JP4011705B2 - 光触媒配合物と光触媒含有物並びに光触媒機能発揮材およびその製造方法 - Google Patents
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- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された光触媒配合物と、この光触媒配合物を用いた光触媒機能発揮材および光触媒配合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の光触媒は、触媒反応に用いるエネルギが太陽光等の光エネルギで無尽蔵であることからその用途が拡大しつつある。例えば、光触媒の一種である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、特に結晶型がアナターゼ型の二酸化チタンは、照射された光（紫外線）のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、その生成した励起電子と正孔により触媒表面での酸素と水分の存在下でＯ2-、Ｏ- 、・ＯＨ（・は不対電子を示しラジカル種であることを意味する）等の活性酸素種を生成する。そして、この活性酸素種の有するラジカルな性質を利用して、大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を活性酸素種による酸化反応に供して無害な反応物（硝酸）にするという大気浄化の用途や、有機成分の酸化を通した細菌の分解、いわゆる抗菌の用途などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、窒素酸化物が活性酸素種による酸化反応を受ける過程では、二酸化窒素（ＮＯ2 ）が中間生成物として生成され、この二窒素酸化物が更に酸化を受け最終的には硝酸とされる。そして、この硝酸の生成をもって大気中の窒素酸化物が削減され大気が浄化される。このため、窒素酸化物の削減効率を高めるには、活性酸素種と窒素酸化物或いは二酸化窒素とが共存することが不可欠である。しかし、二酸化窒素は化学的に比較的安定した化合物（ガス）であるので、生成された二酸化窒素は反応の系外に離脱して活性酸素種による酸化反応の効率が低下し、結果的に削減効率も低下する事態となる。なお、活性炭のような多孔質の吸着剤を用いて二酸化窒素の離脱の抑制を図ることも考えられるが、以下に説明するように必ずしも効果的とはいえない。
【０００４】
このような吸着剤では、一旦離脱した二酸化窒素を吸着した場合、この二酸化窒素を吸着剤の細孔内に吸着したままで放出しないことがある。このため、吸着した二酸化窒素が活性酸素種による酸化反応の系外におかれてこの酸化反応を受けず、最終生成物である硝酸となることがないことがある。よって、窒素酸化物が最終的に硝酸にまで変遷せず削減効率が阻害される。もっとも、活性酸素種との共存が可能で反応の系内にある領域、即ち光触媒に近接した領域で吸着剤に吸着された二酸化窒素は酸化されて硝酸となるが、光触媒に近接した領域は吸着剤における物質の吸着領域全体（細孔を含む）に対してはごく限られているため、硝酸にまで酸化されない二酸化窒素の割合は高いといえる。つまり、吸着剤を用いても二窒素酸化物を吸着保持するに止まり、硝酸にまでの変遷を通した窒素酸化物の削減は十分とはいえないと思われる。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、光触媒が関与する触媒反応のより一層の効率化を図ること、或いはこの触媒反応に供される被反応物の最終生成物への変遷を通した削減効率の向上を図ることを目的とする。また、光触媒が果たす機能を補完することを他の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
かかる課題を解決するため、本発明の光触媒配合物は、複合材の表面層を形成可能な配合物であって、
該配合物が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ ii ）Ａ１ ２ Ｏ ３ 、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏ、およびＫ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（ iii ）ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＧｅＯ ２ 、およびＴｈＯ ２ からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
を含んでなるものである。
すなわち、本発明の光触媒配合物は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と成分（ ii ）および（ iii ）が配合された光触媒配合物であって、前記成分（ ii ）は、前記光触媒が関与する触媒反応に供される被反応物が該触媒反応を受けて化学変化し該被反応物の構造と前記触媒反応とで規定される最終生成物に変遷する場合、前記光触媒との共存下で、前記被反応物から前記最終生成物への変遷程度を高めるよう機能する化合物であることを特徴とする。
【０００７】
上記構成を有する本発明の光触媒配合物によれば、被反応物から最終生成物への変遷程度が高まるので、被反応物の削減効率を高めることができる。
【０００８】
上記の構成を有する本発明の光触媒配合物において、以下の態様を採ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ ii ）は、前記被反応物或いは前記被反応物が前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷する以前に生成される中間生成物と化学的に結合する化合物である。
【０００９】
この態様では、被反応物或いは中間生成物は、光触媒と共に配合された成分（ ii ）と化学的に結合して保持される。そして、この被反応物或いは中間生成物を保持したこの成分（ ii ）は、多孔質の構造を採るものではないため、光触媒が関与する触媒反応の系外、即ち光触媒から離れた領域にこれら被反応物或いは中間生成物をおくものではなく、共に配合された光触媒との隣接を通して、触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおく。しかも、被反応物或いは中間生成物との結合が化学的なものであることから、触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。この結果、この態様の光触媒配合物によれば、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。そして、触媒反応の効率向上を通して被反応物から最終生成物への変遷程度が高まるので、被反応物の削減効率を高めることができる。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒である。
【００１１】
この態様によれば、光触媒が生成した活性酸素種に基づいた触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物をおいて、これら被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。よって、被反応物の削減効率を高めることができる。
【００１２】
この場合、光触媒としては、二酸化チタン（ＴｉＯ2，）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）等を例示することができる。これら光触媒はその有する結晶型に捕らわれることはなく、例えば、アナターゼ型、ルチル型或いはブルッカイト型の結晶型を有する二酸化チタンにあっては、いずれの結晶型でもよい。最も、入手の容易さ等からは、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。また、活性酸素種に基づいた触媒反応に供される被反応物とその中間生成物並びに最終生成物としては、窒素酸化物と二酸化窒素と硝酸、硫黄酸化物と二酸化硫黄と硫酸或いは亜硫酸、一酸化炭素と二酸化炭素と炭酸等を例示することができる。また、アンモニアも被反応物として例示することができ、この場合の中間生成物並びに最終生成物は、アンモニアから生成された一酸化窒素、二酸化窒素と硝酸となる。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ ii ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である。
【００１４】
この態様によれば、光触媒が生成した活性酸素種に基づいた触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物をおくに当たり、被反応物或いは中間生成物が酸性である場合には、いわゆる塩基点を塩基性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子で形成でき、この塩基点で塩基性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的に結合させることができる。また、被反応物或いは中間生成物が塩基性である場合には、いわゆる酸点を酸性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子で形成でき、この酸点で酸性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的に結合させることができる。更には、成分（ ii ）を両性金属酸化物とすれば、この両性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子を被反応物或いは中間生成物の性質に適合した塩基点若しくは酸点とすることができるので、被反応物或いは中間生成物が塩基性と酸性のいずれであっても、この両性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的に結合させることができる。
【００１５】
この場合、両性金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2 ）等を例示することができる。また、塩基性金属酸化物としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）や酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ ）等を例示することができる。更に、酸性金属酸化物としては、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）等を例示することができる。これらの金属酸化物において塩基点或いは酸点を形成するのは、金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子の電気陰性度の差および金属酸化物表面における金属原子と酸素原子の原子配列に起因する。そして、活性酸素種に基づいた触媒反応に供される上記の被反応物とその中間生成物に対応させて、上記の塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物、両性金属酸化物を適宜選択すればよい。なお、酸化亜鉛は光触媒であると共に両性金属酸化物であるので、光触媒として酸化亜鉛を選択した場合には、両性金属酸化物として酸化亜鉛を選択することはないことは勿論である。
【００１６】
ここで、光触媒が二酸化チタン、化合物が両性金属酸化物であるアルミナ、被反応物が窒素酸化物（一酸化窒素）とした場合を例に採り、触媒反応の進行の様子並びにアルミナによる結合の様子について説明する。なお、この場合には、二酸化チタンが生成した活性酸素種により一酸化窒素は酸化され、中間生成物たる二酸化窒素となる。図１に模式的に示すように、光触媒たる二酸化チタンに一酸化窒素が接触若しくは近接すると、この一酸化窒素は、光の照射を受けて二酸化チタンが生成した活性酸素種である・ＯＨ（水酸ラジカル）により二酸化窒素（ガス）に酸化される（図１（ａ））。この二酸化窒素はその分子構造から酸性であり、アルミナは両性金属酸化物であってその有する酸素原子を酸性ガスに対しては塩基点とするので、二酸化窒素は、この酸素原子に引き寄せられ化学的に結合しアルミナに保持される（図１（ｂ））。なお、酸素原子に二酸化窒素を引き寄せる力はクーロン力であり、結合は化学的である。
【００１７】
アルミナの酸素原子に結合した二酸化窒素は、光触媒である二酸化チタンに近接して留め置かれるので、水酸ラジカル・ＯＨにより引き起こされる酸化反応（触媒反応）の系内にある（図１（ｂ））。このため、二酸化窒素がこの水酸ラジカル・ＯＨにより酸化される機会が確実に確保され、二酸化窒素の酸化は効率的に進行する。なお、酸化された二酸化窒素は、硝酸イオンとなり、水酸ラジカル・ＯＨにおける水素原子と共に硝酸の形態（最終生成物）で上記の塩基点とされたアルミナの酸素原子に結合・保持されていると考えられる（図１（ｃ））。
【００１８】
この場合、当初から二酸化窒素が存在すれば、つまり、二酸化窒素が被反応物であれば、この二酸化窒素は二酸化チタンが生成した活性酸素種により直接酸化されると共に、上記のようにアルミナに化学的に結合した二酸化窒素もこの活性酸素種により酸化されることになる。換言すれば、このような場合には、アルミナが被反応物たる二酸化窒素を化学的に結合することになる。
【００１９】
次に、二酸化チタンの生成した活性酸素種により一酸化硫黄（ＳＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）が酸化された場合のアルミナによる結合の様子について説明する。これら酸化物が酸化されると二酸化硫黄、二酸化炭素となり、やはり酸性ガスとなる。このため、図２に模式的に示すように、二酸化硫黄は、両性金属酸化物であるアルミナの有する塩基点であって隣接する酸素原子と化学的に結合し、アルミナに保持される。また、図３に模式的に示すように、二酸化炭素は、炭素原子と酸素原子とは異なる結合次数で結合できることから、上記のように塩基点となる単独の酸素原子と（図３（ａ））、或いは塩基点となり隣接する酸素原子と（図３（ｂ））化学的に結合し、アルミナに保持される。そして、このように結合・保持された二酸化硫黄は、二酸化チタンが生成した活性酸素種（水酸ラジカル・ＯＨ）と更に反応して硫酸や亜硫酸（最終生成物）となり、二酸化炭素は炭酸（最終生成物）になる。なお、二酸化炭素にあっては、活性酸素種たる水酸ラジカル・ＯＨの生成の際に生成されるラジカルな水素原子と活性酸素種とに基づく反応により、メタンやメタノールに変遷するとも考えられ、この場合にはこのメタンやメタノールも最終生成物といえる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ ii ）は、その重量をａ、前記光触媒の重量をｂと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．０００１〜０．８となるように配合されている。
【００２１】
この態様のように、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．０００１以上であれば、ａで表される成分（ ii ）（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）により、被反応物或いは中間生成物の化学的な結合を確保して触媒反応の効率低下をきたさないので好ましい。また、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．８以下であれば、ｂで表される光触媒の量が上記の成分（ ii ）に対して少なすぎることがなく、触媒反応の効率低下をきたさないので好ましい。
【００２２】
この場合、光触媒の量は、光触媒とそれ以外の配合物である上記の化合物と、その他の配合物がある場合には当該その他の配合物との総量に対して、約２０〜９５ｗｔ％程度であればよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒と前記成分（ ii ）とは、約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲で調整されて配合されている。
【００２４】
