタン膜を用い、被覆層２０として膜厚７ｎｍの酸化シリコン膜を用いた。
また、それぞれ比較例３４として、被覆層２０を設けないサンプルのデータも併せて示した。
【０１２７】
第２７図は、ブラックライトの照射強度を５００μｍ／ｃｍ２とした場合のデータであり、この照射強度においては、照射前も照射後も被覆層２０を設けた第２実施形態の光触媒膜の方が優れた親水性を示していることが分かる。
【０１２８】
また、第２８図は、ブラックライトの照射強度を５０μｍ／ｃｍ２の微弱光とした場合のデータであり、この照射強度においては、照射前は第２実施形態の光触媒膜の方が親水性に優れ、照射後は、比較例３４とほぼ同一の親水性を示していることが分かる。
【０１２９】
一方、第２９図は、ブラックライトの照射強度を１０μｍ／ｃｍ２の超微弱光とした場合のデータであり、この照射強度においては、照射後７時間程度までは第２実施形態の光触媒膜の方が親水性に優れていることが分かる。これは、超微弱光のもとでは、光触媒膜１０による光触媒作用よりも被覆層２０の親水性の方が優れるからであると考えられる。
【０１３０】
以上説明したように、第２実施形態によれば、光照射前あるいは光強度が小さい場合に、優れた親水性を維持させることが可能となる。
【０１３１】
第３０図は、第２実施形態の光触媒膜を暗所に維持した場合の接触角の変化を表すグラフ図である。
すなわち、ここでは、まずブラックライトを照射して接触角がほぼゼロの状態にした後に、光を遮断して暗所に維持した場合の接触角の変化を測定した結果である。
【０１３２】
同図から、被覆層２０を設けない場合には、光の遮断により比較的短時間で接触角が増加し、８日後には約４５度まで増加する。これに対して、被覆層２０を設けた第２実施形態のサンプルでは、接触角の増加はゆるやかであり、被覆層２０の膜厚が厚くなるほど、その上昇は抑制されていることが分かる。つまり、被覆層２０の膜厚が厚いほど、暗所における親水性の維持特性に優れることが確認できた。
【０１３３】
以上説明したように、第２実施形態によれば、酸化チタンなどの光触媒膜１０の上に所定の膜厚範囲の被覆層２０を設けることにより、光触媒作用を実質的に阻害することなく、優れた暗所維持特性を得ることができる。その結果として、光が照射されている状態においても、光が微弱あるいは遮断された状態においても、表面の親水性を高いレベルに維持するとが可能となる。
【０１３４】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
（実施例３２）
まず、本発明の実施例３２として、本発明の第１実施形態にかかる光触媒体を作成し、従来の方法により作成した比較例と比較検討した。
第３１図は、実施例３２および比較例の光触媒体の光触媒作用を表したグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、ここでブラックライトの照射強度は５００μＷ／ｃｍ２とした。
【０１３５】
ここに表した本発明の光触媒体は、本発明の第１実施形態の光触媒膜として前述したサンプルＤと同一のものである。また、反応性スパッタリング法により比較例３５及び比較例３６を試作し、その特性も併せてプロットした。
それぞれの成膜条件を以下に纏める。
【０１３６】
サンプルＤ 比較例３５ 比較例３６
成膜方法 ＤＣスパッタ ＲＦスパッタ ＲＦスパッタ
投入電力 ３ｋＷ ２２０Ｗ ２２０Ｗ
堆積速度 ３６ｎｍ／分 ３．５ｎｍ／分 ３．５ｎｍ／分
全圧 ５Ｐａ ２．７Ｐａ ２．７Ｐａ
酸素分圧 ３０％ １１％ ５０％
基板温度 ２８０℃以下 ３００℃ ４００℃
なお、上記サンプルＤは、スパッタリング堆積の前に、予備室において一度加熱脱ガス処理を施したため、堆積時の初期温度が室温よりも高い。しかし、堆積中の温度の最大値は２８０℃を越えない条件で堆積を行った。また、上記いずれのサンプルも、成膜前の真空チャンバのバックグラウンド圧力が８×１０−４Ｐａ以下となるまで排気した。
【０１３７】
第３１図から、ブラックライト照射前の接触角は、本発明（サンプルＤ）では７５度、比較例３５では８５度、比較例３６では９０度であった。これにブラックライトを照射すると、本発明の光触媒膜においては接触角が急激に低下し、１時間後には約９度にまで下がる。これに対して、比較例３５および３６の低下速度は緩慢であり、１時間後の比較例３５及び３６の接触角はそれぞれ３６度、５１度に留まっている。このように、本発明の光触媒膜は、従来のスパッタ法による光触媒膜と比較して顕著な光触媒作用を示すことが確認できた。
