JP3246235B2 - 光触媒機能を有する多機能材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に光触媒薄膜を形
成して抗菌機能または防臭機能を付加した多機能材に関
する。

【０００２】

【従来技術】基材表面に光触媒を塗布することで、抗菌
機能または防臭機能を付加することが最近提案されてい
る。例えば、基材表面に光触媒を塗布することで抗菌機
能を付加させた文献には特公平５−５０２９４および特
開平６−６５０１２号がある。特公平５−５０２９４号
では、光半導体微粒子を基材表面に固定化して成る光滅
菌性充填材を有することを特徴とする滅菌リアクターが
開示されている。また特開平６−６５０１２号では銀、
銅、亜鉛、白金の内から選ばれた少なくとも一種の金属
イオンを含有した酸化チタン膜を基板に被覆したことを
特徴とする抗菌抗カビ性セラミックスが開示されてい
る。

【０００３】基材表面に光触媒を塗布することで防臭機
能を付加させた文献には特公平４−４６６０９がある。
特公平４−４６６０９では、車室内空気中の臭気に含ま
れる悪臭物質を分解あるいは改質して車室内臭気を浄化
する方法であって、半導体に金属または金属酸化物を担
持した半導体の固体光触媒に光を照射すると共に該光触
媒に浄化すべき車室内空気を接触させることにより、該
空気中の臭気に含まれる悪臭物質を光化学反応により分
解あるいは改質することを特徴とする車室内臭気の浄化
方法について開示されている。

【０００４】しかし基材表面に光触媒を塗布した基材
を、例えば汚水中や外壁のような環境で用いると、大気
中あるいは水中に含まれる高分子、塵芥、菌類等によ
り、汚れが付着しやすく、汚れの種類によってはその汚
れの付着のために光触媒機能が低下する場合もある。従
来における汚れ付着による光触媒機能の低下の対策とし
ては特公平６−７９０５がある。特公平６−７９０５で
は、半導体からなる光触媒層と、それに対向して設けら
れた紫外線灯および発熱体と、送風機からなり、光触媒
層全体が順次加熱されるように、光触媒層あるいは発熱
体、または光触媒層及び発熱体が移動する光触媒による
脱臭装置について開示されており、４００℃付近まで加
熱することにより高分子、塵芥等による汚れを取り除
き、光触媒層の再生を図っている。

【０００５】

【発明の解決すべき課題】しかしながら、かかる光触媒
の再生による方法では、室内に取り付けた設備に用いた
部材についてこれを行うのは現実的に困難である。した
がって、光触媒層に汚れが付着してから取り除くのでは
なく、むしろ光触媒層に汚れが付着しにくい、または汚
れの付着により光触媒機能が低下しないようにするとい
うより根本的な解決が望まれる。

【０００６】そこで本発明では、表面に光触媒薄膜を形
成して抗菌機能または防臭機能を付加した部材におい
て、汚れが付着しにくく、なおかつ汚れを原因とする機
能低下を防止しうる光触媒薄膜構造を見出だし、得られ
た知見に基づいて汚れが付着しにくく、なおかつ汚れを
原因とする機能低下を防止しうる抗菌性または防臭性を
有する部材を提供することを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決すべく、基材表面に光触媒機能を有する層が形成さ
れ、その層の表面に生成した間隙にその間隙よりも小さ
な粒子が充填されていることを特徴とする光触媒機能を
有する多機能材を要旨とする。

【０００８】以下詳述する。ここで基材の材質は、陶磁
器、セラミック、金属、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂あるいはそれらの複合物等基本的に何でもよい。
基材の形状もどのようなものでもよく、球状物やタイ
ル、壁材、床材等の板状物などの単純形状のものでも、
衛生陶器、洗面台、浴槽などの複雑形状のものでも構わ
ない。基材表面とは、基材表面の一部でも全面でもよ
い。

