KR101014734B1 - 광촉매체의 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 광촉매체의 제조 장치에 의하면, 비정질형의 산화티탄을 형성하고, 산소를 함유하는 분위기 속에서 열처리함으로써, 양호한 광촉매 작용을 갖는 광촉매체를 얻을 수 있다. 특히, 반응성 스퍼터링법을 이용하여, 저온에서 높은 성막 속도로 퇴적함으로써 비정질형의 산화티탄을 얻을 수 있다. 이 장치에 냉각 수단을 설치함으로써, 성막 프로세스의 작업 처리량을 증대시킬 수 있다.
Description
본 발명은 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치에 관한 것으로, 특히, 광의 조사에 의해 활성종의 생성을 촉진하는 광촉매 작용을 갖는 광촉매체의 제조 방법, 또한 이 제조에 이용하기 적합한 광촉매체의 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 이산화티탄을 이용한 광촉매성 박체(薄體)가 주목을 모으고 있다. 「광촉매」란, 반도체적인 물성을 가지며, 그 전도전자대와 하전자대의 밴드 갭 에너지보다 큰 에너지를 갖는 광이 조사되면 여기 상태가 되어, 전자·정공쌍을 생성하는 물질이다.
아나타제형 결정 구조의 이산화티탄에서는, 387 ㎚ 이하의 파장의 광이 조사되면 광여기되고, 산화 환원 반응에 기초한 분해 반응과, 그 분해 반응(활성)과는 다른 친수화 반응을 동시에 야기한다. 현재 시점에서, 이 2개의 반응을 동시에 야기하는 금속 산화물로서, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연이 알려져 있고, 분해 반응만을 야기하는 금속 산화물로서는, 티탄산스트론튬 및 산화제2철이 알려져 있으며, 친수화 반응만을 야기하는 금속 산화물로서는, 삼산화텅스텐이 알려져 있다.
그리고, 이들 작용을 이용하여 자기 세정 작용이나, 탈취 작용, 항균 작용 등을 얻을 수 있고, 광촉매체를 피복한 각종 부재, 상품군이 제안되어 있다.
이러한 광촉매체의 제조 방법으로서는, 바인더법, 졸겔법, 진공 증착법 등의 각종 방법이 제안되어 있다.
바인더법은 접착성을 갖는 바인더 속에 미립자형의 산화티탄을 분산시켜, 소정의 기체(基體)상에 도포한 후, 가열 건조시키는 방법이다. 그러나, 이 방법에 따르면, 미립자형의 산화티탄이 바인더 사이에 파묻혀 버리기 때문에, 광촉매 작용이 손상되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한, 졸겔법은 티탄을 함유하는 티탄킬레이트나 티탄알콕시드 등의 액제를 소정의 기체 위에 도포하고, 건조시킨 후에 500℃ 이상의 고온으로 소성함으로써 광촉매막을 얻는 방법이다. 그러나, 500℃ 이상이라는 고온의 소성 공정이 필요하기 때문에, 내열성의 관점에서 기체로서 이용할 수 있는 것이 극단적으로 한정되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
게다가, 이들 바인더법이나 졸겔법 등의 소위 「습식법」에 의한 경우, 광촉매막의 내구성이 떨어진다고 하는 문제도 있었다. 또한, 이들 습식법에 의한 경우, 막의 결정성을 높여 양호한 광촉매 작용을 얻기 위해서는 그 막 두께를 400 ㎚∼600 ㎚ 정도로 하는 것이 필요하고, 가시광대에 있어서의 간섭 작용에 의해 「색얼룩」이 생기기 쉽다고 하는 문제도 있었다.
이들 형성 방법에 대하여, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 소위 「건식법」을 이용한 형성 방법이 제안되어 있다.
예컨대, 특허 제2901550호 공보에는, 진공 증착법에 의해 산화티탄과 산화실리콘과의 적층 구조를 형성한 광촉매체가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-126613호 공보에는, 반응성 스퍼터링법을 이용하여 산화실리콘을 퇴적하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 건식법에 의한 경우에 있어서도, 성막 조건과 얻어지는 광촉매막의 성능과의 관계에는 불명한 점이 많아, 아직 개선의 여지가 있었다. 게다가, 이들 방법에 의한 경우, 일반적으로 성막 속도가 낮기 때문에, 생산성이나 비용의 관점에서 개선해야 할 점이 있었다.
본 발명은 이러한 지득에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 광촉매 특성이 우수하고, 생산성도 향상시킬 수 있으며, 동시에 암소(暗所) 유지 특성도 양호한 광촉매체의 제조 방법 및 이 제조 방법의 실시에 이용하기 적합한 광촉매체의 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 광촉매체의 제조 방법은 기체 위에 비정질형의 산화티탄을 형성하는 제1 공정과, 산소를 함유하는 분위기 속에서 상기 산화티탄을 가열함으로써 산화티나의 적어도 일부를 결정화시키는 제2 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제1 공정에 의해 형성되는 상기 비정질형의 산화티탄은 X선 회절 패턴에서 결정성의 피크를 실질적으로 갖지 않는 것이고, 상기 제2 공정에 의해 결정화된 상기 산화티탄은 X선 회절 패턴에서 결정성의 피크를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 공정 후에 상기 산화티탄 위에 산화물로 이루어진 피복층을 형성하는 제3 공정을 더 구비한 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 제1 공정에서 형성되는 상기 산화티탄은 조성식 TiOx에서의 산소 조성비 x가 실질적으로 2인 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 제1 공정에서 상기 산화티탄의 형성을 스퍼터링법에 의해 행할 수 있다.
여기서, 상기 스퍼터링법은 티탄을 함유하는 타겟과 산소 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법인 것으로 할 수 있다.
여기서, 상기 반응성 스퍼터링법에서 퇴적 중인 분위기의 전압(全壓)을 파스칼(Pa)의 단위로 x축에, 상기 분위기에 함유되는 산소의 첨가율을 퍼센트(%)의 단위로 y축에 각각 플롯한 그래프에 있어서, xy 좌표가 각각 (1.0, 30), (3.5, 10), (5.0, 13), (5.0, 30), (3.5, 30), (1.0, 50) 및 (1.0, 30)으로 나타내는 각 점을 이 순서로 연결하여 얻어지는 선상 혹은 이 선에 의해 둘러싸이는 영역에 속하는 조건으로 상기 산화티탄의 형성을 행할 수 있다.
또한, 상기 반응성 스퍼터링법에서 퇴적 중인 상기 산소 가스의 분압이 0.1 파스칼보다 크고, 1.7 파스칼보다 작은 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2 공정에서의 가열 온도는 300℃ 이상인 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 피복층은 산화실리콘으로 이루어진 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 제3 공정에서의 상기 피복층의 형성을, 상기 피복층이 함유하는 원소를 포함하는 타겟과 산소 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해 행할 수 있 다.
한편, 본 발명의 광촉매체의 제조 장치는 대기보다 감압된 분위기 속에서 기체 위에 비정질형의 산화티탄을 퇴적할 수 있는 광촉매체의 제조 장치로서, 상기 기체를 냉각하는 냉각 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 기체를 가열하는 가열 수단을 더 구비하고, 상기 기체를 상기 가열 수단에 의해 가열한 후에, 상기 냉각 수단에 의해 냉각하며, 그러한 후에, 상기 비정질형의 산화티탄을 퇴적 가능하게 하여도 좋다.
또한, 대기보다 감압된 분위기 속에서 상기 기체 위에 산화물로 이루어진 피복층을 퇴적 가능하게 한 퇴적 수단과, 산소를 함유하는 분위기 속에서 상기 기체를 가열 가능하게 한 열처리 챔버를 더 구비하고, 상기 기체 위에 상기 비정질형의 산화티탄을 퇴적한 후에, 상기 열처리 챔버에서 가열하며, 그러한 후에 상기 퇴적 수단에 의해 상기 피복층을 퇴적 가능하게 하여도 좋다.