この態様のように、光触媒と成分（ ii ）（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）の粒径が約０．００５〜０．５μｍの範囲であれば、ボールミル等の既存の粉砕装置又はゾル・ゲル法で容易に粒径調整ができ好ましい。また、この態様によれば、光触媒と成分（ ii ）の粒径に著しい相違が見られないので、光触媒と成分（ ii ）とがほぼ同様の大きさの粒子で近接する。よって、この成分（ ii ）と化学的に結合した被反応物或いは中間生成物を光触媒に近接させることができ、触媒反応の進行機会の十分な確保を通した高効率化を図ることができ好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒と前記成分（ ii ）に加え、水酸基を化学吸着する性質を有する化合物を成分（ iii ）として配合して備え、前記水酸基を前記光触媒および前記成分（ iii ）としての化合物の表面に化学吸着して保持し、該保持された水酸基により親水性を発揮するものである。
【００２６】
この態様では、光触媒の触媒反応を経て生成された水酸基は、光触媒はもとより成分（ iii ）の化合物の表面に化学吸着して保持される。そして、触媒表面における水分（空気中水蒸気や雨水等）がゼロとなる事態は起きないので、光が照射されている間は、水酸基は絶えず生成されているといえる。このため、水酸基は極めて高い密度で保持され、しかもその保持は化学吸着という結合でなされているので、水酸基は強固に保持されているといえる。その一方、光が照射されない間では、光触媒による水酸基生成は起きないが、それまでに生成されていた水酸基が光触媒と成分（ iii ）の化合物の表面に強固に保持されており、不用意に水酸基が取り除かれることはない。しかも、改めて光が照射されれば、それまでに水酸基の密度が低下していても、高密度の保持状態に速やかに復帰する。従って、この態様の光触媒配合物を何らかの基材表面に固定すれば、この基材表面を確実に高い親水性とし、この高親水性を長期に亘り確実に維持することができる。つまり、この態様の光触媒配合物は、基材表面に高い親水性を付与する親水性付与材となる。
【００２７】
ここで、親水性のもたらす効果について説明する。親水性は水との接触角に強く関与し、親水性が高いとこの接触角は小さくなる。その一方、接触角が小さいとその表面には水が留まり難くなるので、表面に付着した汚れは、この水と共に流れ落ち表面から除去される。よて、親油性成分を多く含む都市塵埃や粘土鉱物のような無機質塵埃等の接触角を下回る接触角を呈することのできる親水性が得られれば、これら塵埃を親和性を発揮させることなく除去できる。しかも、接触角がゼロ度に近づくほど親水性は高まり、水は基材表面で膜状に拡散し流れやすくなるので、上記の都市塵埃はもとより無機塵埃も容易に基材表面から水と共に流れ落ちる。この場合、汚れ防止効果を高める上では、接触角が約２０゜以下でゼロに近い値であることがより好ましい。
【００２８】
よって、この態様の光触媒配合物を建築物内外壁表面や自動車、電車等の車両ボディ表面に固定すれば、このように付与された高い親水性をもってして高い汚れ防止効果を奏することができる。この場合、これら表面に時折雨が降り注げば、高い親水性が付与されているためにその降雨の都度に表面の粉塵や汚濁物質は雨水と共に表面から洗い流されるので、これら表面は自己浄化される。つまり、水の流れに沿って筋状に粉塵等が残るいわゆる雨筋汚れが効果的に抑制される。また、この態様の光触媒配合物をガラスやレンズ或いは鏡等の表面に固定すれば、高い親水性をもってして高い防曇効果を奏することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ iii ）としての化合物は、前記光触媒が有する湿潤熱と同程度以上の湿潤熱を有する化合物である。
【００３０】
湿潤熱は、表面に水酸基が存在し得る物質ではその表面の水酸基の保持特性を示す指標として捉えることができ、湿潤熱が高いほど水酸基保持の程度が高く水酸基密度が高い。よって、この態様によれば、光触媒が生成した水酸基を、より効果的かつ高密度で、成分（ iii ）の化合物に化学吸着して保持でき、基材表面に高親水性をより確実かつ長期に亘り付与することができる。この場合、光触媒として特に好ましいチタニアの湿潤熱は、アナターゼ型で３２０〜５１２ｘ１０-3Ｊｍ-2、ルチル型で２９３〜６４５ｘ１０-3Ｊｍ-2であることから、５００ｘ１０-3Ｊｍ-2以上の湿潤熱を有する化合物であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の配合物において、前記成分（iii）としての化合物は、ＳｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＧｅＯ2，ＴｈＯ2 ，ＺｎＯから選ばれた少なくとも一の金属酸化物である。
【００３２】
これら金属酸化物は、光触媒として特に好ましいチタニアの湿潤熱と同等以上の湿潤熱を有するので、水酸基の保持密度がより高まり好ましい。特に、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ＧｅＯ2 ，ＴｈＯ2 は、その有する湿潤熱の範囲における上限が１０００ｘ１０-3Ｊｍ-2を越えるためより好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒と前記成分（ ii ）および前記成分（ iii ）としての化合物に加え、抗菌性を発揮する金属を成分（ iv ）として配合して備え、前記成分（ iv ）としての金属は前記光触媒に担持されている。
【００３５】
この態様では、光が照射されている間は光触媒自体が果たすことのできる抗菌機能を、光が照射されていない間にあっては、この抗菌機能を、光触媒に担持した金属により果たすことができる。このため、光触媒が果たす抗菌機能を補完することができ、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮できる。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ iv ）としての金属は、前記光触媒が放出する自由電子の有する電位以上の還元電位を有する金属である。
【００３７】
この態様では、光触媒への金属の担持を、この金属の有する還元電位によって容易に行うことができる。この場合、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれた少なくとも一の金属であれば、上記の還元電位を有するので好ましく、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、還元電位が正の値を有するので、還元担持が起きやすく特に好ましい。そして、成分（ iv ）として選ばれた金属は、その重量をｃ、光触媒の重量をｄと表した場合、ｃ／ｄが約０．００００１〜０．０５となるように配合されていることが好ましい。即ち、成分（ iv ）の金属が０．００００１（＝ｃ／ｄ）以上あれば、当該金属が少なすぎて相乗的な抗菌性を全く発揮できないというような事態が起きず、０．０５（＝ｃ／ｄ）以下であれば、当該金属が過剰となって光触媒の触媒反応に悪影響を与えるといった事態が起きずに好ましい。
【００３８】
本発明の光触媒含有材は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒を有する光触媒含有材であって、上記した本発明の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物が塗料又は釉薬に混合分散されてなるものである。
【００３９】
上記構成を有する本発明の光触媒含有材たる塗料および釉薬では、本発明の光触媒配合物と同様に、被反応物の削減効率を高めたり、触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。よって、この塗料が塗布されたものの表面において、或いは釉薬が施釉されたものの表面において、被反応物を効率よく削減することができる。また、これら表面において、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。
【００４０】
この場合、光触媒と化合物の混合分散対象である塗料や釉薬は既存のものでよく、釉薬の場合にあっては、釉薬原料、例えば長石や炭酸カリウム等のフリット等と共に光触媒と化合物が溶液中に分散している。なお、光触媒と化合物の分散混合に際しては、釉薬製造の過程で上記の釉薬原料と共に配合してもよく、完成済みの釉薬にその施釉に先立ち配合してもよい。
【００４１】
上記の本発明の光触媒含有材において、前記光触媒は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒であり、前記成分（ ii ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、光触媒含有材（塗料又は釉薬）であれば、次のような利点がある。
【００４２】
この光触媒含有材によれば、本発明の光触媒配合物の上記した態様と同様に、塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合・保持して、活性酸素種に基づいた触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおくことができる。よって、この光触媒含有材たる塗料が塗布されたものの表面において、或いは釉薬が施釉されたものの表面において、触媒反応をより一層効率的に進行させることができ、これを通して被反応物の削減効率を高めることができる。また、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物を用いることにより、これら表面において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好ましい。更に、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、これら表面において、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮でき好ましい。
【００４３】
また、この本発明の光触媒含有材、特に塗料にあっては、既存のビル、家屋並びに橋梁等の建築構造物内外壁や道路のガードレール、遮音壁等の既存構造物にこの塗料をもってして光触媒含有材の塗膜を形成できる。従って、既存構造物を被反応物の削減効率が高く、高い汚れ防止効果をも奏することのできるものに、容易に改変することができる。
【００４４】
本発明の複合材は、基材と、表面層とを少なくとも有してなる、前記表面層が親水性でかつ自己浄化能を備えてなる、表面に時折雨が降り注ぐ環境において大気中の窒素酸化物、アンモニア、および／または二酸化硫黄を削減するために用いられる複合材であって、
前記表面層が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ ii ）Ａ１ ２ Ｏ ３ 、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏ、およびＫ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（ iii ）ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＧｅＯ ２ 、およびＴｈＯ ２ からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物を
を含んでなるものである。
すなわち、本発明の複合材は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料であって、前記表面層として、上記した本発明の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物からなる表面層、又は上記した本発明の光触媒含有材からなる表面層を有する複合材である。
【００４５】
この本発明の複合材は、成分（ iii ）としての化合物、又はこの成分（ iii ）に加え成分（ iv ）としての金属を有する光触媒配合物又は光触媒含有材からなる表面層を有するものにあっては、前記表面層は、下記の条件（１）、（２）のいずれかを満たす表面性状を有する態様とすることができる。
（１）表面層膜厚：約０．０１〜約３．０μｍ
（２）１％の硝酸銀溶液を表面層に付着させた状態で、該表面層上における紫外線強度が１．２ｍＷ／ｃｍ2 で前記表面層に紫外線を５分間照射した際の紫外線照射前と紫外線照射後の表面層の色差△Ｅ：１〜５０
【００４６】
この態様の複合材では、表面層に成分（ iii ）としての化合物を含有することになるので、この成分（ iii ）の化合物により、本発明の光触媒配合物の好適態様のように、この表面層において、接触角が小さくなって親水性が向上し高い汚れ防止効果を奏することができる。そして、表面層膜厚が約０．０１μｍ以上であれば、膜（表面層）が薄すぎることがないために、表面層自体の接触角をこの材料として呈することが確実にでき好ましい。つまり、基材が大きな接触角をもっていても、この基材に形成した表面層により接触角は小さくなり、高い汚れ防止効果を奏することができる。一方、表面層膜厚が約３．０μｍ以下であれば、基材への表面層の密着性を維持できるため、表面層剥離（膜剥離）を抑制でき好ましい。成分（ iii ）としての化合物に加え成分（ iv ）としての金属を有するものについても同様である。
【００４７】
また、表面層に付着した硝酸銀溶液中の銀イオンは、紫外線が照射され励起状態となった光触媒から励起電子を受け取ることにより還元析出し、呈色する。このため、紫外線照射の前後で色差△Ｅが観察される。従って、励起電子の生成が多いほどこの色差△Ｅは大きくなる。励起電子の生成量は光触媒の光活性の大きさを決定する因子であるので、光触媒活性の大きさを色差△Ｅを用いて評価することができる。光触媒の励起電子は空気中では水酸ラジカル・ＯＨ等の活性酸素種を生成するので、光触媒活性が大きいほど、即ち色差△Ｅが大きいほど水酸ラジカル・ＯＨ等の活性酸素種を多く生成する。
【００４８】
ところで、表面層に含まれる成分（ iii ）の化合物は、光触媒の励起電子により生成した水酸ラジカル・ＯＨを保持する役割を持ち、生成した水酸ラジカル・ＯＨの量が多いほど、成分（ iii ）の化合物表面の水酸基密度も高まり、水の接触角が小さくなって親水性が高まる。また、水酸ラジカル・ＯＨの量が多いほど、表面層の有機化合物の分解量が増し、親水性に有利となる。よって、色差△Ｅが１以上を示す表面層であれば、それは高い水酸基密度を形成するに十分な光触媒活性があり、これによる表面層の接触角も、汚れ防止効果を奏することができる程度まで確実に小さくすることができると思われ、好ましい。その一方、表面積単位面積当たりのバインダーに対する光触媒の量が増えれば色差△Ｅは大きくなるが、この場合は基材への密着性が低下し表面層の剥離が起きやすくなると考えられる。このため、色差△Ｅが５０以下を示す表面層であれば、表面層の剥離を抑制する観点から好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の複合材は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料であって、前記表面層は、上記した本発明の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物がバインダを介在させて前記基材層表面に形成された表面層である光触媒機能発揮材である。
【００５０】
この態様の光触媒機能発揮材において、前記バインダは、基材層の基材の変質温度以下の温度で、重合若しくは溶融して基材層表面に光触媒配合物を接着するバインダとすることや、釉薬或いは塗料とすることが好適である。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の複合材は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料であって、前記表面層は、光触媒としてのＴｉＯ2 に加え、Ａｌ2Ｏ3と、ＳｉＯ2 と、抗菌性を発揮する金属を含有する光触媒機能発揮材である。
【００５２】