【０１３８】
また、これら比較例３５及び３６の表面は、第６図（ａ）及び第７図（ａ）に表したものより１０倍程度大きい粒が緻密に集合した構造を呈しており、多孔質状ではなかった。
【０１３９】
次に、これらについてＸ線回折パターンを測定した。
第３２図は、サンプルＤのＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
また、第３３図は、比較例３５のＸ線回折パターンを表すグラフ図である。
これらに表れている回折ピークは、「アナターゼ構造」のＴｉＯ２の回折ピークに対応するものである。
【０１４０】
第３２図（サンプルＤ）と第３３図（比較例３５）とを比較すると、同一の条件で測定したにも拘わらず、バックグラウンドレベルに対する回折ピークの強度やピーク間のバランスが大きく異なることが分かる。つまり、比較例３５（第３３図）においては、バックグラウンド強度に対して回折ピークの強度が極めて高く、シャープで強い回折ピークが出現している。しかも、低次の（１０１）と（２００）回折ピーク以外には、殆ど回折ピークが表れていない。
【０１４１】
これに対して、本発明のサンプルＣ（第３２図）においては、バックグラウンドレベルに対する回折ピークの強度が全体的に低く、微弱でブロードな回折ピークが得られている。しかも、多数の高次の回折ピークが表れている。
【０１４２】
アナターゼ（１０１）回折ピークに対する他の回折ピークの強度のバランスを調べると、比較例３５（第３３図）の場合は（１０１）及び（２００）回折ピークの強度が圧倒的に高く、これら低次の面方位に強く配向した構造が得られていることが分かる。
【０１４３】
これに対して、本発明のサンプルＤ（第３２図）の場合は、（１０１）回折ピークの強度バランスがかなり低く、高次の回折ピークが多数観察される。つまり、本発明のサンプルＤにおいては、配向性は低く、無秩序な面方位を有する多数の微細な結晶流が集合していることが推測される。
【０１４４】
他の主要な回折ピーク強度に対する（１０１）回折ピークの強度比を以下に纏める。
回折ピークの強度比 サンプルＤ 比較例３５
（１０１）／（１１２） ３．７ ＞１０００
（１０１）／（１０５） ６．３ 〜２７０
上記の強度比を見ても、比較例３５においては（１０１）回折ピークの強度比が圧倒的に高く、強く配向した薄膜構造が得られていることが分かる。これに比べて、サンプルＤにおいては、（１０１）回折ピークの強度比が非常に低いことが定量的に把握できる。
【０１４５】
つまり、これらの結果から、比較例３５の光触媒膜は、結晶性がかなり良好であるのに対して、本発明のサンプルＤにおいては、多孔質状で結晶欠陥も多数含んだ微細粒の集合体となっていることが分かる。
【０１４６】
本発明と比較例の成膜条件を比較すると、本発明の堆積速度は１０倍以上速く、全圧も高く、しかも基板温度が低いことが分かる。逆にいえば、これら比較例は、より高い温度で低圧で低速で成膜している。一般的に、このように高温、低速で薄膜を堆積すると、その結晶性は良好になり、膜質も緻密になる傾向がある。これは、表面構造やＸ線回折の結果とも一致する。
これに対して、本発明においては、従来よりも大幅に堆積速度を速くし、しかもより高圧、低温で成膜することにより、光触媒膜を独特な多孔質状に形成し、光触媒作用を顕著に改善することができた。
【０１４７】
（実施例３３）
次に、本発明の実施例３３として、本発明の第２実施形態の光触媒体と従来の光触媒体とについて、微弱光のもとでの光触媒作用について比較検討した。
【０１４８】
まず、本発明の光触媒体としては、第２５図に表したものを試作した。ここで、基板１００としてはソーダライムガラスを用い、酸化シリコンのバッファ層を膜厚５０ｎｍ堆積した上に、光触媒膜１０と被覆層２０を連続的に堆積した。
光触媒膜１０は、第１実施形態に関して前述したサンプルＢと同一のものを堆積した。また、被覆層２０としては、膜厚７ｎｍの酸化シリコンを反応性スパッタにより堆積した。
【０１４９】
一方、比較例３７として、同一の基板、バッファ層の上に、真空蒸着法により光り膜厚１００ｎｍの酸化チタン膜を堆積し、さらにその上に真空蒸着法により膜厚１５ｎｍの酸化シリコン膜を堆積した。酸化チタンの堆積に際しては、蒸発源としてＴｉ２Ｏ３を用い、真空チャンバに酸素を分圧１．３×１０−２Ｐａとなるように導入しながら電子ビーム蒸着した。酸化チタンの堆積速度は１８ｎｍ／分、基板温度は２００℃とした。