본 발명자는 독자적으로 행한 시험작 검토의 결과, 산화티탄 등의 광촉매 재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 비정질(amorphous)형으로 형성하고, 그러한 후에 특정한 조건으로 열처리를 행하면, 매우 활성인 광촉매막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
이 방법에 따르면, 매우 높은 생산성 및 저비용으로 광촉매막을 제공할 수 있게 되고, 더구나, 그 막 두께가 수십 ㎚의 박막이라도 높은 광촉매 작용을 보이기 때문에, 소위 「색얼룩」 등의 문제도 해소할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비정질형의 금속 산화물을 형성하고, 산소를 함유하는 분위기 속에서 열처리함으로써, 양호한 광촉매 작용을 갖는 광촉매체를 얻을 수 있다.
더구나, 본 발명에 따르면, 막 두께가 25 ㎚로 매우 얇은 광촉매막의 경우도, 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있기 때문에, 성막 시간을 단축할 수 있어 높은 생산성을 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르면, 이와 같이 광촉매막의 막 두께를 광가시광의 파장대보다 한 자릿수 가까이 얇게 할 수 있으므로, 「색얼룩」을 해소할 수 있다. 그 결과로서, 예컨대, 자동차의 백미러나 욕실의 방습 거울, 창유리 등에 응용하여도 양호한 시계를 확보할 수 있다는 점에서 매우 큰 효과를 얻을 수 있다.
자동차용의 백미러 등에 응용한 경우에는 광촉매막이 갖는 유적(流滴) 작용이나 흐림 방지 작용에 의해 명료한 시계를 얻을 수 있어 안전성이 확보된다. 또한, 자동차의 보디나 도로 표식, 건축용 외벽재 등에 응용한 경우에는 강우에 의한 자기 정화 작용을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 스퍼터링 장치에 기체를 냉각하는 수단을 설치함으로써, 기체의 온도를 충분히 저온으로 유지한 상태에서 금속 산화물의 퇴적을 행할 수 있고, 본 발명의 실시에 필요한 비정질형의 금속산화막을 신속히 행하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명에 따르면, 고성능의 광촉매체를 저렴하게 제공하는 것이 가능해지고, 이것을 이용한 각종 피복체를 시장에 공급할 수 있다는 점에서 산업상 메리 트가 대단히 많다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체예를 참조하면서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 의해 제조되는 광촉매체의 단면 구조를 예시하는 모식도이다.
이 광촉매체는 기체(100) 위에 박막형으로 피복된 광촉매막(10)을 갖는다. 기체(100)는 유리나 세라믹스 등의 무기 재료, 스테인레스 등의 금속 재료, 혹은 고분자 재료 등의 유기 재료 등의 각종 재료로 이루어지고, 각종 형상, 사이즈를 갖는 것을 이용할 수 있다.
한편, 광촉매막(10)의 재료로서는, 금속의 산화물을 주성분으로 하는 반도체를 이용할 수 있다. 그와 같은 반도체로서는, 예컨대, 산화티탄(TiOx), 산화아연(ZnOx), 산화주석(SnOx) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 산화티탄은 광촉매로서 활성이며, 또한, 안정성이나 안전성 등의 점에서도 우수하다. 그래서, 이하, 금속 산화물로서 산화티탄을 이용한 경우를 예를 들어 설명한다.
또한, 이 광촉매막(10)과 기체(100) 사이에는 필요에 따라 버퍼층(20)을 설치할 수 있다. 버퍼층(20)은 기체(100)의 표면 상태를 개선하고, 광촉매막(10)의 부착 강도, 막질, 내구성 등을 개선하는 역할을 갖는다. 버퍼층(20)의 재료로서는, 예컨대, 산화실리콘(SiO2)을 이용할 수 있다.
즉, 이러한 버퍼층(20)을 설치함으로써, 기체(100)로부터 광촉매막(10)으로 불순물이 혼입하는 것을 막을 수 있다. 또한, 기체(100)의 표면 상태를 개질하여, 광촉매막(10)의 퇴적이나, 뒤에 설명하는 열처리에 의한 결정화의 초기 단계를 보다 이상적인 상태로 제어하는 것이 가능해진다.
예컨대, 기체(100)로서 소다석회유리 등을 이용하는 경우, 유리에 함유되어 있는 나트륨(Na) 등의 알칼리 원소가 광촉매막(10)으로 확산하면, 광촉매 특성이 저하하는 경우가 있다. 이러한 경우에, 산화실리콘 등으로 이루어진 버퍼층(20)을 설치함으로써, 불순물의 확산을 방지하고, 광촉매 특성의 저하를 막을 수 있다.
또한, 기체(100)의 표면이 미소한 요철을 갖는 경우에도, 적절한 두께의 버퍼층(20)을 설치함으로써, 표면의 요철을 완화시켜, 광촉매막(10)의 퇴적 초기 단계를 보다 이상적인 상태에 가깝게 할 수 있다.
게다가, 광촉매막(10) 위에는 필요에 따라 피복층(30)를 적층하여도 좋다. 피복층(30)은 광촉매막(10)의 표면을 보호하고, 추가로, 암소에서도 친수성을 유지하는 역할 등을 갖는 것으로 할 수 있다. 즉, 광촉매막(10)은 광의 조사에 의해 친수성이나 분해력을 발휘하지만, 광이 조사되어 있지 않은 상태에서는, 이들 작용은 정지한다. 이것에 대하여, 피복층(30)의 재료나 막 두께를 적당한 범위로 설정하면, 이러한 암소에서도, 광촉매막(10)에 의해 얻어진 친수성을 유지하는 것이 가능해진다. 피복층(30)으로서는, 예컨대, 막 두께가 수 ㎚∼10 ㎚ 정도 범위의 산화실리콘(SiO2)을 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 광촉매막의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에서는, 우선, 기체(100) 위에 버퍼층(20)을 통해 혹은 통하지 않고 직접 광촉매막(10)이 될 금속 산화물의 층을 형성한다. 이 때에, 본 발명에 있어서는, 금속 산화물을 비정질형으로 형성한다.
도 3은 본 발명에서 얻어지는 비정질형의 금속 산화물로부터 얻어지는 X선 회절 패턴의 전형예를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면은 반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 막 두께 약 50 ㎚의 비정질형 산화티탄막의 평가 결과이다. 그 성막 조건은 전압 1 Pa, DC 투입 전력 2 kW, 산소 첨가율 30%로 하였다. 또한, 여기서는, 막 두께가 얇기 때문에, 미소각 입사법을 이용하여 X선 회절 패턴을 5회 적산 측정한 결과를 예시한다.
도 3을 참조하면, 회절 각도 2 θ가 약 24° 부근을 중심으로 한 폭이 넓은 할로 패턴만이 관찰되고, 결정에 기인하는 샤프한 피크의 존재는 인지되지 않는다. 즉, 이 산화티탄막은 실질적인 비정질형인 것을 알 수 있다.
또, 본원 명세서에 있어서 「비정질형」이란 실질적으로 결정질이 아닌 상태를 말하고, 이것은 예컨대, 도 3에 예시한 바와 같은 X선에 의한 회절 평가에 있어서, 결정에 기인하는 유의(有意)한 피크를 얻을 수 없는 상태를 말한다. 따라서, 금속 원자와 산소 원자가 완전히 무질서하게 배열한 구조를 「비정질형」이라고 하는 것은 물론이지만, 그 이외에도 원자 오더로 본 경우에, 단거리 질서(Short Range Order) 구조나 미결정, 혹은 미세한 결정핵 등이 함유된 상태도 「비정질형」인 것으로 한다.
이러한 비정질형의 금속 산화물을 형성하는 방법의 하나로서, 「반응성 스퍼터링법」을 들 수 있다.
도 4는 본 발명의 광촉매막의 제조 방법에 이용하기 적합한 제조 장치의 주요부 구성을 나타내는 모식도이다. 즉, 이 장치는 스퍼터 장치로서, 진공 챔버(101)의 내부에는 티탄 등의 금속을 주성분으로 하는 타겟(102)이 음극(103)에 접속하여 설치된다. 한편, 양극(104)측에는 광촉매막을 퇴적하는 기체(100)가 설치된다.
