JP4823321B2 - 光触媒体の製造装置 - Google Patents
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Description
アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、387nm以下の波長の光が照射されると光励起され、酸化還元反応に基づく分解反応と、その分解反応(活性)とはことなる親水化反応を同時に引き起こす。現在のところ、この二つの反応を同時に引き起こす金属酸化物として、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛が知られており、分解反応のみを引き起こす金属酸化物としては、チタン酸ストロンチウム及び酸化第二鉄が、親水化反応のみを引き起こす金属酸化物としては、三酸化タングステンが知られている。
このような光触媒体の製造方法としては、バインダー法、ゾルゲル法、真空蒸着法などの各種の方法が提案されている。
例えば、特許第2901550号公報においては、真空蒸着法により酸化チタンと酸化シリコンとの積層構造を形成した光触媒体が開示されている。
また、特開2000−126613号公報においては、反応性スパッタリング法を用いて酸化シリコンを堆積する方法が開示されている。
図1は、本発明の第1の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
この光触媒体は、基体100の上に薄膜状に被覆された光触媒膜10を有する。基体100は、ガラスやセラミクスなどの無機材料、ステンレスなどの金属材料、あるいは高分子材料などの有機材料などの各種の材料からなり、各種の形状、サイズを有するものを用いることができる。
本発明においては、まず、基体100の上にバッファ層20を介して、あるいは介することなく直接に、光触媒膜10となるべき金属酸化物の層を形成する。この際に、本発明においては、金属酸化物を非晶質状に形成する。
図4は、本発明の光触媒膜の製造方法に用いて好適な製造装置の要部構成を表す模式図である。すなわち、この装置はスパッタ装置であり、真空チャンバ101の内部には、チタンなどの金属を主成分とするターゲット102が陰極103に接続して設けられる。一方、陽極104側には、光触媒膜を堆積する基体100が設置される。
以上説明したようなスパッタリング装置においては、プラズマ放電のための投入電力、スパッタリング時の雰囲気ガスの圧力および組成、基体温度などを調節することにより、非晶質状の金属酸化物の薄膜が得られる。
図3に例示したような非晶質状の金属酸化物を得るためには、基体100の温度を低く維持し、成膜速度を上げることが望ましい。
A 2kW 18nm/分 1Pa 30%
B 2kW 22nm/分 3.5Pa 30%
C 3kW 36nm/分 5Pa 30%
図5からわかるように、基体100の温度が室温の状態からスパッタリングを開始した場合、スパッタ源からの熱輻射などにより、基体の温度は、時間とともに上昇し、投入電力に応じた飽和温度に到達する傾向が見られる。
その飽和温度は、主に投入電力に依存し、電力が2kWの場合は、概ね230℃、電力が3kWの場合は概ね300℃であった。
図6から分かるように、酸素を導入することにより、放電電圧は急激に上昇する。これは、チタン(Ti)ターゲット102の表面が酸化されるからである。そして、酸素添加率がある程度のレベルとなると、ターゲット102の表面は酸化膜に覆われた状態を維持するようになり、放電電圧は一定の値を示すようになる。
図7から分かるように、酸素添加率が約10%未満の場合に堆積速度は高く、酸素添加率が10%を越えると堆積速度はほぼ一定値となる。これは、概ね図6に表した放電電圧の変化に対応するものであり、酸素添加率によってチタンターゲット102の表面の状態が変化するからであると推測される。
但し、後に詳述するように、最終的に得られる光触媒膜の光触媒作用は、成膜度の酸素添加率が10%以上の範囲においても良好であった。
以上、図3乃至図7を参照しつつ、非晶質状の金属酸化物を堆積するプロセス(ステップS1)の具体例について説明した。
(2)光触媒膜10の表面に固形ワックスを塗布し、室温で1時間乾燥させる。ここで用いた固形ワックスは、シュアラスター社製の商標名「ヒーロ」であり、その主成分は、カルナバロウである。
(3)光触媒膜10の表面を中性洗剤により洗浄した後、50℃で乾燥させる。
従って、ブラックライトの照射強度が低くても接触角が低下し、あるいは所定時間照射後の水滴の接触角が小さいほど、光触媒作用が活性であるといえる。
図10は、熱処理温度と光触媒作用との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は酸化チタン膜の熱処理温度であり、縦軸は得られた光触媒膜をワックス分解親水化試験により評価してブラックライトを1時間照射した後の接触角を表す。