【０１５０】
また、酸化シリコンの堆積に際しては、蒸発源としてＳｉＯ２を用い、真空チャンバに酸素を分圧２．６×１０−２Ｐａとなるように導入しながら電子ビーム蒸着した。酸化シリコンの堆積速度は３０ｎｍ／分、基板温度は２００℃とした。
【０１５１】
第３４図は、実施例３３および比較例３７の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、ここでブラックライトの照射強度は５０μＷ／ｃｍ２の微弱光とした。
第３４図を見ると、初期状態の接触角は本発明、比較例のいずれも約１７．４度で同一であるが、ブラックライトを照射した後の低下速度が異なることが分かる。つまり、本発明の光触媒体は、１時間照射した後の接触角が約４度まで低下しているのに対して、比較例３７の場合は、約１１度に留まっている。
【０１５２】
つまり、本発明の光触媒体は、５０μＷ／ｃｍ２という微弱光の存在のもとでも、従来の積層構造を有する光触媒体と比較して光触媒作用が高いことが分かる。これは、光触媒膜１０の光触媒作用が優れることと、被覆層２０の層厚が好適な範囲に設定されたことによる効果とを併せたものであると考えられる。
【０１５３】
（実施例３４）
次に、本発明の実施例３４として、本発明の第２実施形態の光触媒体と従来の光触媒体とについて、超微弱光のもとでの光触媒作用について比較検討した。
実施例３４においても、本発明の光触媒体としては、第２５図に表したものを試作した。すなわち、基板１００としてはソーダライムガラスを用い、酸化シリコンのバッファ層を膜厚５０ｎｍ堆積した上に、光触媒膜１０と被覆層２０を連続的に堆積した。
光触媒膜１０は、第１実施形態に関して前述したサンプルＤと同一のものを堆積した。また、被覆層２０としては、膜厚７ｎｍの酸化シリコンを反応性スパッタにより堆積した。
一方、比較例３８としては、実施例３３に関して前述した比較例３７と同一のサンプルを用意した。
【０１５４】
第３５図は、実施例３４および比較例３８の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、ここでブラックライトの照射強度は１０μＷ／ｃｍ２の超微弱光とした。
第３５図を見ると、比較例３８のサンプルにおいては、ブラックライトを照射しても殆ど接触角は低下せず、僅かに上下しているのみであることが分かる。これは、１０μＷ／ｃｍ２という超微弱光に対して、光触媒作用が殆ど生じていないことを表す。
【０１５５】
これに対して、本発明のサンプルにおいては、ブラックライトの照射により、ゆるやかではあるが接触角は確実に低下しており、光触媒作用が生じていることが分かる。
つまり、本発明の光触媒体は、１０μＷ／ｃｍ２という超微弱光の存在のもとでも、光触媒作用が得られ、従来の積層構造を有する光触媒体と比較して光触媒作用が活性であることが分かる。これも、光触媒膜１０の光触媒作用が優れることと、被覆層２０の層厚が好適な範囲に設定されたことによる効果とを併せたものであると考えられる。
【０１５６】
（実施例３５）
次に、本発明の実施例３５として、本発明の光触媒体の製造に用いて好適な製造装置について説明する。
第３６図は、本発明の光触媒体の製造装置の要部構成を例示する概念図である。すなわち、同図（ａ）は、その平面構成を表し、同図（ｂ）は、その断面構造を表す。
【０１５７】
本具体例の製造装置は、真空排気が可能なメインチャンバ２００の上方に、ＳｉＯ２成膜チャンバ２１０、加熱チャンバ２２０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２４０、ＳｉＯ２成膜チャンバ２５０及びロードロック部２６０がこの順に設けられた構造を有する。
【０１５８】
そして、メインチャンバ２００の中には搬送テーブル４００が設けられ、基板１００は、この搬送テーブル４００の上に載置された状態で、各チャンバの下まで回転搬送可能とされている。第３６図（ｂ）に表したように、基板１００は、搬送テーブル４００により各チャンバの下まで搬送されると、昇降機構６００により適宜押し上げられる。例えば、第３６図（ｂ）に表したように、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０の下まで基板１００が搬送されると、昇降機構６００により基板ホルダー４２０とともに持ち上げられ、成膜チャンバ２３０の空間内に移送される。