성막에 있어서는, 우선, 진공 배기 펌프(106)에 의해 챔버(101) 내를 진공 상태로 하고, 가스 공급원(107)으로부터 아르곤(Ar) 및 산소(O2)의 방전 가스를 도입한다. 그리고, 전원(110)에 의해 양극(104)과 음극(103) 사이에 전계를 인가하고, 플라즈마 방전(108)을 개시한다. 그렇게 하면, 타겟(102)의 표면이 스퍼터링되고, 금속 티탄과 산소가 기체(100) 위에서 결합하여 산화티탄막(10)이 형성된다. 여기서, 전원(110)으로부터 투입하는 전력은 DC(직류) 전력이라도 좋고, RF(고주파) 전력이라도 좋다.
또한, 기체(100)를 유지하는 양극(104)에는 냉각 기구(120)가 설치되고, 스퍼터링 중 혹은 그 전후에 있어서, 기체(100)를 냉각하여 소정의 온도 범위로 유지 가능하게 되어 있다. 이 냉각 기구(120)는, 예컨대, 물 혹은 플론계 절연성 유체 등의 냉각용 가열 매체를 흐르게 하는 구조로 할 수 있다. 또는, 이들 유체 대신에 냉각용 매체로서 기체를 흐르게 하여도 좋다.
스퍼터링 전에, 탈가스 처리 등을 위해 미리 기체를 가열하거나 혹은 버퍼층(20) 등을 퇴적한 경우에는, 기체(100)의 온도는 실온보다도 높은 상태로 되어 있다. 이러한 경우에, 뒤에 상세히 설명하는 바와 같이, 냉각 기구(120)에 의해 기체(100)를 소정 온도까지 냉각한 후에, 금속 산화물의 퇴적을 개시할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 스퍼터링 장치에 있어서는, 플라즈마 방전을 위한 투입 전력, 스퍼터링시의 분위기 가스의 압력 및 조성, 기체 온도 등을 조절함으로써, 비정질형의 금속 산화물 박막을 얻을 수 있다.
본 발명자는, 도 4의 구성에 있어서, 타겟(102)으로서 금속 티탄을 이용하고, 가스 공급원(107)으로부터 산소 가스(O2)와 아르곤(Ar)을 도입하여 반응성 스퍼터링에 의해 산화티탄을 퇴적한 경우의 성막 조건에 대해서 상세히 검토하였다.
이하에 설명하는 구체예에 있어서는, 특별히 명기하지 않는 한, DC 전원을 이용한 DC 스퍼터링법에 의해 광촉매막을 형성하였다. 또한, 스퍼터링에 있어서, 기체(100)는 챔버(101; 접지 전위)로부터 플로팅 상태로 하였다. 또, 기체(100)의 온도는 서모 라벨(109)을 그 위에 붙여 확인하였다.
도 3에 예시한 바와 같은 비정질형의 금속 산화물을 얻기 위해서는 기체(100)의 온도를 낮게 유지하고, 성막 속도를 높이는 것이 바람직하다.
도 5는 스퍼터링 중의 기체(100)의 온도 변화를 예시하는 그래프이다. 여기서는, 성막 조건 A∼C에 대해서, 기체(100)가 실온의 상태로부터 스퍼터링을 개시한 경우의 온도 변화를 나타내었다. 각각의 조건은 다음과 같다.
| 조건 | 투입 DC 전력 | 퇴적 속도 | 전압 | 산소 첨가율 |
| A | 2 kW | 18 nm/분 | 1 Pa | 30% |
| B | 2 kW | 22 nm/분 | 3.5 Pa | 30% |
| C | 3 kW | 36 nm/분 | 5 Pa | 30% |
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 기체(100)의 온도가 실온의 상태로부터 스퍼터링을 개시한 경우, 스퍼터원으로부터의 열 복사 등에 의해 기체의 온도는 시간과 함께 상승하여, 투입 전력에 따른 포화 온도에 도달하는 경향을 볼 수 있다.
그 포화 온도는 주로 투입 전력에 의존하고, 전력이 2 kW인 경우는 대략 230℃, 전력이 3 kW인 경우는 대략 300℃였다.
단, 본 발명에 있어서는, 형성하는 박막의 막 두께가 얇기 때문에, 이 포화 온도에 도달하는 것보다도 훨씬 전에 박막의 퇴적을 종료한다. 예컨대, 조건 C의 퇴적 속도는 36 ㎚/분이기 때문에, 막 두께 25 ㎚의 산화티탄을 성막하는 소요 시간은 40초 정도가 되고, 실온에서부터 퇴적을 개시한 경우에 기체(100)의 최대 온도는 50℃ 이하이다. 이와 같이 낮은 온도에서 고속으로 퇴적한 금속 산화물은 도 3에 예시한 바와 같은 비정질형이 된다.
도 6은 산화티탄의 반응성 스퍼터링법에서의 산소 첨가율과 방전 전압의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면은 도 4에 예시한 바와 같은 스퍼터 장치에 있어서, 투입 DC 전력을 2 kW, 스퍼터시의 전압을 1 Pa로 했을 때에, 타겟(102)과 기체(100) 사이에 생기는 전압을 나타낸다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소를 도입함으로써, 방전 전압은 급격히 상승한다. 이것은, 티탄(Ti) 타겟(102)의 표면이 산화되기 때문이다. 그리고, 산소 첨가율이 어느 정도의 레벨이 되면, 타겟(102)의 표면은 산화막으로 덮인 상태를 유지하도록 되고, 방전 전압은 일정한 값을 나타내게 된다.
도 7은 산화티탄의 반응성 스퍼터링법에 있어서의 산소 첨가율과 퇴적 속도의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면은 도 4에 예시한 바와 같은 스퍼터 장치에 있어서, 투입 DC 전력을 2 kW, 스퍼터시의 전압을 1 Pa로 했을 때의 산소 첨가율에 대한 산화티탄막의 퇴적 속도의 관계를 나타낸다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소 첨가율이 약 10% 미만의 경우에 퇴적 속도는 높고, 산소 첨가율이 10%를 넘으면 퇴적 속도는 거의 일정값이 된다. 이것은, 대략 도 6에 나타낸 방전 전압의 변화에 대응하는 것으로, 산소 첨가율에 의해 티탄 타겟(102)의 표면 상태가 변화하기 때문이라고 추측된다.
즉, 산소 첨가율이 낮은 조건에 있어서는, 티탄 타겟(102)의 표면은 충분히 산화되지 않고, 스퍼터링율이 높기 때문에, 박막의 퇴적 속도도 높아진다. 이것에 대하여, 산소 첨가율 레벨이 어느 정도 이상이 되면, 티탄 타겟(102)의 표면은 실질적으로 산화막에 의해 덮인 상태가 되어, 스퍼터링율이 저하하고, 박막의 퇴적 속도가 저하하는 것으로 생각된다.
단, 후술하는 바와 같이, 최종적으로 얻어지는 광촉매막의 광촉매 작용은 성막도의 산소 첨가율이 10% 이상의 범위에서도 양호하였다.
이상, 도 3 내지 도 7을 참조하면서, 비정질형의 금속 산화물을 퇴적하는 프로세스(단계 S1)의 구체예에 대해서 설명하였다.
다시 도 2로 되돌아가서 설명을 계속하면, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 비정질형의 금속 산화물을, 산소를 함유하는 분위기에서 열처리한다(단계 S2). 이 열처리는 산소와 그 이외의 가스를 소정의 비율로 혼합함으로써 제어된 분위기에서 실시하여도 좋다. 그러나, 실용적으로는 대기 분위기 속에서 열처리를 실시하는 것이 가장 용이하고 또한 확실하다. 그래서, 이하, 대기 분위기에서 열처리하는 경우를 중심으로 설명한다.
도 8은 도 3에 나타낸 것과 동일한 비정질형의 산화티탄을 열처리한 후에 측정한 X선 회절 패턴의 전형예를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면은 막 두께 약 50 ㎚의 비정질형의 산화티탄막을 대기 분위기에서 600℃로 60분간 열처리한 후에, 미소각 입사법을 이용하여 X선 회절 패턴을 5회 적산 측정한 것이다.