【０００９】光触媒機能を有する層とは、主として光触
媒機能を有する粒子からなる層のことである。光触媒機
能を有する粒子には、防臭機能または抗菌機能を有する
程度の、すなわち活性酸素を生成しうる程度の光活性を
要する。そのためには伝導帯の位置がバンドモデルで表
すとき水素発生電位より上方にあり、かつ価電子帯の上
端が酸素発生電位より下方にある物質で構成する必要が
ある。この条件を満たす物質にはＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ
３、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｍｏ
Ｓ３等がある。また微粒化すると伝導帯の位置は上方に
移行するので、１〜１０ｎｍ程度の微粒子で層を構成で
きれば、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等
も活性酸素を生成しうる可能性がある。このうち、大気
焼成可能なことからＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、
ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３が好まし
い。以下これらの金属化合物を光触媒と称す。光触媒粒
子は、充分な光活性を有するためには、０．５μｍ以下
より好ましくは０．１μｍ以下がよい。

【００１０】ここで、基材表面に光触媒機能を有する層
を形成する工程は、基本的に上記光触媒の出発原料ある
いはそれに適当な処理を施したものを基材表面に塗布す
ることにより行う。出発原料としては、光触媒ゾル、金
属アルコキシド、金属の硫酸塩、金属の塩化物溶液、有
機金属塩等を用いる。例えば、ＴｉＯ２ゾルを用いる場
合は、ＴｉＯ２の等電点がＰＨ６．５とほぼ中性である
ことから、酸またはアルカリで分散した水溶液を用いて
基材表面に塗布すると均一に塗布しやすい。このとき基
材が金属のときは耐蝕性の観点からアルカリ分散が好ま
しい。陶磁器、タイル、セラミック等の場合は酸、アル
カリいずれの分散液を用いてもよい。酸としては、硝
酸、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、有機酸等があげられ
る。アルカリの場合はアンモニア、アルカリ金属または
アルカリ土類金属を含む水酸化物等があげられるが、熱
処理後に金属汚染物が生成しないことからアンモニアが
特に好ましい。なお、これらの分散液に、さらに有機
系、リン酸系の分散剤、表面活性剤、表面処理剤等を添
加してもよい。なお光触媒ゾルの平均粒径は０．０５μ
ｍ以下好ましくは０．０１μｍ以下がよい。粒径が小さ
いほど光触媒の光活性が高いからである。基材上への塗
布方法としては、これら出発原料をスプレー・コーティ
ング、ロール・コーティング、ディップ・コーティン
グ、スピン・コーティング、ＣＶＤ、電子ビーム蒸着、
スパッタなどして塗布する方法があり、そのいずれでも
よいし、それ以外の方法でもよい。ただしスプレー・コ
ーティング、ロール・コーティング、ディップ・コーテ
ィングは、ＣＶＤ、電子ビーム蒸着、スパッタなどと比
較して特別の設備を必要とせず、安価に塗膜可能である
利点がある。塗布後乾燥、焼成等の手段を用いて光触媒
機能を有する層を形成する。この層の膜厚を０．４μｍ
未満にしておくことで、後述する間隙を埋める粒子量
（塗布回数）を極力少なくして汚れのつきにくさ（表面
平滑性）及び耐摩耗性を満足できるので、生産性が向上
し、コストを低減することができる。

【００１１】尚、光触媒機能を有する層は、基材との密
着性を向上させるために、釉薬層又は基材より低融点の
ガラス層といったグレーズ層を介してもよい。これは、
光触媒機能を有する層が、一部グレーズ層に埋設される
ことによると考えられる。基材表面にグレーズ層を形成
する工程は、基材にその軟化温度が基材よりも低いグレ
ーズ成分を塗布することにより行う。このときのグレー
ズ成分は必ずしも部材完成時のにグレーズ層の組成と一
致している必要はない。したがってこのときのグレーズ
成分の塗布物は、粒状、フリット状、塊状、粉末等のグ
レーズ組成物の懸濁液でもよいし、構成金属成分を含む
塩の混合液でもよい。塗布方法には、スプレー・コーテ
ィング法、ロール・コーティング法、ディップ・コーテ
ィング法等があるがそのいずれでもよい。