【０１５９】
本具体例の製造装置の場合、ロードロック部２６０からチャンバ内に導入された基板１００は、搬送テーブル４００によって順次搬送され、ＳｉＯ２成膜チャンバ２１０においてバッファ層５０が成膜され、加熱チャンバ２２０において所定の温度まで加熱され、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、２４０において、所定の膜厚のＴｉＯ２膜（光触媒膜）１０が成膜され、さらに、ＳｉＯ２成膜チャンバ２５０においてＳｉＯ２被覆層２０が成膜され、しかる後に、ロードロック部２６０から取り出される。
なお、加熱チャンバ２２０においては、例えば、石英ランプなどを用いてランプ加熱により基板１００を所定の温度まで加熱することができる。
【０１６０】
第３７図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０（または２４０）の要部構成を例示する概念図である。成膜チャンバの中には、チタン（Ｔｉ）ターゲット１０２が設けられ、また、マスフロー・コントローラ（ＭＦＣ）６００、６１０を介して、アルゴン、酸素などの反応ガスがそれぞれ導入可能とされている。
【０１６１】
また、基板ホルダー４２０は、成膜チャンバ２３０を完全に密封するわけではなく、これらの間には開口（図示せず）が適宜設けられている。すなわち、成膜チャンバ２３０は、この開口を介して、メインチャンバ２００に接続されている真空排気系によって排気される。
【０１６２】
そして、ＭＦＣ６００、６１０を介して成膜チャンバ２３０内に酸素を含んだ反応ガス、例えばアルゴンと酸素とをそれぞれ導入し、ＤＣ電源５１０によりターゲットに電圧を印加することにより、反応性ＤＣスパッタリングを実施することができる。
【０１６３】
そして、実施例３５においては、コントローラ５００によって加熱チャンバ２２０に設けられたランプなどの加熱機構の動作が制御可能とされている。具体的には、第１５図及び第１６図に関して前述したように、成膜速度Ｒと基板温度Ｔとの間の条件として、以下の関係式が満足される範囲となるように、制御が実施される。
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ）） ・・・ （１）
例えば、光触媒体の製造に際して、所定の成膜速度をコントローラ５００に入力する。すると、コントローラ５００は、この成膜速度において、上記（１）式が満足されるための温度範囲を算出し、成膜に際してこの温度範囲が維持されるように、予め加熱チャンバでの加熱条件を決定して、予備加熱を実施する。
【０１６４】
また、第１５図及び第１６図に関して前述したように、優れた光触媒体を製造するためには、全圧を３パスカル乃至５パスカルの範囲とし、酸素分圧を１０％以上３０％以下とすることが望ましい。従って、コントローラ５００は、これらの条件も同時に満たされるように、ＭＦＣ６００、６１０の制御を実施するように構成してもよい。
【０１６５】
また、成膜速度は、ＤＣ電源５１０からの投入パワーにより主に決定されるが、その他、全圧や酸素分圧などにも左右されるので、コントローラ５００は、この点も考慮してＭＦＣ６００、６１０の制御を行うようにしてもよい。
【０１６６】
さらに、ＤＣ電源５１０からの投入パワーに応じて、成膜中の基板温度の変化は異なるので、コントローラ５００は、この点についても、適宜考慮して加熱チャンバ２２０に設けられた加熱機構の制御を行うことが可能である。
【０１６７】
またさらに、コントローラ５００は、ＤＣ電源５１０も制御するようにしてもよい。すなわち、所定の成膜速度が得られるように、ＤＣ電源５１０からターゲットに投入する電力を制御するようにしてもよい。
【０１６８】
またさらに、成膜速度を先に決定して入力するのではなく、成膜温度を先に決定してもよい。つまり、成膜温度を予め指定し、コントローラ５００は、この成膜温度において、上記（１）式が満足されるように成膜速度を算出して、ＤＣ電源５１０を制御するようにしてもよい。
【０１６９】
または、成膜速度も成膜温度も予め設定せず、コントローラが適宜、これらを決定して成膜が実施されるようにしてもよい。この場合にも、上記（１）式が満足される範囲で、成膜速度と成膜温度とをコントローラ５００が決定し、成膜を実施する。