上記構成を有する本発明の複合材では、基材層に形成した表面層の表面において、本発明の光触媒配合物と同様に、被反応物の削減効率を高めたり、触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。よって、この光触媒機能発揮材の表面層表面において、被反応物を効率よく削減できると共に、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。また、表面層に抗菌性を発揮する金属を含有するので、この表面層において、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮でき好ましい。
【００５３】
上記の本発明の複合材において、前記光触媒は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒であり、前記成分（ ii ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、光触媒機能発揮材であれば、次のような利点がある。
【００５４】
この光触媒機能発揮材によれば、本発明の光触媒配合物の上記した態様と同様に、塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合・保持して、活性酸素種に基づいた触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおくことができる。よって、この光触媒機能発揮材の表面層表面において、触媒反応をより一層効率的に進行させることができ、これを通して被反応物の削減効率を高めることができる。また、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いることにより、これら表面において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好ましい。更に、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、これら表面において、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮でき好ましい。
【００５５】
上記の本発明の複合材において、以下の態様を採ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記基材層は、セラミック、樹脂、金属、ガラス、陶器、木材、珪カル板、コンクリート板、セメント板、セメント押出整形板、石膏ボード若しくはオートクレープ養生軽量コンクリート板のいずれかの基材からなる。この態様によれば、これら基材が用いられている場所、例えばビル、家屋並びに橋梁等の建築構造物内外壁や道路等において、光触媒機能を発揮して窒素酸化物、硫黄酸化物、炭酸ガス等の環境汚染物質を分解し大気浄化を図ることができる。更には、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、これら建築構造物内外壁や道路等において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができる。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面層は、熱処理、例えば焼成して形成されている。この態様によれば、表面層を強固に基材層に形成することができる。
【００５７】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面層の表面には、抗菌性を発揮する金属又は金属化合物が固着されている。この態様によれば、光が照射されている間は表面層における光触媒が果たすことのできる抗菌機能を、光が照射されていない間にあっては、この抗菌機能を、表面層表面の金属又は金属酸化物により果たすことができる。このため、光触媒が果たす抗菌機能を補完することができる。また、表面層には光触媒に加えて上記の成分（ ii ）も含まれていることから、抗菌機能に加え、上記した光触媒が関与する触媒反応の効率向上を通して環境汚染物質の分解と大気浄化を図ることができる。また、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いることにより、これら表面層において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好ましい。なお、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を担持して有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、この成分（ iv ）の金属によっても相乗的な抗菌性を発揮できることから、表面層の表面に固着させる金属又は金属化合物をごく少量とすることができる。また、成分（ iv ）の金属による相乗的な抗菌性が高ければ、金属又は金属化合物の表面層表面への固着を省略することもできる。
【００５８】
本発明の複合材の製造方法は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料の製造方法であって、
上記の本発明の光触媒配合物またはこの配合物を分散してなる分散ゾルを準備する工程と、
前記配合物または分散ゾルを、基材上に適用する工程と、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を乾燥または加熱して、表面層を形成する工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
【００５９】
この場合、光触媒配合物分散ゾルは、水、アルコール等の溶液に光触媒配合物を分散させることで取得できる。
【００６０】
この本発明の製造方法によれば、特殊な工程を必要としないことから、本発明の光触媒配合物で述べたように触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことで表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。この際、表面層の形成に当たっては、配設した光触媒配合物又は光触媒配合物分散ゾルに応じて適宜な手法、例えば熱処理や乾燥処理を採ることができる。
【００６１】
この本発明の製造方法において、前記配設工程は、前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記基材層表面に層状に配設する際に、前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを、前記基材層表面に層状に載置、塗布或いは印刷する工程を有する、光触媒機能発揮材の製造方法とすれば、次のような利点がある。
【００６２】
この本発明の製造方法によれば、光触媒配合物からなり厚みがほぼ均一の表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。なお、基材層表面への光触媒配合物の層状塗布は、スプレー塗布等の適宜な塗布手法により、層状印刷は、ロール印刷等の適宜な印刷手法により実行することができる。
【００６３】
本発明の複合材の別の製造方法は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料の製造方法であって、
上記の本発明の光触媒配合物またはこの配合物を分散してなる分散ゾルを準備する工程と、
前記基材上にバインダ層を形成する工程と、
前記バインダ層上に、前記配合物または分散ゾルを適用する工程と、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を乾燥または加熱して、表面層を形成する工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
【００６４】
この本発明の製造方法によれば、バインダ層と表面層との境界ではこの表面層における光触媒配合物をバインダ層に埋まった状態で保持して、表面層をバインダ層表面に形成できる。このため、表面層を強固にバインダ層に固定できると共に、光触媒配合物を有効に外気に接触させることできる。そして、本発明の光触媒配合物で述べたように触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことで表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を製造することができる。
【００６５】
この場合、前記バインダを釉薬とし、前記表面層を形成するに当たっては、前記釉薬の軟化温度よりも３０℃以上３００℃以下の範囲で高く、且つ、前記基材層の基材の変質温度よりも低い温度環境下で熱処理するようにすることができる。加熱温度をバインダ（釉薬）の軟化温度より３０℃以上高くしたので、加熱による釉薬の軟化に不用意に長時間を要せず好ましい。また、加熱温度を釉薬の軟化温度より３００℃を越えて高くしないので、釉薬の急激な溶融を回避して、光触媒配合物の過剰の埋まりや凹凸面の発生或いはピンホールの発生等の不具合を抑制できる。更に、前記表面層を形成するに当たって、約１５０〜約１３００℃の温度環境下で熱処理することが好ましい。このようにすれば、既存の加熱装置を使用して、高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を製造することができる。そして、熱処理温度を約１５０℃以上とすれば、既存の釉薬の熱処理温度と合致させ、従来と熱処理条件の変更を要しない。また、熱処理温度を約１３００℃以下とすれば、熱処理を要する基材、例えばタイルや陶磁器等の生成時の熱処理温度と合致させ、従来と熱処理条件の変更を要しない。
【００６６】
また、前記バインダを塗料とし、前記表面層を形成するに当たっては、前記基材層の基材の変質温度以下の温度環境下で熱処理するようにすることができる。こうすれば、基材を変質させることなく表面層を形成でき好ましい。
【００６７】
また、上記の本発明の製造方法において、前記表面層を形成する工程に続いて、前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮する金属又は金属化合物が分散された溶液を塗布する工程と、前記金属又は金属酸化物を前記表面層の表面に固着させる工程を有するものとすることができる。
【００６８】
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、表面層において明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できると共に、表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。しかも、このように明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できる性質を、表面層形成済みの光触媒機能発揮材に後から付与できる。
【００６９】
更に、上記の本発明の製造方法において、前記配設工程は、前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを層状に配設した後に、抗菌性を発揮する金属又は金属酸化物が分散された溶液を塗布する工程を有し、前記表面層を形成する工程は、前記表面層の形成と同時に前記金属又は金属酸化物を前記表面層の表面に固着させる工程を有するものとすることができる。
【００７０】
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮する性質と高い効率で触媒反応を起こす性質とを当初から兼ね備えた新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。
【００７１】
更に、上記の本発明の製造方法において、前記表面層を形成する工程に続いて、前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を塗布する工程と、前記表面層に紫外線を照射して前記金属イオンの光触媒への光還元を利用して前記表面層における光触媒に前記金属を担持・固定する工程を有するものとすることができる。
【００７２】
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、表面層において明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できると共に、表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。しかも、抗菌性の補完に寄与する金属を光還元を利用して表面層における光触媒に担持・固定しているので、当該金属の脱落が起きにくくなる。よって、抗菌性の補完性能を長期に亘って維持できる。また、このように明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できる性質を、表面層形成済みの光触媒機能発揮材に後から付与できる。なお、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を担持して有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、この成分（ iv ）の金属によっても相乗的な抗菌性を発揮できることから、金属塩水溶液の塗布とその後の紫外線照射を経て表面層表面に担持させる金属をごく少量とすることができる。また、成分（ iv ）の金属による相乗的な抗菌性が高ければ、この金属の表面層表面への担持を省略することもできる。
【００７３】
本発明の光触媒配合物の製造方法は、少なくとも成分（ｉ）が分散されてなるゾルを用意し、
該ゾルに前記成分（ iv ）を混合し、前記光触媒の表面に前記成分（ iv ）を担持させることを含んでなることを特徴とする。
すなわち、本発明の光触媒配合物の製造方法は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物と前記成分（ iv ）としての金属とが配合された光触媒配合物の製造方法であって、前記光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物のうち、少なくとも前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された光触媒配合物の製造方法であって、本発明の光触媒配合物が分散された光触媒配合物分散ゾルを準備する工程と、抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒配合物分散ゾルに混合し、前記金属を成分（ iv ）として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
【００７４】
本発明の好ましい態様によれば、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物と前記成分（ iv ）としての金属とが配合された光触媒配合物の製造方法であって、前記光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物のうち、少なくとも前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合した後に前記金属の塩と前記光触媒配合物とを共沈させ、前記金属を成分（ iv ）として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれば、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物と前記成分（ iv ）としての金属とが配合された光触媒配合物の製造方法であって、前記光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物のうち、少なくとも前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合した後に紫外線を照射し、前記金属イオンの光還元を利用して前記金属を成分（ iv ）として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
【００７６】