【００１２】光触媒層の最表面が露出されかつ下層の一
部が前記グレーズ層に埋設されるような温度で熱処理す
る工程は、基材の軟化点より低く、グレーズ層が部材完
成時のグレーズ層の組成に変化しなおかつ軟化する温度
で熱処理することにより行う。具体的にはグレーズ層の
軟化温度より２０〜３２０℃高い温度で熱処理するとよ
い。そうすることにより、光触媒粒子は適度にグレーズ
層中に移動し、光触媒層の最表面が露出されかつ下層の
一部が前記グレーズ層に埋設される状態になる。グレー
ズ層の上に光触媒層を形成する工程を行う前に塗布した
グレーズ層を乾燥し、水分等を蒸発させてもよい。この
際の乾燥方法は、室温放置による方法、基材とともに加
熱する方法等がある。

【００１３】更に、グレーズ層の上に光触媒層を形成す
る工程を行う前に、塗布したグレーズ層を基材の軟化温
度より低く、グレーズ層が部材完成時のグレーズ層の組
成に変化しなおかつ軟化する温度で熱処理してもよい。
この方法によればグレーズ層の上に光触媒層を形成する
時に予めグレーズ層がより平滑になるので、塗布する光
触媒粒子が少量でも充分な効果を発揮できるようにな
る。

【００１４】また、薄膜の表面に生成した間隙とは具体
的には、図１（ａ）の粒子間の隙間すなわち開気孔と、
図１（ｂ）に示すネック部の凹部の双方をさす。尚、薄
膜は、緻密なほうが膜強度、汚れのつきにくさの点で、
優れているものの、一般に薄膜を形成させる温度が、高
くなり、基材の材質が限定されるので、後工程でこの間
隙に粒子を充填する本願によると間隙粒子添加前の薄膜
の気孔率は、１０％以上あってもよい。また、１０％以
上の気孔率の膜は防臭性に優れているので、充填量を調
整することで、防汚性、防臭性の両面に優れた多機能材
を提供できる。

【００１５】間隙に充填される間隙よりも小さな粒子
は、無機結晶質の素材からなることが好ましく、より好
ましくは光触媒活性を有することからＴｉＯ２、ＳｎＯ
２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴ
ｉＯ３等の酸化物半導体がよい。間隙よりも小さな粒子
の大きさは、基本的には生成する気孔径の平均値より小
さければよい。間隙の減少及び光触媒機能を有する粒子
表面に付着する粒子を減少させることによる表面平滑性
の向上および表面欠陥の減少により、汚れのつきにくさ
と膜強度の向上を図れる点で、具体的には、０．０１μ
ｍ未満、好ましくは０．００８μｍ以下の小さな粒子が
良い。ただし、ＴｉＯ２薄膜がアナターゼで、８５０℃
以下で熱処理して基材上に固定した場合には、電子顕微
鏡で観察すると、おおむね平均気孔径とＴｉＯ粒子径が
等しいことからＴｉＯ粒子径より小さければよい。光触
媒活性を有するＴｉＯ２薄膜の出発原料は一般的に０．
０５μｍ以下の原料が使用されるので、０．０５μｍ以
下であるのがよい。

【００１６】ここで、間隙に粒子を充填した光触媒機能
を有する層の表面の気孔率が２０％未満であるようする
ことで、より汚れがつきにくくなる。更に、その開気孔
の最大幅は、０．０４μｍ以下であることが望ましい。
ここで、気孔率とは、基材表面の開気孔率をいい、開気
孔の最大幅とは、図１（ｃ）に示すように基材表面を構
成する光触媒機能を有する粒子のうちの隣接した２つの
粒子間の隙間の距離の最大値（平均値＋３×標準偏差）
のことである。

【００１７】尚、上記間隙に粒子を充填する前の光触媒
機能を有する層の気孔率を１０％近傍のものを利用する
と気孔率は１０％未満に減少するが、ここで埋設される
気孔径は結晶径０．０１μｍ未満の粒子が入る大きさで
あり、ガスの大きさ（数Ａ）と比較して大きいので、防
臭性に影響を及ぼすことはなく、予め作製された気孔率
１０％以上のＴｉＯ２薄膜と同等の防臭特性を保持する
ことができる。