【０１７０】
以上説明したように、実施例３５によれば、コントローラ５００により、基板加熱条件と成膜速度との関係を適宜決定し制御することにより、優れた光触媒特性を有する光触媒体を再現性よく安定して製造することができる。
【０１７１】
第３８図は、本発明の光触媒体の製造装置の変形例を表す概念図である。すなわち、同図は、製造装置の平面構成を表し、搬送機構７００を中心として、その周囲に、縦型のＳｉＯ２成膜チャンバ２１０、加熱チャンバ２２０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、ＴｉＯ２成膜チャンバ２４０、ＳｉＯ２成膜チャンバ２５０及びロードロック部２６０がこの順に設けられた構造を有する。
搬送機構７００は、基板を載置可能なホルダー７２０を放射状に有し、矢印Ａの方向に回転し、さらに、矢印Ｂの方向に移送可能とされている。
【０１７２】
第３９図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、２４０の垂直方向の断面図である。同図については、図３７に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【０１７３】
基板ホルダー７２０に載置された基板１００は、搬送機構７００によりチャンバの正面まで回転搬送され、さらにチャンバの方向に移送されて、ホルダー７２０によりチャンバ内に密封された状態が形成される。この状態にやおいて、成膜チャンバ２３０（２４０）内は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１１０により真空排気可能とされている。なお、搬送機構７００による搬送空間も、図示しない真空排気系により、真空状態が維持されている。
【０１７４】
成膜チャンバ２３０（２４０）においては、アルゴンと酸素とを導入して反応性スパッタリングが実施される。この際に、第３７図に関して前述したものと同様に、コントローラ５００によって、上記（１）式が満足されるように、成膜速度と成膜温度とが制御される。例えば、予め成膜速度を指定した場合には、コントローラ５００は、その成膜速度において上記（１）式が満足されるように基板の加熱条件を算出し、加熱チャンバ２２０に設けられた加熱機構の動作を制御して基板加熱を行う。本変形例の場合も、コントローラ５００は、加熱機構のみならず、ＤＣ電源５１０も制御可能としてもよい。この場合には、コントローラ５００がＤＣ電源５１０を制御してＴｉＯ２膜の成膜を実施させる。
【０１７５】
また、第１５図及び第１６図に関して前述したように、優れた光触媒体を製造するためには、全圧を３パスカル乃至５パスカルの範囲とし、酸素分圧を１０％以上３０％以下とすることが望ましい。従って、コントローラ５００は、これらの条件も同時に満たされるように、制御を実施するようにしてもよい。
本変形例の製造装置も、コントローラ５００によって基板加熱条件と成膜速度との関係を適宜決定し制御することにより、優れた光触媒特性を有する光触媒体を再現性よく安定して製造することができる。
【０１７６】
なお、第３６図乃至第３９図においては、基板１００が成膜チャンバとは別に設けられた加熱チャンバ２２０において予備加熱される具体例を挙げた。
【０１７７】
しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、成膜チャンバ２３０、２４０に基板加熱機構が設けられた製造装置についても、本発明を同様に適用して同様の作用効果が得られる。すなわち、このような製造装置の場合にも、コントローラ５００が基板加熱機構を制御して、上記（１）式が満足されるように成膜を実施させることができる。
【０１７８】
以上具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
例えば、本発明における光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）に限定されず、酸化チタンに所定の元素を添加したものを用いて同様の効果を得ることができ、これらも本発明の範囲に包含される。
【０１７９】
また、本発明の光触媒膜をスパッタリングにより形成する場合に、チャンバ内に導入する反応ガスは、アルゴンと酸素のみには限定されず、その他にも、例えばアルゴン以外のガスと酸素との混合ガスであってもよく、アルゴンと酸素とその他のガスの混合ガスであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