これらの光触媒配合物の製造方法によれば、これら光触媒配合物を用いて形成された表面層において明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮させると共に、この表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒配合物を容易に製造することができる。しかも、本発明の製造方法によれば、抗菌性の補完に寄与する金属を光触媒に予め担持・固定するに当たり、光触媒分散ゾルと金属塩水溶液を混合するだけで足りるので、工程の簡略化を図ることができる。また、本発明の好ましい態様による製造方法は、抗菌性の補完に寄与する金属を光触媒に予め担持・固定するに当たり、共沈或いは光還元を利用するので光触媒からの金属の脱落を起きにくくして、抗菌性の補完性能を長期に亘って維持できる。更に、本発明の第１０の製造方法は、金属の担持・固定に際して紫外線を照射するに過ぎず、薬品等を一切必要としないので、工程の簡略化を図ることができる。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒分散ゾルを、光触媒と成分（ ii ）と成分（ iii ）としての化合物が総て分散済みのゾル、即ち本発明の光触媒配合物が分散されたゾルとすることができる。また、金属担持後の光触媒分散ゾルに成分（ ii ）と成分（ iii ）としての化合物を分散させることもできる。更に、保管等の便宜から粉末状の光触媒配合物としておくには、成分（ iv ）としての金属を担持済みの光触媒と成分（ ii ）と成分（ iii ）としての化合物が分散済みのゾルを乾燥させればよい。
【００７８】
【発明の他の態様】
本発明は、以下のような他の態様を採ることも可能であり、第１の他の態様は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された配合物の製造方法であって、前記光触媒の粒子が分散した第１のゾルを準備する工程（Ａ）と、前記被反応物或いは前記被反応物が前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷する以前に生成される中間生成物と化学的に結合する前記成分（ ii ）の粒子が分散した第２のゾルを準備する工程（Ｂ）と、前記第１のゾルと第２のゾルとを混合する工程（Ｃ）とを備えることを特徴とする。
【００７９】
この第１の他の態様の製造方法によれば、第１、第２のゾルの混合を経ることで、容易に光触媒と成分（ ii ）とを溶媒に分散させることができる。そして、工程（Ｃ）を経た混合ゾルは、光触媒のみが凝集して存在したり、成分（ ii ）のみが凝集して存在することがなく、光触媒配合物をなす光触媒と成分（ ii ）がほぼ均一に混合分散したゾルとなる。よって、この混合ゾルは、光触媒配合物分散ゾルとして用いるのに好適であり、液状のまま使用される材料、例えば塗料や釉薬への光触媒と成分（ ii ）の配合が容易となる。更に、ゾル状であるために第１、第２のゾルの秤量が容易であるので、それぞれのゾルの秤量を通して容易に光触媒と成分（ ii ）の混合割合を調整できる。また、混合ゾルにおける溶媒を乾燥等の手法で除去すれば、光触媒と成分（ ii ）がほぼ均一に混合した固形で粒状の配合物となる。
【００８０】
この場合、第１のゾルと第２のゾルの溶媒を同一のものとしたり、いわゆるなじみのよい溶媒を用いると好ましい。
【００８１】
上記の第１の他の態様の製造方法において、前記工程（Ａ）は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する前記光触媒の粒子を調整する工程を有し、前記工程（Ｂ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物を前記成分（ ii ）として準備し、該金属酸化物の粒子を調整する工程を有するものとすることができる。
【００８２】
この第２の他の態様によれば、活性酸素種に基づく触媒反応を起こす光触媒と塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合・保持する成分（ ii ）とがほぼ均一に混じり合った光触媒配合物を容易に得ることができる。
【００８３】
また、上記の第１の他の態様の製造方法において、前記工程（Ｃ）は、前記金属酸化物の重量をａ、前記光触媒の重量をｂと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．０００１〜０．８となるように前記第１のゾルと第２のゾルとを調合する工程を有するものとすることができる。
【００８４】
この第３の他の態様によれば、金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）の量が少なすぎることがなく、また、光触媒の量が上記の金属酸化物に対して少なすぎることがなくて触媒反応の効率低下をきたさない光触媒配合物を容易に得ることができる。
【００８５】
また、上記の第１の他の態様の製造方法において、前記工程（Ａ）は、前記光触媒を約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲の粒子に調整する工程を有し、前記工程（Ｂ）は、前記金属酸化物を約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲の粒子に調整する工程を有するものとすることができる。
【００８６】
この第４の他の態様によれば、光触媒と金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）を、ボールミル等の既存の粉砕装置又はゾル・ゲル法で容易に粒径調整ができ好ましい。また、被反応物或いは中間生成物を光触媒から離すことがなく触媒反応の効率低下をきたさない光触媒配合物を容易に得ることができる。更には、この態様によれば、光触媒と金属化合物とをほぼ同様の大きさの粒子で近接させて被反応物或いは中間生成物を光触媒に近接させることができ、触媒反応の効率が高い光触媒配合物を容易に得ることができる。
【００８７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を例に基づき説明する。
【００８８】
まず、参考例で用いる光触媒配合物の調合について説明する。光触媒としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、この光触媒と共に配合する金属酸化物としては、両性金属酸化物であるアルミナと、塩基性金属酸化物である酸化ストロンチウムと酸化バリウムを用いた。そして、光触媒配合物の調合に際しては、以下の工程を採った。
【００８９】
1) 光触媒並びに金属酸化物の粒子調達
上記した二酸化チタン、アルミナ、酸化ストロンチウムと酸化バリウムの原材料を調達し、それぞれをボールミル等の粉砕装置にて粉砕し、若しくはゾル・ゲル法により、二酸化チタン、アルミナ、酸化ストロンチウムと酸化バリウムの微小粒子を得る。この際には、それぞれの粒子の粒径が約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲となるように粒度調整を行う。
【００９０】
2) ゾルの調合
次に、上記のように調整した各配合材料をそれぞれ水、アルコール等の溶媒に分散させ、各配合材料ごとのゾルを調合する。この場合、各ゾルにおける分散材の分散量（例えば、配合材料の重量／溶媒容量）を規定しておく。
【００９１】
3) 光触媒配合物の調整
その後、調合済みの二酸化チタンゾル（光触媒ゾル）に、アルミナゾル、酸化ストロンチウムゾル、酸化バリウムゾルの金属酸化物ゾルを混合し、二酸化チタン／アルミナ混合ゾル（Ｔｉ／Ａｌゾル）、二酸化チタン／酸化ストロンチウム混合ゾル（Ｔｉ／Ｓｒゾル）および二酸化チタン／酸化バリウム混合ゾル（Ｔｉ／Ｂａゾル）を得る。この場合、上記の各混合ゾルを調整に当たっては、光触媒ゾルの混合量、金属酸化物ゾルの混合量が秤量され、それぞれの秤量量を変えることで光触媒と金属酸化物の配合割合が種々の値を採る混合ゾルが調整される。つまり、各混合ゾルにおける金属酸化物の重量をａ、光触媒の重量をｂと表した場合に、ａ／（ａ＋ｂ）で表される配合割合（以下、このａ／（ａ＋ｂ）を配合割合決定比と呼ぶ）が種々調整される。
【００９２】
なお、上記の1)〜3)の工程を採るほか、調合済みの光触媒ゾルに粒度調整済みのアルミナ等の粒子を添加して分散させてＴｉ／Ａｌゾル等とすることもできる。また、粒度調整済みの光触媒粒子とアルミナ等の粒子を交互に或いは同時に上記溶媒に分散させて、当初から光触媒粒子とアルミナ等の粒子が分散したＴｉ／Ａｌゾル等とすることもできる。
【００９３】
次に、上記のように調整した光触媒配合物（Ｔｉ／Ａｌゾル、Ｔｉ／Ｓｒゾル、Ｔｉ／Ｂａゾルの各混合ゾル）を用いて光触媒機能を発揮する光触媒機能発揮材について説明する。本参考例（第１参考例）では、この光触媒機能発揮材をタイルとし、次のようにして製造した。
【００９４】
無釉のタイルを基材として用意し、このタイル表面に規定された濃度の上記各混合ゾルをスプレー塗布する。このスプレー塗布に当たっては、焼成後のタイル表面における光触媒混合物の膜厚が約０．８５μｍとなるように、その塗布量、即ちスプレー時間が調整される。次いで、光触媒の定着のために配合したシリカ等の溶融温度と二酸化チタンおよび上記の各金属酸化物の溶融温度を考慮した温度（本参考例にあっては、約８００℃）で、混合ゾルのスプレー塗布後のタイルを約６０分に亘って焼成することで、基材（タイル）の表面に上記のゾル中性分（光触媒、アルミナ等）を含有する表面層を有する最終的な光触媒機能発揮材（光触媒機能発揮タイル）とした。ここで、その評価について説明する。評価は、大気中又は室内の有害物質として削減が望まれている窒素酸化物、アンモニア、二酸化硫黄の削減効果の有無で下すこととした。その試験の概要は以下の通りであり、まず、窒素酸化物削減について説明する。なお、混合ゾルのスプレー塗布に替わり、スピンコート、ディップコート等の手法を採ることもできることは勿論である。
【００９５】
（１−１）評価試験１：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ等の影響
まず、本発明の参考例品との対比を取るために、アルミナ、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムを一切含まず二酸化チタンのみが配合された光触媒配合物を用いた光触媒機能発揮タイル（比較例タイル）と参考例の光触媒機能発揮タイル（参考例タイル）を、以下のように用意した。比較例タイルは、二酸化チタンが７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルをタイル表面にスプレー塗布し、上記の焼成条件（約８００℃Ｘ６０分）で焼成したタイルである。このスプレー塗布に際しては、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量が約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 （この場合の二酸化チタンの膜厚は約０．８５μｍ）となるように、塗布時間等を定めた。参考例タイルは、次のＴｉ／ＡｌタイルとＴｉ／ＳｒタイルとＴｉ／Ｂａタイルである。
【００９６】
Ｔｉ／Ａｌタイルは、二酸化チタンが比較例タイルと同様に７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が１／１１となるようにアルミナの配合割合が調整されたＴｉ／Ａｌゾル（二酸化チタンに対するアルミナの重量比が０．１としたＴｉ／Ａｌゾル）を上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。Ｔｉ／Ｓｒタイルは、二酸化チタンおよび酸化ストロンチウムがＴｉ／Ａｌタイルと同一の配合割合で配合されたＴｉ／Ｓｒゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。Ｔｉ／Ｂａタイルも同様である。つまり、比較例タイルは、タイル表面の二酸化チタンのみが有し比較対照の上で基準となる触媒機能を発揮するので、この比較例タイルと上記の各参考例タイルを比較することで、それぞれの金属酸化物を配合したことで得られる触媒機能の向上の有無やその程度が判明する。そして、比較例タイルは、タイル表面に二酸化チタンのみからなる表面層を有し、参考例タイルは、二酸化チタンとアルミナ又は酸化ストロンチウム若しくは酸化バリウムとが配合された配合物からなる表面層を有することになる。
【００９７】
この比較例タイルと各参考例タイルについて次のように試験した。試験には、比較例タイルと各参考例タイルの１０ｃｍ四方のサンプル片を用い、図４に示す試験装置で窒素酸化物の削減効果を測定した。この試験装置は、サンプル片が載置される密閉状のガラスセル１０の上流に、定濃度の一酸化窒素ガスを封入したボンベ１２を備え、このボンベからのＮＯガスに、エアーポンプ１４で吸引され湿度調整器１５で湿度調整された大気を流量調整バルブ１６にて混合し、この流量調整バルブ１６からガラスセル１０に所定濃度（約０．９５ｐｐｍ）で定量（１リットル／ｍｉｎ）のＮＯガス（試験ガス）を流し込む。また、ガラスセル１０の下流には、当該セルを通過した気体中の窒素酸化物濃度を測定する濃度側定器（ＮＯｘセンサ）１８を有する。このＮＯｘセンサ１８は、気体中のＮＯ濃度と二酸化窒素濃度（ＮＯ2 濃度）を随時測定し、測定したＮＯ濃度とＮＯ2 濃度に加え、この両者の濃度の和を窒素酸化物濃度（ＮＯｘ濃度）として出力するよう構成されている。また、試験装置は、ガラスセル１０の内部に紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を照射するランプ２０を有する。この場合、ランプ２０は、サンプル片上における紫外線強度が１．２ｍＷ／ｃｍ2 となるように点灯制御される。そして、この試験装置のガラスセル１０にサンプル片を載置して紫外線の照射を受ける環境下に置き、比較例タイルと各参考例タイルについて、試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとのＮＯ2 濃度とＮＯｘ濃度をプロットした。その結果を図５に示す。なお、ランプ２０は試験ガスの流し込みを開始してから出口側のＮＯｘ濃度（ＮＯ濃度）が安定した後に点灯した。
【００９８】
この評価試験１において、一酸化窒素を酸化させる反応が起きなければ、例えばガラスセル１０を暗室下に起き表面層における二酸化チタンによる活性酸素種の生成が無く触媒反応が起きなければ、試験ガスは何の反応をきたすことなくＮＯｘセンサ１８に流れる。よって、この際のＮＯｘセンサ１８の出力は、ＮＯ濃度（ＣＮＯ／ｏｕｔ）については試験ガス濃度（ＣＮＯ／ｉｎ）と同一であり、ＮＯ2 濃度（ＣＮＯ2 ／ｏｕｔ）はゼロ、ＮＯｘ濃度（ＣＮＯｘ／ｏｕｔ）はＣＮＯ／ｏｕｔ即ちＣＮＯ／ｉｎと同一である。しかし、表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づく触媒反応によりＮＯが酸化されれば、その酸化を受けた分だけＮＯ濃度はＣＮＯ／ｉｎから減少する。また、ＮＯ酸化により生成されたＮＯ2 がタイル表面から離脱すれば、その離脱したＮＯ2 の分だけＮＯ2 濃度は増加することになる。そして、ＮＯ酸化によるＮＯ濃度減少と、生成したＮＯ2 のタイル表面からの離脱によるＮＯ2 濃度増加との関係から、ＮＯｘの削減程度が定まる。
【００９９】
さて、図５に示すように、比較例タイルでは、試験開始と共に急激にＮＯｘ濃度が低下し、試験開始から約５分経過するとそれ以降にＮＯｘ濃度は増加に転じ、試験ガス濃度に近づいていく。また、この比較例タイルでは、試験開始後徐々にＮＯ2 濃度が上昇し、３０分経過後には約０．１８ｐｐｍとなった。このＮＯｘ濃度の増加の傾向とＮＯ2 濃度の上昇の傾向はほぼ同じような傾向を取っている。これらのことから、比較例タイルでは、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行してＮＯが酸化されＮＯ濃度は減少するが、ＮＯ2 濃度の上昇に伴い、全体的なＮＯｘの削減は進まないことになる。従って、比較例タイルでは、ＮＯ2 がタイル表面から離脱するために、ＮＯ2 のタイル表面での更なる酸化がそれほど起きていないといえる。３０分経過後のＮＯｘ濃度が約０．６６ｐｐｍであることから、この比較例タイルにおけるＮＯｘの削減効率は、約３０．５％（（０．９５−０．６６）／０．９５）であった。
【０１００】