【００１８】また、形成された光触媒機能を有する層を
主として結晶質の光触媒粒子とすることで、ミズあか
が、ガラスの付着するよう強固な付着形態で汚れが付着
しなくなると共にたとえ付着しても比較的容易にふき取
れるようになる。また、水回りに利用した際いは、藻が
生えにくくなるといった効果がある。ここで、結晶質の
光触媒粒子とは、部材から剥がした光触媒粒子を５０ｋ
Ｖ−３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折したときに結晶の
最大ピーク（例えば、ＴｉＯ２粒子において、アナター
ゼでは２θ＝２５．３°、ルチルでは２θ＝２７．４
°）が検出される程度に結晶化した光触媒粒子のことで
ある。

【００１９】上記間隙に粒子を充填する方法としては、
金属アルコキシド、有機金属塩、硫酸塩等を用いて、塗
布、乾燥、熱処理を行うことにより形成する。例えば、
金属アルコキシドを用いる工程は、金属アルコキシドを
適当な希釈剤及び塩酸と混合した溶液を光触媒層の最表
面に塗布後乾燥熱処理して行う。ここで適当な希釈剤と
はエタノール、プロパノール、メタノール等のアルコー
ル類が好ましいがそれに限定されるものではない。ただ
し水はできる限り含まないほうがよい。水が含まれると
金属アルコキシドの加水分解が爆発的に促進され、クラ
ック発生の一因をなすからである。また塩酸を添加する
のは、乾燥時や熱処理時にクラックが入るのを防ぐため
である。金属アルコキシドの塗布方法は通常はフロー・
コーティングで行うが、それに限定されるものではな
い。フロー・コーティングは、乾燥空気中で行うのが好
ましい。通常の空気（大気）でコーティングすると、空
気中の水分で加水分解が促進されて、膜厚の制御が困難
になる。コーティングは１回の塗布でもよいし、数回の
塗布でもよい。それは塗布前の光触媒層の充填性により
決定する。その後乾燥空気中で数分放置すると、光触媒
層の間隙に粒子が充填された膜が形成される。ここで、
充填粒子を塗布する前の層と充填粒子を同じ素材にして
おくと、熱膨張率が同じこともあり、機械的強度に優れ
た膜を形成できる点で望ましい。

【００２０】尚、具体例として、Ｔｉアルコキシドを用
いたものについて更に説明を加える。Ｔｉアルコキシド
をさらに光触媒層表面に塗布し、乾燥熱処理する工程に
おいて、１回当りのＴｉアルコキシド塗布量は、ＴｉＯ
２に換算して１０μｇ／ｃｍ２以上１００μｇ／ｃｍ２
以下であるようにした。量が少なすぎると塗布回数を増
加させねばならないので能率的でなく、逆に量が多すぎ
ると１回の塗布当りの膜厚が厚くなりすぎて乾燥時や熱
処理時にクラックが入るからである。

【００２１】上記乾燥熱処理する工程において、熱処理
温度は４００℃以上８００℃以下であるようにした。４
００℃未満では無定型ＴｉＯ２がアナターゼ型ＴｉＯ２
に結晶化せず、８００℃以上では急激な粒成長が生じ、
光活性が低下するからである。また、塗布液中のＴｉア
ルコキシドに対する塩酸量は１重量％以上１０重量％以
下であるようにした。１重量％未満ではクラック防止効
果が充分でなく、１０重量％をこえると塩酸は通常３６
％水溶液なので水分が多量に入り加水分解が促進されす
ぎてクラックが生成するからである。塩酸の量が多いと
きは希釈剤も多いほうがよい。希釈剤は加水分解を抑制
するからである。その比は塩酸（水分除く）：希釈剤が
１：１００〜１：１０００程度がよい。

【００２２】更に、光触媒機能を有する層が形成され、
その層の表面に生成した間隙にその間隙よりも小さな粒
子が充填された層のさらにその上にＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの少なくとも１種
の金属が固定されているようにしてもよい。このような
構成にすることにより、光触媒機能を有する層の吸着性
の高いサイトを前記金属が予め占有するので、この部分
に塵芥成分中のアルカリ金属、カルシウム等が付着して
光触媒活性を失うことはない。したがって光触媒による
抗菌作用が損なわれにくく、菌類の付着による汚れも防
止できる。さらに上記金属として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎを
用いれば、これらの金属自体が抗菌性を有するのでより
菌類の付着による汚れを有効に防止できる。さらにこれ
ら金属の電子捕捉効果により光触媒層の光活性が向上す
る。固定される金属の大きさは、光触媒層の吸着性の高
いサイトを予め占有しうる程度に大きく、かつ高い活性
を維持する程度に小さい方がよい。この観点から数ｎｍ
〜１０ｎｍ程度が好ましい。