図11は、スパッタ時の全圧が1Paの場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、ソーダライムガラスの上に酸化シリコンバッファ層を介して酸化チタン層を形成したサンプルをワックス分解親水化試験により評価した結果を表す。ここで、酸化シリコンバッファ層と酸化チタン層の膜厚はいずれも50nmとした。また、酸化チタン層の成膜条件は、DCスパッタ法により投入電力を2kW、スパッタ時の全圧を1Paとした。そして、熱処理時間を60分、熱処理温度を300℃及び600℃とした場合のデータをそれぞれプロットした。
つまり、酸素添加率が10%よりも高い範囲において、光触媒作用が良好となる。全圧が1Paの場合、酸素添加率が10%以下であると、得られる酸化チタン膜における酸素の含有量が不足することが推測される。
図12を見ると、全圧が3.5Paの場合には、酸素添加率が0.2%よりも高く50%よりも低い範囲において光触媒膜の接触角は10度未満となり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。また、この傾向は、熱処理温度が300℃でも600℃でもほぼ同一であることが分かる。全圧が3.5Paの場合、酸素添加率が0.2%以下であると得られる酸化チタン膜における酸素の含有量が不足し、酸素添加率が50%以上であると形成される酸化チタン膜の膜質が劣化することが推測される。
図13を見ると、熱処理温度が300℃の場合には酸素添加率が13%から30%に上がるにつれて接触角も高くなることが分かる。これに対して、熱処理温度が600℃の場合は、酸素添加率が13%から30%の範囲において接触角は10度未満であり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。
1 0.1Pa 12 5 17 66
2 0.3Pa 1 1 1 97
3 0.5Pa 1 1 1 97
4 1.5Pa 1 1 2 96
5 1.75Pa 1 1 2 96
上記したTi1〜Ti4は、それぞれTi2pスペクトルの波形解析において採用した設定ピークを表し、それぞれ以下の結合状態に対応する。
Ti1 Ti 金属チタンの標準スペクトル
Ti2 TiO等 金属チタンの標準スペクトル
Ti3 Ti2O3等 金属チタンの標準スペクトル
Ti4 TiO2等 TiO2の標準スペクトル
この結果を見ると、サンプル1においては、TiO2に対応するTi4ピークの存在比が66%と低く、金属チタンTiに対応するTi1ピークの存在比が12%、TiO2に対応するTi2ピークの存在比が5%、Ti2O3に対応するTi3ピークの存在比が17%である。つまり、サンプル1は、平均組成をTiOxと表した場合の組成比xが約1.63と低いことが分かる。そして、このサンプルは、図15から分かるように、光触媒特性がやや不十分である。
図16は、本発明の第2の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
すなわち、本実施形態による光触媒体も、図1に関して前述したものと同様に、基体100の上に、酸化シリコンなどのバッファ層20を適宜介して、光触媒膜10が設けられる。これら基体100、バッファ層20、光触媒膜10については、第1実施形態に関して前述したものと同様とすることができるので、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
本実施形態においても、まず、ステップS1として、基体100の上にバッファ層20を介して、あるいは介することなく直接に、光触媒膜10となるべき非晶質状の金属酸化物の層を形成する。
これらステップS1及びS2の内容は、第1実施形態に関して前述したものと同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
しかしながら、本発明者の検討の結果、図18に表したように被覆層30を堆積(ステップS2)してから熱処理(ステップS3)を施すと、光触媒特性が低下することが判明した。
ここで製造した光触媒体は、基体100としてソーダライムガラス、バッファ層20として膜厚20nmの酸化シリコン、光触媒膜30として膜厚50nmの酸化チタン、被覆層30として膜厚7nmの酸化シリコンをそれぞれ用いたものである。
また、被覆層30もアルゴン(Ar)と酸素(O2)の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により堆積し、その成膜条件は、投入電力を300W、全圧を3.5Pa、酸素添加率を30%とした。
また、熱処理(ステップS2)の条件は、いずれも、大気雰囲気中で600℃で1時間とした。
また、ワックス分解親水化試験におけるブラックライトの照射強度は、500μW/cm2とした。
より具体的には、おそらく熱処理によって被覆層30の膜質が変化し、光触媒膜10の光触媒作用を阻害してしまうものと考えられる。
本発明の製造方法によれば、図17に表したように、熱処理を施した後に被覆層30を堆積することにより、光触媒膜10の光触媒作用の低下を防ぐことができる。
以上、本発明の第1及び第2の実施形態として、光触媒体の製造方法について説明した。