도 8을 참조하면, 도 3과 같은 할로형의 백그라운드를 배경으로서, 결정질의 피크가 관찰된다. 이들 피크는 아나타제 구조의 산화티탄(TiO2)의, (101), (200), (211), (105), (204) 회절 피크에 대응하는 것이다. 즉, 열처리에 의해, X선의 간섭 길이(coherent length)의 오더 혹은 그 이상의 사이즈를 갖는 산화티탄의 결정립이 형성된 것을 알 수 있다. 이러한 아나타제 구조를 갖는 산화티탄은 밴드 갭이 약 3.2 eV인 반도체로서, 광촉매 작용을 나타낸다.
본 발명자는 이와 같이 하여 얻어진 광촉매막(10)의 광촉매 작용을, 「왁스(WAX) 분해 친수화 시험」에 의해 평가하였다. 이 시험은 광촉매막(10)이 갖는 광촉매 작용 중의, 「분해 작용」과 「친수화 작용」을 함께 평가하는 시험이다. 「분해 작용」이란, 광촉매막의 표면에서 생기는 수산기 라디칼이나 슈퍼옥사이드 등의 활성 산소종 등에 의해 왁스 등의 유기 재료가 분해되는 작용이다. 또한, 「친수화 작용」이란, 광촉매막의 표면에서의 친수성이 향상되는 작용이다. 본 발명자가 실시한 왁스 분해 친수화 시험의 내용은 개략적으로 다음과 같다.
(1) 광촉매막(10)의 표면을 중성 세제에 의해 세정하여 친수화시킨다.
(2) 광촉매막(10)의 표면에 고형 왁스를 도포하고, 실온에서 1시간 건조시킨다. 여기서 이용한 고형 왁스는 슈어라스터사에서 제조한 상표명 「히어로」이며, 그 주성분은 카르나바왁스이다.
(3) 광촉매막(10)의 표면을 중성 세제에 의해 세정한 후, 50℃에서 건조시킨다.
(4) 블랙라이트(BLB)를 조사하면서, 정기적으로 광촉매막(10)의 표면에 형성한 물방울의 접촉각을 측정한다. 광촉매막(10)의 표면에 형성된 왁스는 블랙라이트 조사에 의한 광촉매 작용에 의해 분해된다. 표면에 왁스가 잔류하고 있는 상태에서는 물방울의 접촉각은 크지만, 왁스가 분해되면, 물방울의 접촉각은 작아진다.
따라서, 블랙라이트의 조사 강도가 낮아도 접촉각이 저하하거나 혹은 소정 시간 조사후의 물방울의 접촉각이 작을수록, 광촉매 작용이 활성이라고 할 수 있다.
도 9는 본 발명에 의해 얻어진 광촉매막(10)의 왁스 분해 친수화 시험 결과의 일례를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면의 횡축은 블랙라이트의 조사 시간, 종축은 물방울의 접촉각을 각각 나타내고, 광촉매막(10)으로서, 산화티탄의 막 두께를 각각 25 ㎚, 50 ㎚, 100 ㎚으로 한 3종류의 샘플에 대해서 플롯하였다.
이들 샘플은 도 5에 관해서 전술한 조건 B, 즉 투입 전력이 2 kW, 전압이 3.5 Pa, 산소 첨가율이 10%인 조건으로 비정질형의 산화티탄을 성막하고, 그러한 후에, 대기 분위기에서, 600℃, 60분간의 열처리를 행하여 얻어진 것이다. 또한 여기서, 블랙라이트의 조사 강도는 50 ㎼/㎠로 하였다.
도 9를 참조하면, 어느 쪽의 막 두께의 샘플에 있어서도, 블랙라이트의 조사와 동시에 접촉각은 급속히 저하하여, 1시간 후에는 10°를 하회하고 있다. 그리고, 5시간 후에는 4°(50 ㎚, 100 ㎚)까지 저하되고, 25시간 후에는 모든 샘플에서 4°까지 저하하고 있다. 즉, 광의 조사와 동시에 현저한 광촉매 작용을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
더구나, 막 두께가 25 ㎚으로 매우 얇은 샘플에 있어서도, 광을 1시간 조사한 접촉각이 10°를 하회하고, 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 막 두께를 얇게 하면, 성막 시간을 단축할 수 있어 높은 생산성을 얻을 수 있다. 게다가, 가시광의 파장대보다도 한 자릿수 가까이 얇기 때문에, 「색얼룩」을 해소할 수 있다. 그 결과로서, 예컨대, 자동차의 백미러나 욕실의 방습 거울, 창유리 등에 응용하여도 양호한 시계를 확보할 수 있는 점에서 매우 큰 효과를 얻을 수 있다.
또, 도 9에 나타낸 데이터에 있어서는, 백라이트의 조사 강도를 50 ㎼/㎠로 하였지만, 통상, 이러한 왁스 분해 친수화 시험에 있어서는, 백라이트의 조사 강도를 500 ㎼/㎠로 하는 경우가 많다. 즉, 본 발명에 있어서, 통상의 조건보다도 한 자릿수 낮은 강도를 채용하여도 양호한 분해 특성을 얻을 수 있었던 것도 특필할만하다.
이하, 같은 왁스 분해 친수화 시험에 의해 평가한 광촉매 작용과, 광촉매막의 형성 조건과의 관계에 대해서 설명한다.
도 10은 열처리 온도와 광촉매 작용의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면의 횡축은 산화티탄막의 열처리 온도이고, 종축은 얻어진 광촉매막을 왁스 분해 친수화 시험에 의해 평가하여 백라이트를 1시간 조사한 후의 접촉각을 나타낸다.
여기서 평가한 광촉매막은 모두 소다석회유리 위에 산화실리콘으로 이루어진 버퍼층(20)을 통해 반응성 스퍼터링법에 의해 성막한 산화티탄막이다. 산화실리콘 버퍼층과 산화티탄층의 막 두께는 각각 50 ㎚으로 하였다. 또한, 산화티탄층의 성막 조건은 투입 DC 전력을 2 kW, 전압을 3.5 Pa, 산소 첨가율을 10%로 하였다. 또한, 열처리는 모두 대기 분위기 속에서 행하고, 그 시간은 60분으로 하였다.
도 10을 참조하면, 열처리 온도가 200℃를 넘으면 접촉각이 줄어들고, 광촉매 작용이 활성이 되는 것을 알 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 이상에 있어서는, 블랙라이트 1시간 조사후의 접촉각은 6도까지 저하하고, 매우 활성인 광촉매 작용을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 300℃ 이상의 열처리에 의해, 비정질 상태의 산화티탄으로부터 아나타제 구조의 결정질의 산화티탄이 형성된 것에 대응하는 것으로 생각된다.
다음에, 스퍼터 성막 조건과 광촉매 특성의 관계에 대해서 설명한다.
도 11은 스퍼터시의 전압이 1 Pa인 경우에 산소 첨가율과 광촉매 특성의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면은 소다석회유리 위에 산화실리콘 버퍼층을 통해 산화티탄층을 형성한 샘플을 왁스 분해 친수화 시험에 의해 평가한 결과를 나타낸다. 여기서, 산화실리콘 버퍼층과 산화티탄층의 막 두께는 모두 50 ㎚으로 하였다. 또한, 산화티탄층의 성막 조건은 DC 스퍼터법에 의해 투입 전력을 2 kW, 스퍼터시의 전압을 1 Pa로 하였다. 그리고, 열처리 시간을 60분, 열처리 온도를 300℃ 및 600℃로 한 경우의 데이터를 각각 플롯하였다.
도 11을 참조하면, 전압 1 Pa의 경우, 산소 첨가율이 10%에서는 얻어지는 광촉매막의 접촉각이 60°전후로 높지만, 산소 첨가율이 30%로 증가하면 접촉각은 10도 이하로 저하하고, 추가로 산소 첨가율을 50%로 증가하여도 접촉각은 10도 이하인 것을 알 수 있다.