【００２３】ここで上記した金属を固定する方法として
は、光還元法、熱処理法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利
用できるが、大規模な設備を要さず比較的簡便な方法で
且つ強固に固定できる点で、光還元法が望ましい。光還
元を用いる工程は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの少なくとも１種の金属イオンを
含む水溶液を塗布し、紫外線を含む光を照射して行う。
Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのう
ちの少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液には、酢
酸銅、硝酸銀、炭酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二
銅、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ニッケル、硝酸
亜鉛、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化第二鉄などがあ
げられる。これら金属塩水溶液の塗布方法は基本的にど
のような方法でもよいが、スプレー・コーティング法ま
たはディップ・コーティング法が簡便である。その両者
を比較すると、使用する溶液の量が少なくてすむこと、
均一に塗布できること、膜厚を制御しやすいこと、裏面
に付けたくないときにそれが可能であることなどの理由
によりスプレー・コーティング法がより好ましい。紫外
線を含む光を照射する光源は、紫外線を含む光を照射し
うるものであればよく、具体的には紫外線ランプ、ＢＬ
Ｂランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯のいずれで
もよい。紫外線を含む光の照射方法は、照射面に垂直に
光があたるように試料を配置するのが好ましい。照射効
率が最も優れるからである。照射時間は１０秒〜１０分
程度が好ましい。照射時間が短すぎると光触媒層の吸着
性の高いサイトに充分に上記金属種が付着しないので塵
芥成分中のアルカリ金属、カルシウム等が付着して光触
媒活性を失う原因となり、時間が長すぎると上記金属種
が付着しすぎて光触媒層に充分に光が到達しにくくなり
光触媒活性が低下するためである。試料の光源からの距
離は１ｃｍ〜３０ｃｍが好ましい。距離が短すぎると試
料面全体にほぼ均一な照度で光が照射されず上記金属種
の付着にばらつきが生じやすくなり、距離が長すぎると
照射される光の照度が距離の二乗に反比例して小さくな
るので、金属種を強固に付着することが困難になる。

【００２４】

【作用】本発明では、基材表面に光触媒機能を有する層
が形成し、その層の表面に生成した間隙にその間隙より
も小さな粒子が充填されているようにすることにより、
薄膜の表面に生成した間隙にその間隙よりも小さな粒子
が充填されているので、表面に存在する間隙の大きさが
小さくなり、かつ表面平滑性が良好になるので、汚れ成
分を構成する高分子、塵芥、菌類等が付着しにくくな
る。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）結晶径０．０１μｍのＴｉＯ２ゾルのアン
モニア解膠型懸濁液を１５ｃｍ角のタイル基板にスプレ
ー・コーティング法により塗布し、これを７５０℃で焼
成してアナターゼ型ＴｉＯ２薄膜を形成した。この段階
のＴｉＯ２薄膜の気孔率は４５％、ＴｉＯ２粒子の結晶
径は０．０２μｍであった。次にその上に結晶径の異な
るＳｎＯ２ゾルをそれぞれスプレー・コーティング法に
より塗布し、１１０℃で乾燥して試料を得た。得られた
試料について防臭性、耐摩耗性、汚れのつきにくさにつ
いて評価した。防臭性の評価はＲ３０（Ｌ）を測定する
ことにより評価した。Ｒ３０（Ｌ）とは光照射後の除去
率のことで、具体的には１１Ｌのガラス容器内に試料の
アナターゼ型ＴｉＯ２薄膜を形成した面を光源（ＢＬＢ
蛍光灯４Ｗ）から８ｃｍの距離に配置し、メチルメルカ
プタンガスを初期濃度３ｐｐｍとなるように容器内に注
入し、３０分間光照射したときの濃度変化を測定するこ
とで得られる。