これに対して、Ｔｉ／Ａｌタイル、Ｔｉ／Ｓｒタイル、Ｔｉ／Ｂａタイルのそれぞれの参考例タイルとも、比較例タイルと同様に、ＮＯｘ濃度は、試験開始と共に急激に低下し、その低下した最低濃度より僅かに増加した濃度で推移した。また、それぞれの参考例タイルでは、試験開始からのＮＯ2 濃度は、その上昇程度は低く３０分経過後にも僅か約０．０５ｐｐｍにしか達しなかった。これらのことから、それぞれの参考例タイルでは、まず第１に、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行してＮＯが酸化されてＮＯ濃度は減少しているといえる。また、ＮＯ2 がアルミナ、酸化ストロンチウム、酸化バリウムに結合されてタイル表面から比較的離脱せず、二酸化チタンによるこのＮＯ2 の更なる酸化が活発に進行して、ＮＯ2 濃度が上昇しないといえる。このため、それぞれの参考例タイルによれば、極めて高い効率でＮＯｘを削減できるといえる。そして、３０分経過後のＮＯｘ濃度が約０．４５ｐｐｍであることから、各参考例タイルにおけるＮＯｘの削減効率は、約５２．６％（（０．９５−０．４５）／０．９５）であり、比較例タイルのほぼ２倍であった。なお、これら参考例タイルについて上記の試験を継続したところ、ＮＯｘの削減効率は高い値のまま維持されていることが判明した。また、１２時間経過後に試験を終了して参考例タイル表面を水洗洗浄し、その洗浄水に含まれる物質を分析したところ、硝酸の存在が確認された。
【０１０１】
また、各参考例タイルとも、その表面状態は凹凸の程度などに異常は観察されず優れていた。しかも、ＪＩＳ−Ａ６８０８に則りプラスチック消しゴムを用いた摺動磨耗試験を試みたところ、各参考例タイルとも、４０回程度の往復摺動を終えても表面層に劣化や剥がれは見られず、耐磨耗性に優れていることも判明した。このことは、上記したゾルの混合という手法で製造した光触媒配合物は、焼成塗料や釉薬は勿論のこと焼成、印刷、バインダ等に適用できることを意味する。また、上記のように光触媒機能により高い窒素酸化物の削減効率を得ることができる光触媒配合物や光触媒機能発揮材を、上記したゾルの混合という手法により容易に製造できるといえる。
【０１０２】
（１−２）評価試験１：アンモニア削減に及ぼすアルミナ等の影響
アンモニアについても、上記した窒素酸化物と同様の装置並びに手法にて比較例タイル、Ｔｉ／ＡｌタイルおよびＴｉ／Ｓｒタイルによる削減の様子を調べた。この場合、ガラスセル１０に流し込む試験ガスは、約４ｐｐｍのアンモニアガスであり、当該セルを通過した気体中のアンモニア濃度をセル下流の濃度側定器（ガス検知管）にて測定した。そして、比較例タイルと参考例タイル（Ｔｉ／Ａｌタイル、Ｔｉ／Ｓｒタイル）について、試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとのアンモニア濃度をプロットした。その結果を図６に示す。
【０１０３】
図６に示すように、比較例タイル、参考例タイルとも、試験開始と共にアンモニア濃度が低下した。そして、測定期間に亘って参考例タイルの方が低い濃度となり、試験開始から約１０分経過すると、各タイルでほぼ一定の濃度となり、比較例タイルでは約３．５ｐｐｍ、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約２．５ｐｐｍ、Ｔｉ／Ｓｒタイルでは約２．６ｐｐｍであった。よって、アンモニアの削減効率は、比較例タイルでは約１２．５％（（４−３．５）／４）、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約３７．５％（（４−２．５）／４）、Ｔｉ／Ｓｒタイルでは約３５％（（４−２．６）／４）であった。このことから、比較例タイルでは、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行してアンモニアがＮＯ、ＮＯ2 等に化学変化してアンモニアはある程度削減されるが、Ｔｉ／Ａｌタイル、Ｔｉ／Ｓｒタイルのいずれの参考例タイルにあっては、比較例タイルより優れたアンモニアの削減効率を発揮できた。この理由は、次のように推察される。
【０１０４】
アンモニアを他の物質に変遷させる反応（化学変化）が起きなければ、試験ガスは何の反応をきたすことなくガス検知管に流れ、測定したアンモニア濃度は、試験ガスと同一である。しかし、表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づく触媒反応を受けてアンモニアが他の物質に変遷すれば、変遷した分だけアンモニア濃度は試験ガスにおける濃度から減少する。よって、比較例タイル、参考例タイルとも試験開始直後からアンモニア濃度が低下した。この場合、アンモニアが活性酸素種に基づく触媒反応を受けることから、アンモニアを構成する窒素が酸化され、ＮＯやＮＯ2 が中間生成物として生成される。そして、このＮＯは上記したように活性酸素種によりＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 が活性酸素種により更に酸化されて硝酸に化学変化すれば、アンモニアが活性酸素種に基づく触媒反応を受けてＮＯやＮＯ2 に化学変化する程度が高くなり、アンモニアの削減効率が高まると推察される。
【０１０５】
参考例タイルは、既述したようにＮＯ2 と結合しタイル表面からＮＯ2 を離脱させないようにするアルミナ、酸化ストロンチウムを配合した点で比較例タイルと異なる。よって、比較例タイルでは、アンモニアから生成されたＮＯ2 のタイル表面からの離脱が起きるために、ＮＯ2 が活性酸素種により更に酸化されて硝酸に化学変化する反応があまり進行しない。これに対して、参考例タイルでは、アンモニアから生成されたＮＯ2 をタイル表面から離脱させず、このＮＯ2 を活性酸素種により更に硝酸にまで酸化させる反応が促進される。このため、参考例タイルでは上記したようにアンモニアの削減効率が高まり、アンモニアの削減効率に優劣が生じたと考えられる。
【０１０６】
（１−３）評価試験１：二酸化硫黄削減に及ぼすアルミナ等の影響
二酸化硫黄についても、上記した窒素酸化物と同様の装置並びに手法にて比較例タイル、Ｔｉ／Ａｌタイルによる削減の様子を調べた。この場合、ガラスセル１０に流し込む試験ガスは、約１０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスであり、当該セルを通過した気体中の二酸化硫黄濃度をセル下流の濃度側定器（ガス検知管）にて測定した。そして、比較例タイルと参考例タイル（Ｔｉ／Ａｌタイル）について、試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとの二酸化硫黄濃度をプロットした。その結果を図７に示す。
【０１０７】
図７に示すように、比較例タイル、参考例タイルとも、試験開始と共に二酸化硫黄濃度が低下した。そして、測定期間に亘って参考例タイルの方が低い濃度となり、試験開始から約３０分経過すると、比較例タイルでは約７．７ｐｐｍ、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約２．７ｐｐｍであった。よって、二酸化硫黄の削減効率は、比較例タイルでは約２３％（（１０−７．７）／１０）、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約７３％（（１０−２．７）／１０）であった。このことから、比較例タイルでは、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行して二酸化硫黄が硫酸或いは亜硫酸等に化学変化して二酸化硫黄はある程度削減されるが、Ｔｉ／Ａｌタイル（参考例タイル）にあっては、比較例タイルより優れたアンモニアの削減効率を発揮できた。この理由は、次のように推察される。
【０１０８】
比較例タイル、参考例タイルとも二酸化硫黄濃度が低下するのは、一酸化窒素、アンモニアの場合と同様、表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づく触媒反応を受けて二酸化硫黄が硫酸や亜硫酸に変遷し、その変遷した分だけアンモニア濃度は試験ガスにおける濃度から減少するからである。この評価試験における被反応物でる二酸化硫黄は、酸性ガスである都合上、図２をもって説明したように、塩基性金属酸化物であるアルミナに化学的に結合し吸着される。このため、このアルミナを有しない比較例タイルでは、二酸化硫黄はタイル表面に吸着されないまま、活性酸素種により酸化されて硫酸や亜硫酸に化学変化するので、この反応は比較的緩やかにしか進行しない。これに対して、参考例タイルでは、二酸化硫黄をタイル表面に吸着した状態で活性酸素種により硫酸や亜硫酸にまで酸化させるので、この反応が促進される。このため、参考例タイルでは上記したように二酸化硫黄の削減効率が高まり、二酸化硫黄の削減効率に優劣が生じたと考えられる。
【０１０９】
次に、光触媒と共に配合したアルミナ等の配合の程度と窒素酸化物の削減効果との関係についての評価を以下の二つの手法を採って行った。なお、この評価については、アルミナを例に採り行った。
【０１１０】
（２）評価試験２：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ配合程度の影響−その１
まず、本発明の参考例品との対比を取るために、上記した評価試験１と同様の比較例タイルと参考例の光触媒機能発揮タイル（参考例タイル）を、以下のように用意した。比較例タイルは、二酸化チタンが７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルをタイル表面にスプレー塗布し、上記の焼成条件（約８００℃Ｘ６０分）で焼成したタイルである。このスプレー塗布に際しては、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量が約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 （二酸化チタンの膜厚は約０．８５μｍ）となるように、塗布時間等を定めた。参考例タイルは、次のＴｉ／Ａｌタイルである。
【０１１１】
Ｔｉ／Ａｌタイルは、二酸化チタンが比較例タイルと同様に７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．８の範囲となるようにアルミナの配合割合が調整されたＴｉ／Ａｌゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。つまり、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量は比較例タイルと同一の約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 のままであるが、焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量が異なるＴｉ／Ａｌタイルを種々焼成し、それぞれのＴｉ／Ａｌタイルをこの評価試験２における参考例タイルとした。配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０１である場合には、ａ＝ｂ／９９であることから、焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量は、約３．３Ｘ１０-6ｇ／ｃｍ2 であり、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．５である場合には、ａ＝ｂであることから、約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 となる。この評価試験２にあっても、比較例タイルは基準となる触媒機能を発揮するので、この比較例タイルとアルミナ配合量が異なる各Ｔｉ／Ａｌタイを比較することで、定量の光触媒を配合した場合の触媒機能の向上に及ぼすアルミナ配合量の影響が判明する。
【０１１２】
この評価試験２では、評価試験１と同一の試験装置を用い、所定濃度（約０．９５ｐｐｍ）での定量の試験ガスの流し込みとランプ２０の点灯とを開始した試験開始時点から３０分経過後のＮＯ2 濃度とＮＯｘ濃度を、比較例タイルと各参考例タイルについて測定した。そして、各タイルについて、試験ガスのＮＯ濃度から測定ＮＯｘ濃度を減算したＮＯｘ除去量と、測定したＮＯ2 濃度とをプロットした。その結果を図８に示す。なお、比較例タイルは、アルミナが一切配合されていないので、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がゼロである。
【０１１３】
この図８において、比較例タイル（ａ／（ａ＋ｂ）＝０）は、グラフのＹ軸上にプロットされており、ＮＯ2 濃度は約０．１７ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．３ｐｐｍであった。このようにＮＯｘ濃度は試験ガスより低下するものの試験ガスには含まれていなかったＮＯ2 の濃度が計測されるのは、既述したように表面層における二酸化チタンによる光触媒反応進行とタイル表面からのＮＯ2 の離脱が起きるためである。
【０１１４】
これに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がグラフのＸ軸座標で表されたＴｉ／Ａｌタイルでは、アルミナ配合量が少なく配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０１のものでＮＯ2 濃度は約０．１５ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．４ｐｐｍであった。また、アルミナ配合量が二酸化チタンと同一で配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．５のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度は約０．１４ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．４３ｐｐｍであった。そして、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．２の範囲のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度が約０．０６〜０．１３ｐｐｍで、ＮＯｘ除去量が約０．４４〜０．４６ｐｐｍであり、比較例タイルに比べて顕著にＮＯ2 濃度が低くＮＯｘ除去量が多かった。なお、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１のＴｉ／Ａｌタイルでも、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０１のものと近似した結果が得られたが（ＮＯ2濃度＝約０．１５５ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量＝約０．３６ｐｐｍ）、このＴｉ／ＡｌタイルをプロットするＸ軸座標はゼロに近いために図示は省略されている。
【０１１５】
これらのことから明らかなように、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．５の範囲であれば、アルミナを配合したことでＮＯ2 の離脱抑制を図ることができ、比較例タイルよりも高いＮＯ2 削減効果延いてはＮＯｘ削減効果を得ることができる。特に、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．２の範囲であれば、比較例タイルよりも極めて高いＮＯｘ削減効果を得ることができ好ましい。そして、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１というように、ごく僅かにアルミナを配合するだけでも高いＮＯｘ削減効果を得ることができた。
【０１１６】
また、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）を種々の値とした各Ｔｉ／Ａｌタイルとも、やはりその表面状態は良好であり、耐磨耗性にも優れていた。
【０１１７】
（３）評価試験３：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ配合程度の影響−その２
この評価試験３では、光触媒たる二酸化チタンとアルミナとの総量（両者の配合和）を一定とし、その中で二酸化チタンとアルミナの各配合量を種々のものとした場合の窒素酸化物削減効果を調べることとした。
【０１１８】