以上詳述したように、本発明によれば、従来とは異なる独特の多孔質状の光触媒膜を形成することにより、光触媒作用に優れた光触媒体を提供することができる。
この光触媒体は、所定の膜厚の酸化シリコン膜を堆積することにより、光触媒作用を損なうことなく、暗所においても親水性を高いレベルで維持することができる。
しかも、本発明によれば、従来よりも大幅に高い堆積速度で光触媒膜を形成するので、製造スループットが大幅に向上し、生産性が改善されてコストを大幅に下げることが可能となる。
【０１８１】
また、本発明の光触媒被覆体としては、上述した本発明の光触媒体が表面に被覆されたものであればよく、例えば、自動車用のバックミラー、ボディあるいは窓ガラス、また、その他バスルーム用などの各種の鏡、建築用外壁材、バスルーム用内壁材、便器、流し、道路標識、各種表示体の外装材などさまざまなものを包含する。
自動車用のバックミラーなどに応用した場合には、光触媒膜が有する流滴作用や防曇作用により明瞭な視界が得られ安全性が確保される。また、自動車のボディや道路標識、建築用外壁材などに応用した場合には、降雨による自己浄化作用が得られる。
【０１８２】
つまり、本発明によれば、高性能の光触媒体を安価に提供することが可能となり、これを用いた各種の被覆体を市場に供給できる点で産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
第１図は、本発明の実施の形態にかかる光触媒体の構成を例示する模式図であり、
第２図は、光触媒膜１０の表面を表す模式図であり、
第３図は、光触媒１０の断面構造を例示する模式図であり、
第４図は、実験に用いたスパッタ装置の要部構成を表す模式図であり、
第５図は、スパッタリング中の基板１００の温度変化を例示するグラフ図であり、
第６図は、反応性スパッタリングにより得られた光触媒膜の表面の電子顕微鏡写真であり、
第７図は、反応性スパッタリングにより得られた光触媒膜の表面の電子顕微鏡写真であり、
第８図は、本発明による光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図であり、
第９図は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）により測定した光触媒膜の表面荒さと接触角との関係を表すグラフ図であり、
第１０図は、サンプルＡ〜Ｄの表面荒さＲａをそれぞれの膜厚で除した値Ｒａ／Ｔに対して、接触角をプロットしたグラフ図であり、
第１１図は、サンプルＣの光触媒膜のＸ線回折パターンを表すグラフ図であり、
第１２図は、第１０図の回折パターンにデータ処理を施してバックグラウンドノイズを除去した後の回折パターンであり、
第１３図は、サンプルＡの光触媒膜について同様にＸ線回折パターンを測定し、バックグラウンドノイズを除去する処理を施したグラフ図であり、
第１４図は、屈折率と密度比を全圧に対してそれぞれプロットしたグラフ図であり、
第１５図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した実施例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表であり、
第１６図は、本発明者がＤＣスパッタリング法により実施した比較例の光触媒膜の成膜条件をまとめた一覧表であり、
第１７図は、スパッタ時の酸素分圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図であり、
第１８図は、スパッタ時の全圧と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図であり、
第１９図は、スパッタ時の成膜速度と得られた光触媒膜の接触角との関係を表すグラフ図であり、
第２０図は、スパッタにより形成した光触媒膜の膜厚と接触角との関係を表すグラフ図であり、
第２１図は、湿式分解性能試験の手順を表すフローチャートであり、
第２２図は、湿式分解性能試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２３図は、バッファ層を設けた光触媒体の断面構造を例示する模式図であり、