【００２６】耐摩耗性はプラスチック消しゴムを用いた
摺動摩耗を行い、外観の変化を比較し、評価した。評価
指標を下記に示す。 ◎：４０回往復に対して変化なし ○：１０回以上４０回未満の摺動で傷が入り、ＴｉＯ２
層が剥離 △：５回以上１０回未満の摺動で傷が入り、ＴｉＯ２層
が剥離 ×：５回未満の摺動で傷が入り、ＴｉＯ２層が剥離 汚れのつきにくさの評価は、基材表面に黒色の太いマジ
ックインクで線を引き、乾燥後エタノールでインクを拭
き取った後の汚れ具合で評価した。評価指標を示す。 ◎：完全に跡が消える。 ○：かすかに跡が残る。 △：灰青色の跡が残る。 ×：黒色の跡が残る。 結果を図に示す。

【００２７】図２はＳｎＯ２の添加量に対する汚れのつ
きにくさを示す。ここでＳｎＯ２の添加量はＴｉＯ２と
ＳｎＯ２の量の重量和に対するＳｎＯ２重量の割合で表
している。３０％以上のＳｎＯ２添加では汚れは飛躍的
につきにくくなっている。この理由は下記３点であると
解する。第一にＳｎＯ２を３０％以上添加したことによ
り気孔率が２０％未満と減少したためである（図３）。
第二にＳｎＯ２の添加により気孔径の大きな気孔が減少
したためである。図４はＳｎＯ２添加量に対する開気孔
の最大幅を示しているが、ＳｎＯ２の添加量が３０％以
上では０．０４μｍとかなり小さくなっている。第三に
ＳｎＯ２の添加により表面粗度が向上したことも影響し
ていると解する。図５はＳｎＯ２の添加量に対する防臭
特性および耐摩耗性を示す。防臭性に関してはＳｎＯ２
ゾルの結晶径を０．００３５μｍから０．０１μｍまで
変化させてもほとんど変化なく、良好な結果を示した。
またＳｎＯ２の量に対しては５０％以下ではＲ３０が８
０％以上と良好な結果を示した。図２のＳｎＯ２の添加
量と気孔率との関係と比較すると、ＳｎＯ２の添加量４
０％以上５０％以下では気孔率１０％未満だが、防臭性
が良好となっている。この傾向は先に出願したの間隙を
埋める粒子を添加しない場合の気孔率と防臭性との関係
（図６）とは異なった結果となっている。その理由は次
のように考えられる。すなわちこの場合気孔率は１０％
未満に減少するが、図４よりなお０．０２μｍ程度の気
孔が残留しており、また間隙を埋める粒子の結晶径も
０．００３５μｍとガスの大きさ（数Ａ）と比較して大
きいので、粒成長なしの本条件ではガスの通路が閉鎖さ
れるような現象は生じないからである。

【００２８】耐摩耗性に関してはＳｎＯ２の添加量３０
％以上のときの効果がＳｎＯ２ゾルの結晶径によって異
なった。すなわち０．００８μｍ以下の粒子を添加した
場合は◎または○へと向上するが、０．０１μｍでは添
加効果は認められなかった。以上本実験より以下のこと
がわかった。 （１）基材にＴｉＯ２膜を形成し、その薄膜の表面に生
成した間隙に、その間隙より小さな粒子（ＳｎＯ２ゾ
ル）を添加すると、汚れがつきにくくなる。 （２）ＳｎＯ２の添加量がＴｉＯ２とＳｎＯ２の総重量
に対して３０重量％以上であれば、汚れがつきにくく、
耐摩耗性も向上する。 （３）ＳｎＯ２の添加量がＴｉＯ２とＳｎＯ２の総重量
に対して５０重量％以下であれば、防臭性は良好なまま
維持できる。 （４）気孔率を２０％未満、開気孔の最大幅を０．０４
μｍ以下にすれば汚れがつきにくくなる。