まず、本発明の参考例品との対比を取るために、上記した評価試験１と同様の比較例タイルと参考例の光触媒機能発揮タイル（参考例タイル）を、以下のように用意した。比較例タイルは、上記の評価試験２と同一のタイルであり、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量は約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 である。また、光触媒を一切含ずアルミナのみが配合された配合物を用いた単純なタイル（光触媒を発揮しないタイル）についても、タイル表面におけるアルミナの重量が約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 としたものを用意した。参考例タイルは、次のＴｉ／Ａｌタイルである。
【０１１９】
Ｔｉ／Ａｌタイルは、二酸化チタンとアルミナの総量が比較例タイルと同様に７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．９５の範囲となるようにアルミナの配合割合が調整されたＴｉ／Ａｌゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。つまり、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量はアルミナの重量の増加に伴って約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 から減少したＴｉ／Ａｌタイルを種々焼成し、それぞれのＴｉ／Ａｌタイルをこの評価試験３における参考例タイルとした。配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５である場合には、ａ＋ｂが上記の３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 に相当することから、焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量ａは約１．６５Ｘ１０-5ｇ／ｃｍ2 で二酸化チタンの重量ｂは約３．１３５Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 である。また、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．９５である場合には、その反対に、アルミナの重量ａは約３．１３５Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 で二酸化チタンの重量ｂは約１．６５Ｘ１０-5ｇ／ｃｍ2 である。この評価試験３にあっても、比較例タイルは基準となる触媒機能を発揮するので、この比較例タイルと二酸化チタン、アルミナの配合量が異なる各Ｔｉ／Ａｌタイを比較することで、触媒機能の向上に及ぼす二酸化チタンとアルミナの配合量の影響が判明する。
【０１２０】
この評価試験３では、評価試験１と同一の試験装置を用い、評価試験２と同様にＮＯ2 濃度とＮＯｘの除去量とをプロットした。その結果を図９に示す。なお、比較例タイルは、アルミナが一切配合されていないので、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がゼロであり、光触媒を発揮しない上記のタイルは、二酸化チタンが一切配合されていないので、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が１である。
【０１２１】
この図９において、比較例タイル（ａ／（ａ＋ｂ）＝０）は、グラフのＹ軸上にプロットされており、ＮＯ2 濃度は約０．１７ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．３ｐｐｍであった。このようにＮＯｘ濃度は試験ガスより低下するものの試験ガスには含まれていなかったＮＯ2 の濃度が計測されるのは、評価試験２について既述したとおりである。また、光触媒を発揮しない上記の単なるタイルは、グラフのＸ軸上にプロットされており、ＮＯ2 濃度、ＮＯｘ除去量とも当然にゼロであった。
【０１２２】
これに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がグラフのＸ軸座標で表されたＴｉ／Ａｌタイルでは、アルミナ配合量が少なく配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５のものでＮＯ2 濃度は約０．０７ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．４６ｐｐｍであった。また、アルミナ配合量が二酸化チタン配合量に勝り配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．８のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度は約０．１３ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．３２ｐｐｍであった。そして、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．６５の範囲のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度が約０．０７〜０．０９ｐｐｍで、ＮＯｘ除去量が約０．４３〜０．５２ｐｐｍであり、比較例タイルに比べて顕著にＮＯ2 濃度が低くＮＯｘ除去量が多かった。また、アルミナ配合量が二酸化チタン配合量に大きく勝り配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．９以上のＴｉ／Ａｌタイルでは、比較例タイルと同等以下のＮＯ2 濃度並びにＮＯｘ除去量であった。
【０１２３】
これらのことから明らかなように、二酸化チタンとアルミナの総量が一定でこれらの配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．８の範囲であれば、アルミナを配合したことでＮＯ2 の離脱抑制を図ることができ、比較例タイルよりも高いＮＯ2 削減効果延いてはＮＯｘ削減効果を得ることができる。特に、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．６の範囲であれば、比較例タイルよりも極めて高いＮＯｘ削減効果を得ることができ好ましい。なお、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１を下回る場合や０．８を上回る場合には、比較例タイルと同程度のＮＯｘ削減効果は得ることができるが、特に配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．９以上の場合には、光触媒たる二酸化チタンが少なすぎてその粒子が隙間なくアルミナ粒子に取り囲まれて光が届かず、光触媒機能が低下することが予想される。
【０１２４】
また、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）を種々の値とした各Ｔｉ／Ａｌタイルとも、やはりその表面状態は良好であり、耐磨耗性にも優れていた。
【０１２５】
上記の第１参考例では、光触媒としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、この光触媒と共に配合する金属酸化物としては、両性金属酸化物であるアルミナと、塩基性金属酸化物である酸化ストロンチウムと酸化バリウムを用いたが、既述したＮＯｘ削減効果は、その他の光触媒と金属酸化物の組み合わせでも得られることは勿論である。例えば、光触媒としての二酸化チタンであっても、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンとすることもできる。また、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等の光触媒を用いても、ＮＯｘ削減効果を奏することができる。更には、アルミナ、酸化ストロンチウム、酸化バリウムに替わる金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）を用いても、ＮＯｘ削減効果を奏することができる。なお、塩基性ガスを削減対象とする場合には、上記の両性金属酸化物の他、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いることができる。
【０１２６】
次に、第２参考例について説明する。この第２参考例では、タイル表面に二酸化チタン等の光触媒とアルミナ等の特定の金属酸化物とを有する光触媒配合物からなる表面層の形成手順が相違する。この第２参考例の参考例では、まず、表面層を形成する基材を用意する。この基材としては、セラミック、樹脂、金属、ガラス、陶器木材、珪カル板、コンクリート板、セメント板、セメント押出整形板、石膏ボード若しくはオートクレープ養生軽量コンクリート板等でよく、ビルや家屋並びに橋梁、道路遮音壁等の建築構造物に使用される基材であれば、窒素酸化物等の環境汚染物質をこれら建築構造物表面にて削減して大気を浄化できるので好ましい。
【０１２７】
次いで、この用意した基材表面にバインダ層を形成する。このバインダ層は、その軟化温度が基材の変質温度よりも低い等のバインダ材料を選定し、バインダの性質に適合した適宜な手法でこのバインダ材料を用いて形成される。例えば、基材がタイル、ホーロー又は陶磁器である場合には、表面に彩色等を行うための釉薬層や印刷層をバインダ層としてそのまま利用することができる。バインダ層形成後には、そのバインダ層の表面に、上記した第１参考例におけるＴｉ／Ａｌゾル等のゾルを塗布或いは印刷したり、このゾルから溶媒を除去して得られた二酸化チタン粒子とアルミナ粒子との混合粒子を散布したりして、後に表面層となる光触媒配合物層を形成する。又は、単独で別途制作したバインダ層に光触媒配合物層を形成し、このバインダ層を基材表面に載置しても良い。これらの場合、光触媒配合物層は、後の焼成の際にバインダ層から離脱しないようバインダ層に形成されていればよい。
【０１２８】
その後、バインダ層を釉薬からなる釉薬層とした場合には、バインダ材料（釉薬）の軟化温度よりも３０℃以上３００℃以下の範囲で高く、且つ、基材の変質温度よりも低い温度環境下で加熱処理する。この加熱処理を経ることで、バインダ材料（釉薬）は溶融固化してタイル表面にはバインダ層が強固に固定されると共に、光触媒配合物層から表面層が形成される。この際、バインダ層との境界では、表面層における光触媒配合物の粒子（二酸化チタン粒子、アルミナ粒子）がバインダ材料の溶融の過程でバインダ層に沈降し、この粒子はバインダ層に埋まった状態で保持されバインダ層に強固に固定される。また、光触媒配合物層において隣接する粒子同士が粒子相互間の分子間力や焼成による焼結によって結合することで表面層は形成され、この表面層では、その表面において二酸化チタンとアルミナのそれぞれの粒子を露出させる。このため、表面層を強固にバインダ層に固定できると共に、二酸化チタンとアルミナのそれぞれの粒子を有効に外気に接触させることできる。従って、上記の第２参考施例における製造方法によれば、高い効率で光触媒反応を起こし得る表面層を有する建築構造物材料等を容易に製造することができる。
【０１２９】
この場合、加熱温度をバインダ材料の軟化温度より３０℃以上高くしたので、加熱によるバインダ材料の軟化に不用意に長時間を要せず好ましく、二酸化チタンやアルミナの粒子の沈降・保持に支障をきたさないので好ましい。また、加熱温度をバインダの変質温度より３００℃を越えて高くしないので、バインダ材料の急激な溶融を回避して、二酸化チタンやアルミナの粒子の過剰の沈降や凹凸面の発生或いはピンホールの発生等の不具合を抑制でき好ましい。なお、加熱温度は、バインダ材料の軟化温度よりも５０℃以上１５０℃以下の範囲で高い温度であることが好ましい。
【０１３０】
上記の第２参考例であっても、光触媒として、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンや、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を用いてもよい。またく、アルミナに替わる金属酸化物としては、削減対象がＮＯｘ等の酸性ガスであれば、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）を用いてもよく、塩基性ガスを削減対象とする場合には、上記の両性金属酸化物の他、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いてもよい。
【０１３１】
次に、他の参考例について説明する。上記した第１、第２参考例は、光触媒と既述した特定の化合物とで被反応物（例えば、ＮＯ）或いは中間生成物（例えば、ＮＯ2 ）を触媒反応系内に保持して、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保し、ＮＯｘ等の有害物質の削減効果を得るためのものであるが、以下に説明する参考例は、この既述した特定の化合物以外の物質をも加えることで、ＮＯｘ削減効果の更なる向上を図ったり、或いは新たな効果を奏するものである。
【０１３２】
まず、第３参考例について説明する。この第３参考例は、上記したような触媒反応の効率化に加え、光触媒が活性酸素種を生成することで呈する抗菌機能をも併せ持つ光触媒機能発揮材についてのものである。その製造に当たっては、触媒反応の効率化を達成できる上記の配合割合決定比でアルミナが二酸化チタンと共に配合されているＴｉ／Ａｌゾルと、銅（Ｃｕ）やその酸化物或いは銀（Ａｇ）やその酸化物等の粒子を分散させた第３のゾルとを用意する。次いで、Ｔｉ／Ａｌゾルをタイル表面に塗布して焼成し、このＴｉ／Ａｌの層を形成する。その後、タイル表面の当該Ｔｉ／Ａｌ層の表面に第３のゾルを塗布し、光還元等の方法で第３のゾル成分を表面に固定化する。このタイルがこの第３参考例のタイルであり、この第３参考例タイルは、その表面に光触媒たる二酸化チタンがアルミナと共に定着された表面層を有し、更にその上面にＣｕ等の粒子が固着されたタイルとなる。なお、第３のゾルの塗布に際しては、光触媒に十分光が照射されるようその塗布量が調整される。例えば、Ｃｕの重量が焼成後において約０．８〜２．０μｇ／ｃｍ2 の程度で十分である。この第３参考例タイルと、上記の評価試験で用いた比較例タイルとについて、以下の抗菌性の評価を行った。その評価は、大腸菌（Escherichia coil ｗ3110 株）に対する殺菌効果の有無で下すことにした。
【０１３３】
まず、第３参考例の参考例タイルと比較例タイルとを共にその表面を７０％エタノールで殺菌し、その後、タイル表面に大腸菌菌液０．１５ミリリットル（１〜５Ｘ１０4 ＣＦＵ）を滴下した。このタイル表面にガラス板を載せて大腸菌をタイル表面に密着させてこれを試料とし、この試料をそれぞれのタイルについて一対用意した。次いで、第３参考例の参考例タイルと比較例タイルの一方の試料にはガラス板を通して蛍光灯を照射し、他方の試料は遮光環境下に置いた。そして、照射時間の経過と共に、蛍光灯照射下（明所下）の試料と遮光下（暗所下）の試料における大腸菌の生存率を測定し、この生存率から換算した抗菌率（大腸菌が死滅若しくは増殖を停止した割合）を経過時間に対してプロットした。その結果を、図１０に示す。なお、測定に際しては、各試料の菌液を滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水１０ミリリットルに回収し、この生理食塩水中の大腸菌の生存率を測定し、これを試料における生存率とした。
【０１３４】
図１０から明らかなように、蛍光灯照射下では、第３参考例の参考例タイルと比較例タイルとも高い抗菌効果を得られた。これは、蛍光灯照射下では表面層における二酸化チタンが活性酸素種を活発に生成し、この活性酸素種により大腸菌はその有する有機成分の分解を受け死滅若しくは増殖を停止したからだと考えられる。しかし、遮光下では、比較例タイルが活性酸素種の生成がないために抗菌効果をほとんど得られないのに対し、第３参考例の参考例タイルでは、遮光下でも比較的高い抗菌効果を得られた。表面に固着させたＣｕ等の粒子が遮光下でも抗菌機能を発揮したためである。よって、この第３参考例の参考例タイルによれば、遮光下であるために光触媒たる二酸化チタンが発揮することもできない抗菌機能を遮光下ではＣｕ等の粒子により果たすことができ、光触媒が果たす抗菌機能を補完することができる。
【０１３５】