즉, 산소 첨가율이 10%보다도 높은 범위에 있어서, 광촉매 작용이 양호해진다. 전압이 1 Pa인 경우, 산소 첨가율이 10% 이하이면, 얻어지는 산화티탄막에 있어서의 산소 함유량이 부족한 것이 추측된다.
도 12는 스퍼터시의 전압을 3.5 Pa로 한 경우의 산소 첨가율과 광촉매 특성의 관계를 나타내는 그래프이다. 동 도면에 대해서는 전압 이외의 조건은 도 11에 나타낸 것과 동일하게 하였다.
도 12를 참조하면, 전압이 3.5 Pa인 경우에는, 산소 첨가율이 0.2%보다도 높고 50%보다도 낮은 범위에서 광촉매막의 접촉각은 10도 미만이 되고, 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 경향은 열처리 온도가 300℃나 600℃라도 거의 동일한 것을 알 수 있다. 전압이 3.5 Pa인 경우, 산소 첨가율이 0.2% 이하인 것으로 얻어지는 산화티탄막에서의 산소 함유량이 부족하고, 산소 첨가율이 50% 이상인 것으로 형성되는 산화티탄막의 막질이 열화하는 것이 추측된다.
도 13은 스퍼터시의 전압을 5 Pa로 한 경우의 산소 첨가율과 광촉매 특성의 관계를 나타내는 그래프이다. 동 도면에 대해서도, 전압 이외의 조건은 도 11 및 도 12에 나타낸 것과 동일하게 하였다.
도 13을 참조하면, 열처리 온도가 300℃인 경우에는 산소 첨가율이 13%에서 30%로 높아짐에 따라 접촉각도 커지는 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 열처리 온도가 600℃인 경우는, 산소 첨가율이 13%에서 30%의 범위에서 접촉각은 10도 미만이며, 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
전압을 5 Pa까지 높이면, 얻어지는 산화티탄막에서의 비정질도도 커지는 것을 추측할 수 있다. 즉, 산화티탄막 중에서의 원자 배열의 무질서성이 늘거나 혹은 다량의 결함이 도입된 상태가 되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 스퍼터링시의 산소의 첨가량이 과다해지면 막질이 더욱 열화하는 것을 추측할 수 있다. 따라서, 이러한 박막을 열처리하여 결정립을 얻기 위해서는 높은 열처리 온도가 필요해진다. 그리고, 300℃의 열처리에서는 스퍼터링 분위기에 있어서의 산소 첨가율 과다의 경향이 나타나 버리는 것을 추측할 수 있다.
도 14는 도 11 내지 도 13에 나타낸 결과를 통합한 그래프이다. 즉, 동 도면의 횡축은 스퍼터시의 전압, 종축은 산소 첨가율을 각각 나타낸다. 그리고, 동 도면에 있어서, 플롯에 의해 둘러싸인 해치 부분은 왁스 분해 친수화 시험에 의해 양호한 결과가 얻어진 영역에 대응한다. 즉, 이 영역 내의 조건에서 산화티탄막을 성막하면, 그 후에 열처리를 행함으로써 양호한 광촉매 특성을 얻을 수 있다.
이상, 스퍼터시의 전압을 1 Pa, 3.5 Pa, 5 Pa로 한 경우의 산소 첨가율에 대해서 각각 설명하였다. 그러나, 이들 결과는 스퍼터시의 「산소 분압」으로서 정리할 수 있다.
도 15는 스퍼터시의 산소 분압과 광촉매 특성의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면은 도 11 내지 도 14에 나타낸 데이터 중에서 열처리 온도를 600℃로 한 경우의 것을 통합하여 플롯한 그래프이다. 도 15를 참조하면, 스퍼터시의 전압에는 관계없이, 산소 분압이 0.1 Pa보다 높고, 1.75 Pa보다 낮은 범위에서, 양호한 광촉매 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명자는 이들 샘플에 대해서, 광전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis: ESCA)에 의해 티탄(Ti)과 산소(O)의 조성비를 조사하였다. 그 측정에 의해 얻어진 각 피크의 존재비를 이하에 통합한다.
| 샘플 번호 | 산소 분압 | Ti1 | Ti2 | Ti3 | Ti4 |
| 1 | 0.1 Pa | 12 | 5 | 17 | 66 |
| 2 | 0.3 Pa | 1 | 1 | 1 | 97 |
| 3 | 0.5 Pa | 1 | 1 | 1 | 97 |
| 4 | 1.5 Pa | 1 | 1 | 2 | 96 |
| 5 | 1.75 Pa | 1 | 1 | 2 | 96 |
상기한 Ti1∼Ti4는 각각 Ti2p 스펙트럼의 파형 해석에 있어서 채용한 설정 피크를 나타내고, 각각 이하의 결합 상태에 대응한다.
| 피크 | 결합 상태 | 피크 형상 |
| Ti1 | Ti | 금속티탄의 표준 스펙트럼 |
| Ti2 | TiO 등 | 금속 티탄의 표준 스펙트럼 |
| Ti3 | Ti2O3 등 | 금속 티탄의 표준 스펙트럼 |
| Ti4 | TiO2 등 | TiO2의 표준 스펙트럼 |
이 결과를 보면, 샘플 1에서는, TiO2에 대응하는 Ti4 피크의 존재비가 66%보다 낮고, 금속티탄 Ti에 대응하는 Ti1 피크의 존재비가 12%, TiO2에 대응하는 Ti2 피크의 존재비가 5%, Ti2O3에 대응하는 Ti3 피크의 존재비가 17%이다. 즉, 샘플 1은 평균 조성을 TiOx로 나타낸 경우의 조성비 x가 약 1.63으로 낮은 것을 알 수 있다. 그리고, 이 샘플은 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 광촉매 특성이 약간 불충분하다.
이것에 대하여, 샘플 2 내지 4에 있어서는, 모두 TiO2에 대응하는 Ti4 피크의 존재비가 96%로 높고, 그 평균 조성을 TiOx로 한 경우의 조성비 x는 1.96 이상으로 TiO2에 매우 가까운 조성비를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 샘플, 열처리를 행함으로써, 도 15에 나타낸 바와 같이, 매우 활성인 광촉매 특성을 보인다.
이들 결과로부터, TiOx의 조성비 x를 실질적으로 2로 한 비정질 상태의 산화티탄을 형성하고, 이것을 열처리하면 매우 활성인 광촉매 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
게다가, 샘플 5에 대해서 보면, TiO2에 대응하는 Ti4 피크의 존재비는 96%로 높고, 그 평균 조성을 TiOx로 한 경우의 조성비 x는 1.96 이상에서 TiO2에 매우 가까운 조성비를 갖는 것을 알 수 있다. 그러나, 이 샘플에 열처리를 행하여도 도 15에 나타낸 바와 같이, 활성인 광촉매 특성은 얻을 수 없다. 이것은, 산소가 과다한 분위기에서 성막한 경우라도, 얻어지는 산화티탄의 평균적인 조성은 화학 양론적인 값에 가깝지만, 다량의 결함을 포함하는 등의 이유에 의해 막질이 열화하여, 열처리를 행하여도 반도체로서의 물성을 충분히 얻을 수 없기 때문이라고 추측된다.
이상의 결과를 통합하면, 본 발명에 있어서 활성인 광촉매막을 얻기 위해서는 산화가 과다하지 않은 분위기에서, 화학 양론적인 조성을 갖는 비정질형의 산화티탄을 성막하는 것이 필요하다고 할 수 있다.
즉, 이와 같이 하여 스퍼터 성막한 비정질형의 산화티탄막은 열처리에 의해 아나타제 구조의 결정을 형성하고, 활성인 광촉매 특성을 보인다. 산소 분압이 0.1 Pa 이하인 경우에는, 얻어지는 산화티탄막의 산소 함유량이 부족하기 때문에 활성인 광촉매 특성을 얻을 수 없다. 또한, 산소 분압이 1.75 Pa 이상인 경우에는, 얻어지는 산화티탄막의 막질이 열화하기 때문에, 역시 활성인 광촉매 작용을 얻을 수 없다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태에 따르면, 소정의 조건에 의해 비정질형의 산화티탄막을 형성하고, 그러한 후에 이것을 열처리함으로써, 결정형의 산화티탄을 형성하여, 활성인 광촉매 작용을 얻을 수 있다.