【００２９】

【００３０】（実施例３）１５ｃｍ角の陶器質タイルの
表面にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ／Ｋ２０フリットを
塗布し、次いでその表面に結晶径０．０１μｍのＴｉＯ
２ゾルのアンモニア解膠型懸濁液をスプレー・コーティ
ング法により塗布し、７５０℃で２時間焼成して、Ｔｉ
Ｏ２薄膜の膜厚で０．２μｍ、０．４μｍ、０．８μｍ
の３種類を作製した。この段階のＴｉＯ２薄膜の気孔率
は４５％、ＴｉＯ２粒子の結晶径は０．０２μｍであっ
た。冷却した上記試料にさらにチタネートテトラエトキ
シドと３６％塩酸とエタノールとの１０：１：４００
（重量比）混合液を乾燥空気をキャリヤーとしてフロー
・コーティング法で塗布し乾燥した。塗布量はＴｉＯ２
で４０〜５０μｇ／ｃｍ２とした。その後５００℃で１
０分間焼成した。このＴｉアルコキシド塗布工程を１〜
５回繰り返した。得られた試料について防臭性、抗菌
性、耐摩耗性、汚れのつきにくさについて評価した。

【００３１】抗菌性については、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒ
ｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株）を用いて試験し
た。予め７０％エタノールで殺菌した多機能材の最表面
に菌液０．１５ｍｌ（１〜５００００ＣＦＵ）を滴下
し、ガラス板（１００×１００）に載せて基材最表面に
密着させ、試料とした。白色灯（３５００ルクス）を３
０分間照射後、照射した試料の菌液を滅菌ガーゼで拭い
て生理食塩水１０ｍｌに回収し、菌の生存率を求め、評
価の指標とした。評価指標を下記に示す。 ＋＋＋：大腸菌の生存率１０％未満 ＋＋ ：大腸菌の生存率１０％以上３０％未満 ＋ ：大腸菌の生存率３０％以上７０％未満 − ：大腸菌の生存率７０％以上 上記いずれの条件においても、防臭性はＲ３０（Ｌ）で
８０％以上、抗菌性は＋＋＋であった。

【００３２】汚れのつきにくさ（図７）および耐摩耗性
（図８）についてはＴｉアルコキシド塗布回数とＴｉＯ
２膜厚に依存した。Ｔｉアルコキシド塗布回数を多くす
れば汚れのつきにくさおよび耐摩耗性は向上した。また
ＴｉＯ２膜厚が薄いほど少ないＴｉアルコキシド塗布回
数で汚れのつきにくさおよび耐摩耗性は向上した。以上
のことの理由の１つとしてＴｉアルコキシド塗布による
ＴｉＯ２層表面の気孔率の減少が考えられる。図９にＴ
ｉＯ２層表面の気孔率とＴｉアルコキシド塗布回数およ
びＴｉＯ２膜厚との関係を示す。ＴｉＯ２層表面の気孔
率は、Ｔｉアルコキシド塗布回数を多くするほど減少
し、かつまたＴｉＯ２膜厚が薄いほど同じＴｉアルコキ
シド塗布回数では減少しており、この関係はＴｉアルコ
キシド塗布回数およびＴｉＯ２膜厚と汚れのつきにくさ
および耐摩耗性との関係とよく対応している。特に汚れ
のつきにくさにおいては、実施例１の場合と同様に気孔
率２０％未満ではいずれも◎となった。

【００３３】（実施例４）１５ｃｍ角の陶器質タイルの
表面にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ／Ｋ２０フリットを
塗布し、次いでその表面に結晶径０．０１μｍのＴｉＯ
２ゾルのアンモニア解膠型懸濁液をスプレー・コーティ
ング法により塗布し、７５０℃で２時間焼成した。この
段階のＴｉＯ２薄膜の膜厚０．４μｍ、気孔率は４５
％、ＴｉＯ２粒子の結晶径は０．０２μｍであった。冷
却した上記試料にさらにチタネートテトラエトキシドと
３６％塩酸とエタノールとの１０：１：４００（重量
比）混合液を乾燥空気をキャリヤーとしてフロー・コー
ティング法で塗布し乾燥した。塗布量はＴｉＯ２で４０
〜５０μｇ／ｃｍ２とした。その後５００℃で１０分間
焼成した。このＴｉアルコキシド塗布工程を３回繰り返
した。その後さらに試料上に１重量％の硝酸銀水溶液を
塗布し、光還元（光源は２０ワットＢＬＢランプ、光源
から試料までの距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）して試
料を得た。ここで試料表面に担持された銀の量は０．７
μｇ／ｃｍ２、銀の粒径は平均４０ｎｍ程度であった。
得られた試料について抗菌性および長期使用後の抗菌性
について測定した。