第２４図は、ワックス分解親水化試験の結果を表すグラフ図であり、
第２５図は、本発明の第２の実施形態の光触媒体の断面構造を表す模式図であり、
第２６図は、第２５図の積層構造を有する光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２７図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２８図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第２９図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜のワックス分解親水化試験の結果を例示するグラフ図であり、
第３０図は、本発明の第２実施形態の光触媒膜を暗所に維持した場合の接触角の変化を表すグラフ図であり、
第３１図は、本発明および比較例の光触媒体の光触媒作用を表したグラフ図であり、
第３２図は、サンプルＤのＸ線回折パターンを表すグラフ図であり、
第３３図は、比較例３５のＸ線回折パターンを表すグラフ図であり、
第３４図は、実施例３３および比較例３７の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図であり、
第３５図は、実施例３４および比較例３８の光触媒体の光触媒作用を比較して表したグラフ図である。
第３６図は、本発明の光触媒体の製造装置の要部構成を例示する概念図であり、
第３７図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０（または２４０）の要部構成を例示する概念図であり、
第３８図は、本発明の光触媒体の製造装置の変形例を表す概念図であり、
第３９図は、ＴｉＯ２成膜チャンバ２３０、２４０の垂直方向の断面図である。
Claims (18)
- チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を備えた光触媒体であって、前記光触媒膜は多数の粒の集合体であってその表面において前記多数の粒の間に隙間が設けられた多孔質状に形成され、前記粒の大きさと前記隙間の大きさは前記光触媒膜の表面の算術平均荒さＲａをその膜厚で除した値が０．０２以上となる範囲にあり、且つその膜厚が４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下であり、
銅（Ｃｕ）のＫα１固有Ｘ線を用いてバックグラウンドノイズを除去して測定した時の酸化チタンのアナターゼ構造の（２１５）回折ピークに対する酸化チタンのアナターゼ構造の（１０１）回折ピークの強度比が１００以下であることを特徴とする光触媒体。 - 前記光触媒膜の表面の算術平均荒さＲａは、１．３ｎｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の光触媒体。
- 銅（Ｃｕ）のＫα１固有Ｘ線を用いてバックグラウンドノイズを除去して測定した時の酸化チタンのアナターゼ構造の（１１２）回折ピークに対する酸化チタンのアナターゼ構造の（１０１）回折ピークの強度比が５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光触媒体。
- 前記光触媒膜の膜厚は、４０ナノメートル以上で８０ナノメートル以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１つに記載の光触媒体。
- 前記光触媒膜の下に設けられた酸化シリコンからなるバッファ層をさらに備えたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１つに記載の光触媒体。
- 前記光触媒膜の屈折率は、２．７以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１つに記載の光触媒体。
- 前記光触媒膜の上に、酸化シリコン膜が設けられたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１つに記載の光触媒体。
- 前記酸化シリコン膜の厚みは、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の光触媒体。
- チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を有する光触媒体の製造方法であって、