図21は、本発明の製造装置の具体例を表す概念図である。同図については、図4に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図21においては、排気ポンプ106やガス供給源107は省略した。
この後、ゲートバルブ301を解放して図示しない搬送機構により基体100をチャンバ101の陽極104の上に移動し、光触媒膜を堆積する。
また、予備チャンバ201の内部を、大気などの酸素を含んだ雰囲気として基体100及びその上に堆積した非晶質状の金属酸化物の層を加熱することにより、本発明の製造方法における熱処理を行うこともできる。
図23に例示した具体例の場合、(1)加熱プロセス、(2)搬送時間、(3)バッファ層20の堆積、(4)冷却、(5)金属酸化物の堆積、という一連のステップが実行される。
次に、(3)SiO2すなわちバッファ層20を堆積する。SiO2の堆積も、スパッタリング法により行うことができる。この時に、スパッタ源からの熱輻射などによって基体100の温度はやや上昇し、その後に飽和する傾向を示す。
図24は、本発明の製造装置の第3の具体例を表す概念図である。同図についても、図4、図21あるいは図22に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図24においても、排気ポンプ106やガス供給源107は省略した。
次に、基体100をステージ604に搬送し、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施すことにより、酸化チタンなどの金属酸化物の少なくとも一部を結晶化させ、結晶を含有する活性な光触媒膜を得る。
次に、基体を再びステージ404に搬送し、被覆層30として、例えば酸化シリコンを堆積する。
以上説明したように、本具体例によれば、加熱脱ガス用チャンバ201、堆積用チャンバ101、熱処理用チャンバ601をそれぞれ設けることにより、これら各工程を連続的に並行して実施することが可能となる。その結果として、本発明の製造方法を極めて効率よく実施でき、高性能の光触媒体を高い生産効率で製造することが可能となる。
例えば、本発明における光触媒膜としては、酸化チタン(TiOx)に限定されず、酸化チタンに所定の元素を添加したものや、その他、光触媒作用を有する金属酸化物を用いて同様の効果を得ることができ、これらも本発明の範囲に包含される。
しかも、本発明によれば、膜厚が25nmと極めて薄い光触媒膜の場合も、良好な光触媒作用が得られるので、成膜時間を短縮するができ高い生産性が得られる。
つまり、本発明によれば、高性能の光触媒体を安価に提供することが可能となり、これを用いた各種の被覆体を市場に供給できる点で産業上のメリットは多大である。
Claims (7)
- 大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能とした第1の堆積手段と、
大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした第2の堆積手段と、
酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、
をさらに備え、
前記第1の堆積手段により前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記第2の堆積手段により前記酸化物からなる層を被覆層として堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置。 - 前記基体を冷却する冷却手段と、
前記基体を加熱する加熱手段と、
をさらに備え、
前記基体を前記加熱手段により加熱した後に、前記冷却手段により冷却し、しかる後に、前記非晶質状の酸化チタンを堆積可能としたことを特徴とする請求項1記載の光触媒体の製造装置。 - 前記基体を前記加熱手段により加熱した後に、前記第2の堆積手段によりバッファ層を前記基体の上に堆積し、その後前記冷却手段により前記冷却し、しかる後に前記第1の堆積手段により前記非晶質状の酸化チタンを堆積可能としたことを特徴とする請求項2記載の光触媒体の製造装置。
- 前記加熱手段による前記基体の加熱を真空中で実施可能としたことを特徴とする請求項2または3に記載の光触媒体の製造装置。
- 前記熱処理チャンバは、大気中で前記基体を加熱可能であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の光触媒体の製造装置。
- 前記第1の堆積手段は、前記酸化チタンを反応性スパッタリング法により堆積することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載の光触媒体の製造装置。
- 前記第2の堆積手段は、前記被覆層を反応性スパッタリング法により堆積することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つに記載の光触媒体の製造装置。
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