上記の第３参考例であっても、光触媒として、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンや、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を用いてもよく、アルミナに替わる金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いてもよい。また、Ｃｕに替え、その酸化物、或いは銀（Ａｇ）又はその酸化物等や、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属のように、金属自体で若干でも抗菌作用を有するものを用いることが好ましい。
【０１３６】
次に、第４、第５実施例について説明する。この第４実施例は、第１、第２参考例と同様に光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）を用い、これらに、これ以外の化合物と上記の第３参考例のようにＣｕやＡｇ等の金属を併用した４成分系のものである。第５実施例は、光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）に、これ以外の化合物を併用した３成分系のものである。
【０１３７】
第４実施例で併用する金属は、光触媒である二酸化チタンが出す自由電子の有する電位（−３．２Ｖ）以上の還元電位を有する金属であれば、還元電位による二酸化チタンへの担持（還元担持）ができ好ましい。具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ等の遷移金属であり、このうち、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、還元電位が正の値を有するので、還元担持が起きやすく特に好ましい。これら金属を併用する上で当該金属を光触媒に担持する手法について説明する。光触媒への金属の担持手法としては、以下の手法が挙げられる。
【０１３８】
1) 単純混合法：目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加して両者を混合し、金属イオンの光触媒粒子表面への吸着により担持を行う手法。
2) 共沈法：目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加した後、沈殿剤の添加或いは加熱により、金属塩と光触媒を同時に沈殿させて共沈を図り、金属イオンを光触媒粒子表面に担持する手法。
3)光還元前担持法：目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加した後、紫外線エネルギーを照射して金属イオンの光触媒粒子表面への光還元を利用して担持を行う手法。
4) 光還元後担持法：光触媒膜上に目的の金属種を含む金属塩水溶液を塗布した後、紫外線エネルギーを照射して金属イオンの光触媒膜表面への光還元を利用して担持を行う手法。
5) 蒸着法：金属粒子もしくは金属化合物を化学的または物理的蒸着法にて担持する手法。
6) その他：ゾル・ゲル法を用いて光触媒粒子を造粒する前に目的の金属種のイオンを添加し、その後の共沈法等により光触媒／金属イオンの粒子化を図る手法。
【０１３９】
また、光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物と併用する化合物は、二酸化珪素（シリカ：ＳｉＯ2 ）とした。なお、シリカに替え、ＺｒＯ2 ，ＧｅＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＺｎＯ等の酸化物を用いることもできる。
【０１４０】
この第４実施例では、上記の単純混合法、光還元前担持法或いは共沈法を採用し、この手法で金属を担持した光触媒を用いた。
【０１４１】
第４実施例の光触媒機能発揮タイル（実施例タイル）は、単純混合法、光還元前担持法或いは共沈法でＡｇ、Ｃｕを担持済みの光触媒（二酸化チタン）が分散した光触媒ゾルを用い、上記した第１参考例の評価試験１で述べた工程を踏襲して、この金属担持済み光触媒ゾル（光触媒／金属）に他の二つの成分（アルミナ、シリカ）のゾルを混合・撹拌し、この混合ゾルのスプレー塗布・焼成を経て製造した。こうして製造された光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）／アルミナ／シリカの４成分系のタイルが第４実施例の実施例タイルである。この際、新たに配合する金属、シリカの影響を把握するため、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）の２成分系についてもタイル（参考タイル）を製造した。また、第５実施例の実施例タイルは、第１参考例同様の光触媒（二酸化チタン）のみの光触媒ゾルを用い、上記した第１参考例の評価試験１で述べた工程を踏襲して、この光触媒ゾルに他の二つの成分（アルミナ、シリカ）のゾルを混合・撹拌し、この混合ゾルのスプレー塗布・焼成を経て製造した。こうして製造された光触媒／アルミナ／シリカの３成分系のタイルが第５実施例の実施例タイルである。そして、この第４、第５実施例の実施例タイル、参考タイル、第１参考例の参考例タイル、比較例タイルについて、ＮＯｘ削減効率を調べた。なお、第１参考例の参考例タイル、比較例タイルは、第１参考例の評価試験１で述べた通りのものであり、第１参考例の参考例タイルの配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）は１／１１である。また、第４実施例の実施例タイルの配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2））は１／１１であり、第５実施例の実施例タイルの配合割合決定比（Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））は１／１１である。２成分系の参考タイルでは、金属とＴｉＯ2 の重量比が、Ａｇ配合の２成分系の参考タイルで０．００１（Ａｇ／ＴｉＯ2 ）、Ｃｕ配合の２成分系の参考タイルで０．０１（Ｃｕ／ＴｉＯ2 ）である。
【０１４２】
これらタイルについて、図４に示した試験装置を用い、第１参考例の評価試験１で述べたように、ＣＮＯ／ｏｕｔ、ＣＮＯ2 ／ｏｕｔを測定した。そして、この測定したＣＮＯ／ｏｕｔ、ＣＮＯ2 ／ｏｕｔと既知の試験ガス濃度（ＣＮＯ／ｉｎ）とから、光照射後３０分経過した時点での（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）、ＣＮＯ2 ／ｏｕｔおよびＮＯｘ削減効率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）は、ＮＯがＮＯ2 又はＮＯ3 -に酸化された量（ＮＯ減少量）であり、ＮＯの酸化力の指標となる値である。また、ＣＮＯ2／ｏｕｔは、ＮＯ2 の系外への副生成量であり、このＣＮＯ2 ／ｏｕｔの値が小さいほど、ＮＯ2 を系外へ離脱させないこと、即ちＮＯ2 の吸着力が強いことを表す。このため、表１から明らかなように、第４実施例の実施例タイルによれば、第１参考例と同等以上のＮＯ酸化力を発揮でき、高いＮＯｘ削減効率を得ることができた。特に、Ａｇを配合した第４実施例の実施例タイルでは、大きな（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）によりＮＯ酸化力が高く、小さなＣＮＯ2 ／ｏｕｔにより強力なＮＯ2 吸着力となることから、酸化力と吸着力の両立を図ることができた。
【０１４５】
また、参考タイルの結果から、光還元前担持法を採れば、二酸化チタンと金属の２成分系であっても、第１参考例と同等程度のＮＯ酸化力とＮＯｘ削減効率を得ることができた。更に、第５実施例の実施例タイルの結果から、シリカを配合しても、第１参考例と同等程度のＮＯ酸化力とＮＯｘ削減効率を得ることができたことから、ＮＯｘ削減に関しては、シリカ配合による不具合はないことが判った。
【０１４６】
上記の第４、第５実施例であっても、光触媒として、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンや、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を用いてもよい。また、アルミナに替わる金属酸化物として、削減対象がＮＯｘ等の酸性ガスであれば、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）を用いてもよく、塩基性ガスを削減対象とする場合には、上記の両性金属酸化物の他、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いてもよい。更に、ＡｇやＣｕに替えて、上記の各金属を用いたり、シリカに替えて、上記の各酸化物を用いることもできる。
【０１４７】
次に、第６、第７実施例について説明する。この第６実施例は、上記の第４実施例と同様、二酸化チタンで代表される光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、ＣｕやＡｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ等の第４実施例で述べた金属と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを併用した４成分系のものである。第７実施例は、光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを併用した３成分系のものである。そして、この第６、第７実施例では、ＮＯｘ等の環境汚濁物質の分解能力を含んだ分解力の向上と汚濁防止を図った。
【０１４８】
第６実施例でも、第４実施例と同様、上記の単純混合法或いは光還元前担持法にて、Ａｇ、Ｃｕを担持済みの光触媒（二酸化チタン）が分散した光触媒ゾルを用いた。そして、第６実施例の実施例タイルにあっても、第４実施例のように、第１参考例の評価試験１で述べた工程を踏襲して製造した。第７実施例の実施例タイルは、第５実施例と同様、光触媒ゾルに他の成分（アルミナ、シリカ）のゾルを混合・撹拌し、この混合ゾルのスプレー塗布・焼成を経て製造した。また、新たに配合する金属、シリカの影響を把握するため、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）の２成分系、光触媒／シリカの２成分系、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）／シリカの３成分系についてもタイル（参考タイル）を製造した。この場合、光触媒ゾルの基材（タイル）への塗布に際して、スプレー塗布に替わり、スピンコート、ディップコート等の手法を採ることもできる。また、光触媒ゾルの基材表面への固着は、第１参考例の評価試験１で述べた工程のように焼成によって行ったり（焼き付けタイプ）、シリコーン樹脂を光触媒ゾルに混合し、比較的低温においてこのシリコーン樹脂を硬化させる手法（塗料タイプ）を採った。そして、この第６、第７実施例の実施例タイル、参考タイル、比較例タイルについて、評価した。なお、比較例タイルは、第１参考例の評価試験１で述べた通りのものである。
【０１４９】
第６実施例の実施例タイルの配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））は１／１０であり、第７実施例の実施例タイルの配合割合決定比（Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））は１／１０である。光触媒／シリカの２成分系の参考タイルの配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ））は１／５である。光触媒／金属の２成分系の参考タイルでは、金属とＴｉＯ2 の重量比が、Ａｇ配合の２成分系の参考タイルで０．００１（Ａｇ／ＴｉＯ2 ）、Ｃｕ配合の２成分系の参考タイルで０．０１（Ｃｕ／ＴｉＯ2 ）である。光触媒／金属／シリカの３成分系の参考タイルでは、金属とＴｉＯ2 の重量比は上記の参考タイルと同じ（０．００１（Ａｇ／ＴｉＯ2 ）、０．０１（Ｃｕ／ＴｉＯ2 ））であり、その配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ））は１／５である。
【０１５０】
まず、新たに配合する金属の影響を把握するため、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）の２成分系の参考タイルについて説明する。この２成分系の参考タイルは、焼き付けタイプでは、酸化チタンゾル（石原産業ＳＴＳ−１１）に各種金属塩（和光純薬 試薬特級）を、酸化チタンゾル中の酸化チタン固形分に対して０．００１〜１０％となるように配合した。そして、単純混合法もしくは光還元前担持法にて、或いは共沈法にてＡｇ又はＣｕを予め光触媒に担持した。光還元前担持法では、Ａｇ又はＣｕの金属塩水溶液を酸化チタンゾルに混合した後に、１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を２時間照射し、金属が担持された光触媒のゾルとした。共沈法では、ＴｉＯＳＯ4 溶液を出発原料として、この溶液に金属塩水溶液を加えて加水分解し、金属が担持された光触媒のゾルとした。その後、これら光触媒ゾルをタイル表面に焼成後の膜厚が約０．８μｍとなるようにスプレー塗布し、６００〜９００℃（この参考タイルでは、約８００℃）で焼成を行い、２成分系の参考タイル（焼き付けタイプ）を得た。
【０１５１】
塗料タイプでは、酸化チタンゾル（日産化学ＴＡ−１５）に各種金属塩（和光純薬 試薬特級）を、酸化チタンゾル中の酸化チタン固形分に対して０．００１〜１％となるように配合した。そして、単純混合法もしくは光還元前担持法にてＡｇ又はＣｕを担持済みの光触媒ゾルと、バインダーとしてのシリコーン樹脂を、酸化チタンとシリコーン樹脂の固形分比が７：３となるように混合し、タイル表面にスピンコートし、１５０℃の加熱により、２成分系の参考タイル（塗料タイプ）を得た。
【０１５２】
この２成分系の参考タイル（焼き付けタイプ＆塗料タイプ）について、化学物質の分解力の評価に対して以下の評価試験を行った。分解力は、抗菌力、油分解率によって直接的に評価できる。ここで、抗菌力は、上記した第３参考例で説明した大腸菌（Escherichia coil ｗ3110 株）に対する抗菌率を用いることとし、光触媒（二酸化チタン）単体からなる光触媒層を有するタイルが発揮する抗菌力を１として評価した。油分解率は、以下のように定めた。試験体に１ｍｇ／１００ｃｍ2 だけサラダ油を塗布し、１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を７日間照射した。そして、油塗布前、油塗布直後、照射終了時点の光沢を測定し、以下の数式１から得られる値を油分解率とした。
【０１５３】
【数１】
【０１５４】
また、光触媒による化学物質の分解は、主に光励起した光触媒から放出される活性酸素種による物質への酸化作用によるものであるので、光触媒による化学物質の分解能力の一つの指標として、光触媒の酸化力を用いることが可能である。ここではモデル反応として一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ2 ）への酸化による転化量により、種々の光触媒薄膜のＮＯ酸化力の評価も行った。このＮＯ酸化力は、図４に示した試験装置を用い、第１参考例の評価試験１で述べたように、ＣＮＯ／ｏｕｔを測定した。そして、この測定したＣＮＯ／ｏｕｔと既知の試験ガス濃度（ＣＮＯ／ｉｎ）とから、光照射後の経過時間ごとの（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）を求め、光照射開始から１時間経過するまでに酸化された全ＮＯのモル数を、上記の（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）から算出し、これをＮＯ酸化力とした。ただし、その際の条件は、ＮＯガス（試験ガス）の流し込みは、２リットル／ｍｉｎで行い、サンプル片は５ｃｍｘ５０ｃｍの大きさとした。
【０１５５】
そして、上記の２成分系の参考タイル（焼き付けタイプ＆塗料タイプ）についての抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力を、表２に示す。なお、この表２の抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力は、上記の説明からも明らかなように、タイルが明所下にある場合のものである。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