１０％以上３０％以下の酸素を含有する３パスカル以上５パスカル以下の雰囲気中で、成膜速度Ｒ（ナノメートル／秒）を０．２ナノメートル／秒以上０．６ナノメートル／秒以下とし、且つ前記光触媒膜が堆積される表面の温度をＴ（℃）とした時に、次式
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ））
が満足される室温よりも加熱された温度においてチタンを含有するターゲットをスパッタリングすることにより多孔質状の光触媒膜を４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下の膜厚となるように堆積することを特徴とする光触媒体の製造方法。 - 前記スパッタリングをＤＣスパッタリング法により実施することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の光触媒体の製造方法。
- 前記光触媒膜の膜厚を、４０ナノメートル以上で８０ナノメートル以下とすることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の光触媒体の製造方法。
- 前記光触媒膜の前記堆積に先立って、酸化シリコンからなるバッファ層を堆積することを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれか１つに記載の光触媒体の製造方法。
- 前記光触媒膜の上に酸化シリコンを堆積する工程をさらに備えたことを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれか１つに記載の光触媒体の製造方法。
- チタンと酸素との化合物からなる光触媒膜を有する多孔質状の光触媒体の製造装置であって、
大気よりも減圧した雰囲気を維持可能な第１の成膜チャンバと、
前記第１の成膜チャンバ内に設けられるターゲットに電圧を印加する電源と、
基板を加熱する加熱手段と、
前記第１の成膜チャンバ内に酸素を含む反応ガスを導入するガス導入機構と、
前記加熱手段及び前記ガス導入機構を制御可能なコントローラと、
を備え、
前記第１の成膜チャンバ内において、前記基板上にチタンと酸素との化合物からなる光触媒膜をスパッタリングにより成膜するにあたって、前記コントローラは、前記第１の成膜チャンバ内の酸素の含有率が１０％以上３０％以下で圧力が３パスカル以上５パスカル以下となるように前記ガス導入機構を制御し、且つ前記光触媒膜の成膜速度Ｒが０．２ナノメートル／秒以上０．６ナノメートル／秒以下の範囲において前記成膜速度Ｒ（ナノメートル／秒）と室温よりも加熱された前記基板の表面の温度Ｔ（℃）とが、次式
Ｒ≦２．３６ｅｘｐ（−４１０（１／Ｔ））
を満足するように前記加熱手段を制御し、前記光触媒膜の膜厚を４０ナノメートル以上で１００ナノメートル以下とすることを特徴とする光触媒体の製造装置。 - 前記電源は、ＤＣ電源であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の光触媒体の製造装置。
- 前記加熱手段を有する加熱チャンバと、
前記加熱チャンバから前記第１の成膜チャンバに前記基板を搬送する搬送機構と、
をさらに備え、
前記加熱チャンバにおいて前記基板を加熱した後に、前記搬送機構により前記基板を前記第１の成膜チャンバに搬送して前記光触媒膜の前記スパッタリングを実施可能としたことを特徴とする請求の範囲第１４項乃至第１５項のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。 - 酸化シリコンの成膜が可能な第２の成膜チャンバをさらに備え、
前記光触媒膜の前記スパッタリングに先立って、前記基板の上に酸化シリコンを成膜可能としたことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の光触媒体の製造装置。 - 酸化シリコンの成膜が可能な第３の成膜チャンバをさらに備え、
前記光触媒膜の前記スパッタリングの後に、前記光触媒膜の上に酸化シリコンを成膜可能としたことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の光触媒体の製造装置。
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