더구나, 본 발명에 따르면, 매우 얇은 광촉매막이라도, 활성인 광촉매 작용을 얻을 수 있고, 높은 생산성을 실현하는 동시에, 가시광대에 있어서의 「색얼룩」을 해소할 수 있으며, 폭넓은 용도로 광촉매체를 적용하는 것이 가능해진다.
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태로서, 광촉매막 위에 산화실리콘 등으로 이루어진 피복층을 설치한 광촉매체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 16은 본 발명의 제2 실시 형태에 의해 제조되는 광촉매체의 단면 구조를 예시하는 모식도이다.
즉, 본 실시 형태에 따른 광촉매체도 도 1에 관해서 전술한 것과 마찬가지로, 기체(100) 위에 산화실리콘 등의 버퍼층(20)을 적절하게 경유하여 광촉매막(10)이 설치된다. 이들 기체(100), 버퍼층(20), 광촉매막(10)에 대해서는 제1 실시 형태에 관해서 전술한 것과 동일하게 할 수 있기 때문에, 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.
그런데, 본 실시 형태에 있어서는, 광촉매막(10) 위에 추가로 피복층(30)이 설치된다.
피복층(30)은 광촉매막(10)의 표면을, 그 광촉매 작용이 저해되지 않는 범위에서 그 표면을 보호하는 동시에, 친수성을 유지시키는 작용을 갖는다. 즉, 광이 조사되어 있는 상태에서는, 도 1 내지 도 16에 관해서 전술한 바와 같이, 광촉매막(10)이 활발한 광촉매 작용을 발휘하고, 부착물을 분해하여 높은 친수성을 유지한다. 그러나, 광이 조사되어 있지 않은 상태에서는, 광촉매막(10)의 광촉매 작용은 정지한다. 이것에 대하여, 적당한 막 두께 및 재료의 피복층(30)을 형성하면, 이러한 암소에 있어서도, 광촉매막(10)에 의해 얻어진 친수성을 유지하는 것이 가능해진다. 피복층(30)의 재료로서는, 친수성이 우수한 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 게다가, 장기간에 걸친 안정성이나 내구성, 혹은 자외선 등에 대한 내광성 및 내후성의 관점에서는, 무기 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 산화물로서는, 산화실리콘이나 산화알루미늄을 들 수 있다. 본 발명자의 실험에 따르면, 막 두께가 수 ㎚∼10 ㎚ 정도 범위의 산화실리콘(SiO2)을 이용하면 양호한 결과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
도 17은 본 발명의 제2 실시 형태의 광촉매체의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 실시 형태에 있어서도, 우선, 단계 S1로서, 기체(100) 위에 버퍼층(20)을 통하거나 혹은 통하지 않고 직접 광촉매막(10)이 될 비정질형의 금속 산화물의 층을 형성한다.
그리고, 다음에, 단계 S2로서, 산소를 함유한 분위기 속에서 열처리를 행한다. 이들 단계 S1 및 S2의 내용은 제1 실시 형태에 관해서 전술한 것과 동일하게 할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
그런데, 본 실시 형태에 있어서는, 이 다음에, 단계 S3으로서, 피복층(30)을 형성한다. 본 실시 형태의 제조 방법은 이들 단계 S2와 S3을 실시하는 순서에 하나의 특징을 갖는다. 즉, 도 16에 나타낸 바와 같은 광촉매체를 제조하는 방법으로서는, 광촉매막(10)이 되는 비정질형의 금속 산화물을 퇴적하고, 추가로, 피복층(30)을 퇴적한 후에, 열처리를 행한다고 하는 순서도 생각할 수 있다.
도 18은 이러한 순서에 따른 비교예로서의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
그러나, 본 발명자의 검토 결과, 도 18에 나타낸 바와 같이 피복층(30)을 퇴적(단계 S2)하고 나서 열처리(단계 S3)를 행하면, 광촉매 특성이 저하하는 것으로 판명되었다.
도 19는 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조한 광촉매체와, 도 18에 나타낸 비교예의 제조 방법에 의해 제조한 광촉매체의 광촉매 특성을 평가한 결과를 예시하는 그래프이다. 즉, 동 도면은 왁스 분해 친수화 시험의 결과를 나타내고, 그 횡축은 블랙라이트의 조사 시간, 종축은 표면에 있어서의 물방울의 접촉각을 각각 나타낸다.
여기서 제조한 광촉매체는 기체(100)로서 소다석회유리, 버퍼층(20)으로서 막 두께 20 ㎚의 산화실리콘, 광촉매막(30)으로서 막 두께 50 ㎚의 산화티탄, 피복층(30)으로서 막 두께 7 ㎚의 산화실리콘을 각각 이용한 것이다.
여기서, 산화티탄은 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해 퇴적하고, 그 성막 조건은 투입 전력을 2 kW, 전압을 3.5 Pa, 산소 첨가율을 10%로 하였다.
또한, 피복층(30)도 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해 퇴적하고, 그 성막 조건은 투입 전력을 300 W, 전압을 3.5 Pa, 산소 첨가율을 30%로 하였다.
또한, 열처리(단계 S2)의 조건은 모두 대기 분위기 속에서 600℃에서 1시간으로 하였다.
또한, 왁스 분해 친수화 시험에 있어서의 블랙라이트의 조사 강도는 500 ㎼/㎠로 하였다.
도 19로부터, 본 발명에 따른 광촉매체는 초기의 접촉각이 약 27도로 낮고, 블랙라이트의 조사에 따라 접촉각이 급속히 저하하며, 도 9에 예시한 것과 거의 동일한 우수한 촉매 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 비교예에 따른 광촉매체는 접촉각의 초기값이 약 26도로 양호하였지만, 광을 조사하여도 접촉각의 저하는 완만하여 광촉매 특성이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 피복층(30)으로서 산화실리콘을 퇴적한 후에 열처리를 행하면, 피복층(30)의 막질이 변화하여 광촉매막(10)의 광촉매 작용을 저해하기 때문이라고 생각된다.
보다 구체적으로는, 아마도 열처리에 의해 피복층(30)의 막질이 변화하여, 광촉매막(10)의 광촉매 작용을 저해해 버리는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 도 17에 나타낸 바와 같이, 열처리를 행한 후에 피복층(30)을 퇴적함으로써, 광촉매막(10)의 광촉매 작용의 저하를 막을 수 있다.
도 20은 피복층(30)을 설치한 광촉매체의 암소 유지 특성을 예시하는 그래프이다. 즉, 동 도면은 도 19에 나타낸 바와 같이 왁스 분해 친수화 시험에 있어서 블랙라이트를 24시간 조사한 후에, 블랙라이트의 조사를 정지하여 암소 상태로 하고, 그 후의 물방울의 접촉각의 변화를 순차적으로 측정한 결과를 나타낸다.
도 20으로부터, 피복층(30)을 설치하지 않은(SiO2: 0 ㎚) 광촉매체의 경우에는 광조사를 정지한 후에, 접촉각이 순차 증가하고, 8일 후에는 약 45°까지 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 피복층(30)을 설치한(SiO2: 7 ㎚) 경우에는, 광조사를 정지한 후의 접촉각의 증가가 적어, 8일 후에도 약 7°, 30일 후에도 10°이하로, 매우 우수한 친수성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 도 17에 나타낸 바와 같이 열처리를 행한 후에 피복층(30)을 퇴적함으로써, 광촉매막(10)의 광촉매 작용을 저해하지 않고, 매우 우수한 암소 유지 작용을 얻을 수 있다. 그 결과로서, 광이 조사되고 있는 상태에 있어서도, 광이 미약하거나 혹은 차단된 상태에 있어서도, 표면의 친수성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 광촉매체를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 및 제2 실시 형태로서, 광촉매체의 제조 방법에 대해서 설명하였다.