【００３４】長期使用後の抗菌性については、以下のよ
うに試験した。まず得られた試料の表面をエタノール等
でよく洗浄し、５０℃で乾燥させた。次に滅菌したビー
カーに公衆浴場で採取した浴槽水を入れ、その中に試料
を浸漬させ１か月放置した。その後試料を取り出しエタ
ノール等で洗浄後、多機能材の最表面を７０％エタノー
ルで滅菌した。次いで大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株）の菌液０．１５ｍｌ（１〜
５００００ＣＦＵ）をガラス板（１００×１００）に載
せて基材最表面に密着させ、試料とした。白色灯（３５
００ルクス）を３０分間照射後、照射した試料の菌液を
滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水１０ｍｌに回収し、菌の
生存率を求め、評価の指標とした。評価指標は実施例３
の抗菌性試験と同様である。

【００３５】比較のため実施例３で用いた試料について
も試験した。その結果、初期の抗菌性については本実施
例で作製した試料も、実施例３で作製した試料もともに
＋＋＋となったが、１か月後の抗菌性には両者の間に差
を生じた。すなわち実施例３で作製した試料では抗菌性
は＋に悪化したが、本実施例で作製した試料では＋＋＋
と初期と変わらない値を示した。これはＴｉＯ２層表面
の吸着性の高いサイトを銀が占有することにより、使用
中に吸着性の高いサイトに塵芥等が付着するのを妨げる
ためと解される。

【００３６】

【発明の効果】基材表面に光触媒機能を有する層を形成
し、その層の表而に生成した間隙にその間隙よりも小さ
な粒子を充填したので、従来の光触媒薄膜よりも表面に
存在する間隙の量および大きさが小さくなり、かつ表面
平滑性が良好になるので、防臭性、抗菌性を維持しつつ
膜強度を向上し、かつ汚れ成分を構成する高分子、塵
芥、菌類等が付着しにくくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例の構成を説明
する図である。

【図２】間隙に充填する粒子の添加量と汚れのつきにく
さの関係を表すグラフ

【図３】間隙に充填する粒子の添加量と光触媒機能を有
する層表面の開気孔率の関係を表すグラフ

【図４】間隙に充填する粒子の添加量と光触媒機能を有
する層表面の最大気孔幅の関係を表すグラフ

【図５】間隙に充填する粒子の添加量と防臭性及び耐摩
耗性の関係を表すグラフ

【図６】間隙に粒子を充填しない光触媒機能を有する層
の気孔率と防臭性及び耐摩耗性の関係を表すグラフ

【図７】間隙に充填する粒子のコーティング回数と汚れ
のつきにくさの関係を表すグラフ

【図８】間隙に充填する粒子のコーティング回数と耐摩
耗性の関係を表すグラフ

【図９】間隙に充填する粒子のコーティング回数と光触
媒機能を有する層表面の開気孔率の関係を表すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 則本 圭一郎 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−288321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 35/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面に酸化チタンゾルを塗布するこ
   とにより光触媒機能を有する層を形成する工程と、金属
   アルコキシド又は有機金属塩をさらにその表面に塗布
   し、乾燥熱処理する工程を含むことを特徴とする光触媒
   機能を有する多機能材の製造方法。
2. 【請求項２】 基材表面に酸化チタンゾルを塗布するこ
   とにより光触媒機能を有する層を形成する工程と、金属
   アルコキシド又は有機金属塩をさらにその表面に塗布
   し、乾燥熱処理する工程と、Ag、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、
   Pd、Ptのうちの少なくとも１種の金属イオンを含む水溶
   液を塗布し光還元する工程とからなることを特徴とする
   光触媒機能を有する多機能材の製造方法。
3. 【請求項３】 前記光触媒機能を有する層の膜厚を０．
   ４μｍ未満としたことを特徴とする請求項１に記載の光
   触媒機能を有する多機能材の製造方法。