다음에, 본 발명의 광촉매체의 제조에 이용하기 적합한 제조 장치의 구체예에 대해서 설명한다.
도 21은 본 발명의 제조 장치의 구체예를 나타내는 개념도이다. 동 도면에 대해서는 도 4에 관해서 전술한 것과 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다. 또, 도 21에 있어서는 배기 펌프(106)나 가스 공급원(107)은 생략하였다.
본 구체예의 장치는 산화티탄 등의 광촉매막을 퇴적하는 챔버(101)와, 가열 탈가스 처리를 행하는 예비 챔버(201)가 게이트 밸브(301)에 의해 연결된 구조를 갖는다. 예비 챔버(201)에는 기체(100)를 유지하는 스테이지(204)가 설치되고, 여기에 냉각 기구(120)가 구비되어 있다. 기체(100)는 광촉매막의 퇴적에 앞서 스테이지(204)에 유지되고, 램프나 히터 등의 가열 기구(210)에 의해 가열되어, 탈가스 처리를 받을 수 있다.
이 후, 게이트 밸브(301)를 해방하여 도시하지 않는 반송 기구에 의해 기체(100)를 챔버(101)의 양극(104) 위로 이동하고, 광촉매막을 퇴적한다.
이 장치의 경우, 스테이지(204)에 냉각 기구(102)를 설치함으로써, 탈가스 처리 후에, 기체(100)를 신속하게 냉각하여 퇴적 공정을 개시할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 비정질형의 금속 산화물을 퇴적할 필요가 있고, 그러기 위해서는 퇴적시에 기체(100)의 온도를 낮게 유지하는 것이 중요하다. 이것에 대하여, 본 구체예의 장치의 경우, 스테이지(204)에 냉각 기구(120)를 설치함으로써, 탈가스 가열 후에 기체(100)를 즉시 냉각하여 퇴적을 개시할 수 있기 때문에, 성막 공정의 작업 처리량을 증대시킬 수 있다.
또한, 예비 챔버(201)의 내부를, 대기 등의 산소를 함유한 분위기로서 기체(100) 및 그 위에 퇴적한 비정질형의 금속 산화물의 층을 가열함으로써, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리를 행할 수도 있다.
도 22는 본 발명의 제조 장치의 제2 구체예를 나타내는 개념도이다. 동 도면에 대해서도 도 4 혹은 도 21에 관해서 전술한 것과 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다. 또, 도 22에 있어서도, 배기 펌프(106)나 가스 공급원(107)은 생략하였다.
본 구체예의 장치는 챔버(101)에, 티탄 등의 광촉매막을 퇴적하기 위한 타겟(102)과는 별도로 산화실리콘의 타겟(402)을 구비하고 있다. 즉, 산소를 함유한 분위기 속에서 음극(403)에 고주파 전원(410)으로부터 고주파 바이어스를 인가함으로써, 플라즈마(408)를 형성한다. 이와 같이 하여 산화실리콘 타겟(402)을 스퍼터링하여 기체(100) 위에 산화실리콘을 퇴적할 수 있다.
도 23은 본 구체예의 제조 장치를 이용한 경우의 성막 프로세스시의 기체(100)의 온도 이력의 일례를 나타내는 그래프이다. 즉, 동 도면의 횡축은 프로세스 경과 시간(초)을 나타내고, 종축은 기판(기체(100))의 온도를 나타낸다.
도 23에 예시한 구체예의 경우, ① 가열 프로세스, ② 반송 시간, ③ 버퍼층(120)의 퇴적, ④ 냉각, ⑤ 금속 산화물의 퇴적이라는 일련의 단계가 실행된다.
우선, ① 가열 프로세스에 있어서는, 기체(100)가 예비 챔버(201)에서 가열 기구(210)에 의해 진공 중에 가열되어, 승온된다. 이 프로세스에 의해 기체(100)의 표면에 흡착한 가스 분자나 수분이 방출되어, 표면이 청정화된다. 도 6에 나타낸 구체예의 경우, 기체(100)를 약 300℃까지 가열하고 있다. 단, 이 단계에서의 최대 가열 온도는 기체(100)의 재질이나 표면의 청정도, 혹은 성막 공정에 요구되는 작업 처리량 등의 관점에서 적절하게 결정할 수 있다.
다음에, ② 반송 혹은 대기의 단계에 있어서, 도시하지 않은 반송 기구에 의해 챔버(101)에 기체(100)를 반송한다. 이 동안에, 도시한 바와 같이 기체(100)의 온도는 조금 저하한다.
다음에, ③ SiO2 즉, 버퍼층(20)을 퇴적한다. SiO2의 퇴적도 스퍼터링법에 의해 행할 수 있다. 이때에, 스퍼터원으로부터의 열복사 등에 의해 기체(100)의 온도는 약간 상승하고, 그 후에 포화하는 경향을 보인다.
다음에, ④ 냉각한다. 즉, 양극(404) 위에 기체(100)를 유지한 상태로 냉각 기구(120)를 동작시킴으로써, 기체(100)를 신속히 냉각할 수 있다. 단, 이 냉각은 양극(404) 위에 유지한 상태로 행할 필요는 없고, 양극(104)에 기체(100)를 반송하고, 그 위에서 냉각하여도 좋다.
기체(100)를 소정 온도까지 냉각하면, ⑤ TiO2 즉, 금속 산화물을 퇴적한다. 이 때에, 도 5에 관해서 전술한 바와 같이, 스퍼터원으로부터의 열복사 등에 의해 기체(100)의 온도는 상승한다. 그러나, 퇴적에 앞서 기체(100)를 냉각하고, 개시 온도를 충분히 낮추고 있기 때문에, 기체를 저온으로 유지하면서 퇴적을 완료할 수 있다. 도 23에 나타낸 구체예의 경우, 퇴적 개시 온도는 50℃ 이하이며, 금속 산화물의 퇴적이 종료한 시점의 최고 온도는 약 100℃로 억제되고 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 냉각 기구(120) 혹은 이것과 동등한 냉각 기구를 설치함으로써, 금속 산화물을 퇴적하기 전에 가열 처리를 실시하거나, 혹은 버퍼층(20)을 퇴적하여도 기체(100)를 신속히 냉각하여, 충분히 저온으로 유지한 상태로 퇴적함으로써, 비정질형의 금속 산화물을 얻을 수 있다. 즉, 탈가스 처리 등을 행하여도 급속히 냉각하여 즉시 비정질형의 박막을 퇴적할 수 있고, 성막 프로세스의 작업 처리량을 증대시킬 수 있다.
또, 도 23에 나타낸 성막 프로세스는 하나의 구체예에 불과하고, 이 밖에도 다양한 순서가 마찬가지로 가능하다. 예컨대, 예비 챔버(201)에서 탈가스 가열 후에, 스테이지(204)의 냉각 기구(120)에 의해 기체(100)를 즉시 냉각하여도 좋다.
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 제조 방법을 실시하는 데 적합한 제조 장치에 대해서 설명한다.
도 24는 본 발명의 제조 장치의 제3 구체예를 나타내는 개념도이다. 동 도면에 대해서도, 도 4, 도 21 혹은 도 22에 관해서 전술한 것과 같은 요소에는 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다. 또, 도 24에서도, 배기 펌프(106)나 가스 공급원(107)은 생략하였다.
본 구체예의 장치는 챔버(101)에 연결된 열처리용 챔버(601)를 더 구비한다. 열처리용 챔버(601)는 스테이지(604)와 가열 기구(610)를 갖는다. 그리고, 기체(100)를 스테이지(604)에 유지한 상태로, 챔버(601) 내를 산소를 함유하는 분위기로 하여, 가열 기구(610)에 의해 열처리를 행할 수 있다.
이 장치를 이용한 광촉매체의 제조 순서의 일례를 설명하면, 다음과 같다.
우선, 기체(100)를 챔버(201)에 도입하고, 탈가스 가열 처리를 행한다. 이 때에는, 도 21에 대해서 전술한 바와 같이, 가열 처리를 진공 속에서 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 기체(100)를 스테이지(404)에 반송하고, 버퍼층(20)으로서, 예컨대 산화실리콘을 퇴적한다. 그러한 후에, 기체(100)를 스테이지(104)에 반송하고, 광촉매막(10)으로서, 예컨대 비정질형의 산화티탄을 퇴적한다.
다음에, 기체(100)를 스테이지(604)에 반송하고, 산소를 함유하는 분위기 속에서 열처리를 행함으로써, 산화티탄 등의 금속 산화물의 적어도 일부를 결정화시켜, 결정을 함유하는 활성인 광촉매막을 얻는다.
다음에, 기체를 다시 스테이지(404)에 반송하고, 피복층(30)으로서, 예컨대 산화실리콘을 퇴적한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 구체예에 따르면, 가열 탈가스용 챔버(201), 퇴적용 챔버(101), 열처리용 챔버(601)를 각각 설치함으로써, 이들 각 공정을 연속적으로 병행하여 실시하는 것이 가능해진다. 그 결과로서, 본 발명의 제조 방법을 매우 효율적으로 실시할 수 있고, 고성능의 광촉매체를 높은 생산효율로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 탈가스 가열용 챔버(201)와 열처리용 챔버(601)를 따로따로 설치함으로써, 진공 중에서의 탈가스 가열 처리와, 산소를 함유한 분위기에서의 결정화를 위한 열처리를 독립적으로 실시할 수 있는 동시에, 탈가스 가열용 챔버(201)의 내부 산화도 회피할 수 있다.
이상 구체예를 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것이 아니다.
예컨대, 본 발명에 있어서의 광촉매막으로서는, 산화티탄(TiOx)에 한정되지 않고, 산화티탄에 소정의 원소를 첨가한 것이나, 그 외에, 광촉매 작용을 갖는 금속 산화물을 이용하여 동일한 효과를 얻을 수 있고, 이들도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 발명의 광촉매체에 있어서, 기체(100)로서 적용할 수 있는 것은, 예컨대, 자동차용 백미러, 보디 혹은 창유리, 또한, 그 외에 욕실용 등의 각종 거울, 건축용 외벽재, 욕실용 내벽재, 변기, 세면대, 도로 표식, 각종 표시체의 외장재 등 여러 가지 것을 포함한다.
게다가, 본 발명의 제조 방법에서 광촉매막의 퇴적 방법으로서 이용하는 방법은 DC 스퍼터링법으로 한정되지 않고, RF 스퍼터링법이나 진공 증착법 등, 비정질형의 금속 산화물을 얻을 수 있는 모든 방법을 포함한다.
도 1은 본 발명에 의해 제조되는 광촉매체의 단면 구조를 예시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 광촉매막의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 3은 본 발명에서 얻어지는 비정질형의 금속 산화물로부터 얻어지는 X선 회절 패턴의 전형예를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 광촉매막의 제조 방법에 이용하기 적합한 제조 장치의 주요부 구성을 나타내는 모식도.
도 5는 스퍼터링 중의 기체(100)의 온도 변화를 예시하는 그래프.
도 6은 산화티탄의 반응성 스퍼터링법에서의 산소 첨가율과 방전 전압의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 산화티탄의 반응성 스퍼터링법에서의 산소 첨가율과 퇴적 속도의 관계를 나타내는 그래프.
도 8은 도 3에 나타낸 것과 동일한 비정질형의 산화티탄을 열처리한 후에 측정한 X선 회절 패턴의 전형예를 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명에 의해 얻어진 광촉매막(10)의 왁스 분해 친수화 시험 결과의 일례를 나타내는 그래프.
도 10은 열처리 온도와 광촉매 작용과의 관계를 나타내는 그래프.
도 11은 스퍼터시의 전압이 1 Pa인 경우의 산소 첨가율과 광촉매 특성과의 관계를 나타내는 그래프.
도 12는 스퍼터시의 전압을 3.5 Pa로 한 경우의 산소 첨가율과 광촉매 특성 의 관계를 나타내는 그래프.
도 13은 스퍼터시의 전압을 5 Pa로 한 경우의 산소 첨가율과 광촉매 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 14는 도 11 내지 도 13에 나타낸 결과를 통합한 그래프.
도 15는 스퍼터시의 산소 분압과 광촉매 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 16은 본 발명의 제2 실시 형태에 의해 제조되는 광촉매체의 단면 구조를 예시하는 모식도.
도 17은 본 발명의 제2 실시 형태의 광촉매체의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 18은 비교예로서의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 19는 본 발명의 제2 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조한 광촉매체와, 도 18에 나타낸 비교예의 제조 방법에 의해 제조한 광촉매체의 광촉매 특성을 평가한 결과를 예시한 그래프.
도 20은 피복층(30)을 설치한 광촉매체의 암소 유지 특성을 예시하는 그래프.
도 21은 본 발명의 제조 장치의 구체예를 나타내는 개념도.
도 22는 본 발명의 제조 장치의 제2 구체예를 나타내는 개념도.
도 23은 본 발명의 구체예의 제조 장치를 이용한 경우의 성막 프로세스시 기체(100)의 온도 이력의 일례를 나타내는 그래프.
도 24는 본 발명의 제조 장치의 제3 구체예를 나타내는 개념도.
Claims (15)
- 대기보다 감압된 분위기 중에서 기체(基體) 위에 비정질상의 산화티탄을 퇴적할 수 있는 광촉매체의 제조 장치로서,대기보다 감압된 분위기 중에서 상기 기체 위에 산화물로 이루어진 피복층을 퇴적 가능하게 하는 퇴적 수단과,산소를 함유하는 분위기 중에서 상기 기체를 가열 가능하게 하는 열처리 챔버를 포함하고,상기 기체 위에 상기 비정질상의 산화티탄을 퇴적한 후에, 상기 열처리 챔버에서 가열함으로써 상기 산화 티탄의 적어도 일부를 결정화시키고, 그 후에 상기 퇴적 수단에 의해 상기 산화물로 이루어진 피복층을 퇴적 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제1항에 있어서,상기 기체를 냉각시키는 냉각 수단과,상기 기체를 가열하는 가열 수단을 더 포함하고,상기 기체를 상기 가열 수단에 의해 가열한 후에, 상기 냉각 수단에 의해 냉각시키고, 그 후에 상기 비정질상의 산화티탄을 퇴적 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 기체를 상기 가열 수단에 의해 가열한 후에, 버퍼층을 상기 기체 위에 퇴적하고, 그 후에 상기 냉각 수단에 의해 냉각시키고, 그 후에 상기 비정질상의 산화티탄을 퇴적 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
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- 제1항에 있어서, 상기 비정질상의 산화티탄의 퇴적을 스퍼터링법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 스퍼터링법은, 티탄을 포함하는 타겟과 산소 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법인 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 반응성 스퍼터링법에서의 퇴적중의 분위기의 전체 압력을 파스칼(Pa)의 단위로 x축에, 상기 분위기에 함유되는 산소의 첨가율을 퍼센트(%)의 단위로 y축에, 각각 플롯한 그래프에서, xy 좌표가 각각 (1.0, 30), (3.5, 10), (5.0, 13), (5.0, 30), (3.5, 30), (1.0, 50) 및 (1.0, 30)으로 표시되는 각 점을 이 순서로 연결하여 얻어지는 선상 또는 이 선으로 둘러싸인 영역에 속하는 조건으로, 산소 공급 수단과 전체 압력을 제어하는 배기 수단에 의해 타겟에 전해(電解)를 인가하는 제어를 하여 상기 산화티탄을 형성하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 반응성 스퍼터링법에서의 퇴적 중인 상기 산소 가스의 분압이 0.1 파스칼보다 크고, 1.7 파스칼보다 작은 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리 챔버에서의 가열 온도는 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 피복층은 산화실리콘으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 피복층의 형성을, 상기 피복층이 함유하는 원소를 포함하는 타겟과 산소 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 광촉매체의 제조 장치.
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