この表２から、焼き付けタイプの参考タイルにおいては、Ｃｕ添加系では、光還元前担持法によって調整されたＣｕをＴｉＯ2 に対して１％担持したものが抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力とも最も優れている。Ａｇ添加系ではやはり光還元前担持法が単純混合法よりも抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力とも最も優れている。表中のいずれの金属の添加によっても抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力とも無添加のものと比較して向上していることから、ＴｉＯ2 に担持されたＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属はＴｉＯ2 の分解力向上に寄与することが判った。焼き付けタイプにおいてはＣｕ添加系では、光還元前担持法によって調整されたＣｕをＴｉＯ2 に対して０．１〜１％担持したものが最も高い抗菌力を示す。また、Ａｇ添加系はＣｕ添加系よりも高い抗菌力を示すことが判った。
【０１５８】
上記の結果より焼き付けタイプおよび塗料タイプの参考タイルにおいて、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属をＴｉＯ2 に担持することにより分解力が向上することが判る。つまり、上記の金属はＴｉＯ2 の分解力を向上させる機能を持っていると結論できる。また、分解力に対しては金属種の担持方法として光還元前担持法は単純混合法よりも優れていることが判る。更には、上記の金属の担持量を調整することで、ＴｉＯ2 の分解力を変更することができるといえる。
【０１５９】
また、この焼き付けタイプの２成分系の参考タイルを暗所下に置いた場合の抗菌力について調べたところ、単純混合法でＣｕをＴｉＯ2 に対して０．１％担持した参考タイルでは、抗菌力は約０．３であった。また、単純混合法でＣｕをＴｉＯ2 に対して１％担持した参考タイルでも、抗菌力は約０．３であった。更には、単純混合法でＡｇをＴｉＯ2 に対して０．１％担持した参考タイルでも、抗菌力は約０．３であった。このように暗所下では、光触媒は活性せずその抗菌力は、担持した金属自体が発揮するものにほかならない。そして、金属無添加のタイル、即ち光触媒のみのものでは、暗所下の抗菌力はほぼゼロであることを勘案すると、これら参考タイルでは、金属自体が発揮する抗菌力並びに光触媒のみのタイルが発揮する抗菌力（表２より１）を越える抗菌力を明所下において発揮できる。例えば、単純混合法でＣｕをＴｉＯ2 に対して０．１％担持した参考タイルの明所下の抗菌力は、表２より１．５であるが、この値は、Ｃｕ自体が発揮する抗菌力（０．３）と光触媒のみのタイル抗菌力（１）の和を上回る。このため、ＣｕをＴｉＯ2 に対し担持することで、ＣｕとＴｉＯ2 を単に組み合わせたものよりも大きな効果を得ることができるといえる。
【０１６０】
ここで、上記した参考タイルでの効果を踏まえ、第６、第７実施例の実施例タイルについて説明する。この第６、第７実施例では、新たな評価項目である親水性に関しても評価した。まず、親水性の試験等に先立ち、親水性と表面汚濁の関係について説明する。
【０１６１】
近年になって、表面を親水性とすることでその表面の汚れを防止できることが知見されるに到った（高分子、第４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。親水性は水との接触角で換算でき、この接触角が小さいほど水に対する濡れ性が向上し、親水性表面に接触した水はその接触表面に止まりにくくなる。そして、このように水が止まりにくくなれば、雨水等に含まれた都市塵埃等の汚れ成分は水と共に親水性表面から流れ落ち、汚れ防止効果が高まる。
【０１６２】
このため、親水性が付与されたグラフトポリマーを建築物外壁等に塗布し、このグラフトポリマーの塗膜にて汚れ防止を図ることが提案されているが、水との接触角で換算される親水性が約３０〜約４０゜であるために表面に水が比較的止まりやすく、汚れ防止効果や防曇効果が必ずしも十分ではない。また、粘土鉱物で代表される無機質塵埃は、水との接触角が約２０〜約５０゜であるために、上記接触角を有するグラフトポリマーとの親和性を呈し、グラフトポリマー表面に付着しやすい。このことと相俟って、グラフトポリマーの塗膜やフィルムは、特に無機質塵埃に対する高い汚れ防止効果を奏することは困難であった。
【０１６３】
そして、接触角を、親油性成分を多く含む都市塵埃や粘土鉱物のような無機質塵埃等の接触角よりも小さくすれば、基材表面にはこれら塵埃が親和性を発揮することはなく、汚れ防止効果をより一層高めることができる。しかも、接触角がゼロ度に近づくほど親水性は高まり、水は基材表面で膜状に拡散し流れやすくなるので、上記の都市塵埃はもとより無機塵埃も容易に基材表面から水と共に流れ落ちる。この場合、汚れ防止効果を高める上では、接触角が約２０゜以下でゼロに近い値であることがより好ましい。
【０１６４】
光触媒を用いた本発明の実施例（第６、第７実施例）をこのような問題を踏まえて検討したところ、光触媒の呈する触媒反応により水酸ラジカル・ＯＨが生成されることから、上記したように親水性の指標となる水との接触角を調べた。その試験の概要は以下の通りである。
【０１６５】
既述した第６、第７実施例の実施例タイル、２成分系・３成分系の参考タイルおよび比較例タイルについて、それぞれ焼き付けタイプのものを用意し、適宜な大きさのサンプル片を準備した。そして、このサンプル片に滴下した水滴の接触角を、タイル製造後に紫外線を照射するランプ（波長が３２０〜３８０ｎｍにおいてサンプル片の受光量が約１ｍＷ／ｃｍ2 ）で約２４時間に亘って紫外線を照射した後（明所下）と、この光触媒による活性がほぼ完全に停止するに十分な時間に亘って暗所に放置した後（暗所下）について測定した。その測定結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
この表３の結果から、金属配合の影響を調べた２成分系の参考タイルと同様、４成分系の実施例タイル（第６実施例）にあっても、Ｃｕ、Ａｇ等の表中の金属を配合することで、抗菌力、油分解力、ＮＯ酸化力とも向上し分解力を高めることができた。しかも、Ｃｕ、Ａｇ等の表中の金属自体が発揮する抗菌力と光触媒のみの比較例タイル或いは３成分系の実施例タイルの抗菌力の和を上回る抗菌力を得ることができた。しかも、表面層のモース硬度は、表面層を有しない単なるタイルが有するモース硬度と同等であり、タイルとしての実用性を備えていた。
【０１６８】
また、第６、第７実施例の接触角は、比較例タイルより明時／暗時を問わず小さくなっていることから、表面層にＴｉＯ2 と共に配合されたＳｉＯ2 は、或いはＡｌ2Ｏ3又はこの両者は、既述したように水酸基の吸着を通してタイル表面の親水性向上に寄与することが明らかになった。しかも、Ｃｕ、Ａｇ等の表中の金属を配合したことで、接触角の増大、即ち親水性の低下は起きないことが判った。これらのことから、分解力と親水性を両立する機能性薄膜或いはこのような薄膜を有する機能材は、分解力向上に寄与するＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属のＴｉＯ2 への担持と、親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3或いはこの両者のＴｉＯ2 への配合を経て製造することができる。
【０１６９】
また、この第６、第７実施例の実施例タイルは、その表面層にＴｉＯ2 に加えてＡｌ2Ｏ3を含んでいることから、第１、第２参考例で説明したように窒素酸化物等の有害物質の削減効果を有することは勿論である。なお、上記の金属を含まない３成分系の第７実施例の実施例タイルのＮＯ酸化力が比較例タイルと同等であるが、第６、第７実施例の実施例タイルにあっては、第１、第２参考例で説明したように中間生成物（ＮＯ2 ）を硝酸にまで化学変化させることでこのＮＯ2までも削減する。よって、第６、第７実施例の実施例タイルによれば、ＮＯおよびＮＯ2 を含んだ有害物質全体の削減効果を発揮できることに矛盾はない。
【０１７０】
上記した分解力の向上効果が塗料タイプの第６、第７実施例の実施例タイルについても得られるかについて調べたところ、表４のような結果となった。よって、塗料タイプであっても、第６、第７実施例の実施例タイルによれば、表中金属の配合を通して、抗菌力、油分解力、ＮＯ酸化力とも向上させ分解力を高めることができことが実証された。なお、この塗料タイプの第６、第７実施例の実施例タイルであっても、上記の焼き付けタイプの実施例タイルと同様、ＴｉＯ2 と共に配合したＳｉＯ2 による水酸基吸着を通してタイル表面の親水性向上に寄与することができることは勿論である。また、この塗料タイプのものであっても、表面層は４Ｈの鉛筆硬度を有することから、タイルとしての実用性を備えていた。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
ここで、上記したＣｕ、Ａｇ等の配合量について、光触媒／金属／アルミナ／シリカの４成分系の第６実施例の実施例タイルを例に採り説明する。第６実施例の実施例タイルは、配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））を１／１０と一定とし、金属の重量をｃ、ＴｉＯ2 の重量をｄと表した場合、ｃ／ｄ（金属配合比）が種々の値となるように配合したものを準備した。そして、各実施例タイルについて、この金属配合比と抗菌力との関係を調べた。その結果を、焼き付けタイプと塗料タイプの別に図１１、図１２に示す。なお、この場合の抗菌力は、光触媒／アルミナ／シリカの３成分系の第７実施例の実施例タイルが発揮する抗菌力を１として表した。
【０１７３】
この図１１、図１２から判るように、焼き付けタイプ、塗料タイプとも、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒのいずれの金属であっても金属配合比が約０．００００１以上であれば、「値１」以上の抗菌力を得ることができた。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔでは金属配合比が約０．００１で抗菌力のピークとなり、Ｃｕ、Ｃｒでは約０．０１でピークとなり、その後、抗菌力は減少する傾向となった。従って、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属は、その金属配合比が約０．００００１〜０．０５の値となるように配合すればよいことが判った。つまり、これら金属が０．００００１以上の金属配合比で配合されていれば、金属が少なすぎて抗菌力の向上に全く寄与しないというようなことは起きず、０．０５以下であれば、光触媒（ＴｉＯ2 ）に対して金属が過剰となって光触媒の触媒反応に悪影響を与えるといったことが起きずに好ましい。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔを第４の成分として含有する表面層の実施例タイルは、Ｃｕ、Ｃｒを第４の成分として含有する表面層の実施例タイルより抗菌力が勝ることが判った。
【０１７４】
ここで、上記した光触媒ゾルを用いてタイル表面に形成された表面層の表面性状について、光触媒／金属／アルミナ／シリカの４成分系の第６実施例の実施例タイルと光触媒／アルミナ／シリカの３成分系の第７実施例の実施例タイルを例に採り説明する。この場合、第６、第７実施例の実施例タイルは、配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））を１／１０と一定とし、表面性状の一つである膜厚が種々の値となるようにした表面層を有するものを準備した。そして、各実施例タイルについて、この表面層膜厚と、接触角、抗菌力、油分解力或いはＮＯ酸化力との関係を調べた。その結果を図１３〜図１７に示す。
【０１７５】
図１３〜図１６は、４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）についてのものである。そして、図１３は表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフであり、図１４は表面層膜厚と抗菌力との関係を表すグラフであり、図１５は表面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフであり、図１６は表面層膜厚とＮＯ酸化力との関係を表すグラフである。なお、この場合の抗菌力は、光触媒／アルミナ／シリカを含有した表面層を有するタイルが発揮する抗菌力を１として表した。図１７は、３成分系の第７実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフである。なお、４成分系の実施例タイルは、表面層にＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒをそれぞれ含有するものとし、膜厚は、０．００５〜３μｍのものについて調べた。
【０１７６】
３成分系、４成分系の実施例タイルでは、その表面層に、既述したように水酸基の吸着を通して親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 を含有させたことから、ＳｉＯ2 を含有させたことで得られる機能（親水性の向上）が求められる。この場合の親水性の向上は既述したように低い接触角の有無で確かめられ、接触角が２０゜以下であることが好ましい。この観点から図１３、図１７を考察すると、焼き付けタイプの３成分系、４成分系の実施例タイルでは、表面層の膜厚が約０．０１μｍ以上であれば、２０゜以下の小さな接触角が得られ、親水性の向上を通した汚れ防止効果が得られ好ましい。表面層膜厚が約０．０１μｍ以上であると２０゜以下の接触角が得られるのは、膜（表面層）が薄すぎることがないために、基材が大きな接触角をもっていても、この基材（タイル）に形成した表面層自体の接触角を呈することができるからだと考えられる。
【０１７７】
この図１３、図１７に示すように、表面層膜厚が約０．５μｍ以上であれば接触角は小さな値のままとなる。その一方、表面層膜厚が厚くなればなるほど表面層の密着面積当たり重量が増加するので、表面層膜厚が厚すぎると、基材と表面層との密着性の低下を来し表面層が剥離することがある。よって、表面層膜厚は、基材と表面層との密着性の維持の観点から、約３μｍ以下であることが好ましい。また、表面層膜厚が厚すぎると、表面層の下層には紫外線が全く浸透しなくなり光触媒としての機能を表面層全体で発揮できないことから、表面層膜厚は約３μｍ以下であることが好ましいともいえる。
【０１７８】
そして、図１４〜図１６に示すように、上記のように定めた表面層膜厚範囲（約０．０１〜約３μｍ）であれば、抗菌力、油分解力およびＮＯ酸化力を確実に向上させることができ、好ましい。
【０１７９】
上記の表面層膜厚の他に、次の表面性状についても調べた。
【０１８０】
紫外線が照射されると光触媒により励起電子が水酸ラジカルと共に生成される。よって、この励起電子により表面層で起きる現象を特定し、その様子を観察すれば、この励起電子の生成状態、即ち水酸ラジカル・ＯＨの生成状態が判明する。第６、第７実施例の実施例タイルは、その表面層に、水酸基を吸着・保持するＳｉＯ2 を含有することから、光触媒により生成された水酸ラジカル・ＯＨはこのＳｉＯ2 に保持される。従って、光触媒による励起電子の生成が多いほど生成した水酸ラジカル・ＯＨの量が多くなり、結果としてＳｉＯ2 の表面おける水酸基密度が高まり、水の接触角が小さくなって親水性が高まると考えられる。このため、表面層に硝酸銀溶液を付着させた状態で紫外線照射を行えば、表面層に付着した硝酸銀溶液における銀イオンの電荷はこの励起電気により変化し、呈色反応が起き、紫外線照射の前後で色差△Ｅが観察される。この色差△Ｅは、反応に関与する励起電子が多いほど大きくなるので、親水性の程度を示す指標となる。よって、以下のようにして色差△Ｅを観察することとした。
【０１８１】
この色差△Ｅの測定には、呈色反応を呈する試薬として一般的な１％の硝酸銀溶液を用いた。この溶液に含まれる銀イオンは、光触媒により生成された励起電子（ｅ- ）と反応し銀として析出される。反応式は、以下の通りである。このように銀が析出することで、硝酸銀溶液の付着表面では、茶色或いは黒色に変色し、色差△Ｅが明確に得られる。
【０１８２】
Ａｇ+ ＋ｅ- →Ａｇ↓
【０１８３】
よって、１％の硝酸銀溶液を塗料タイプの第６実施例（４成分）と第７実施例（３成分）の実施例タイルの表面層に付着させ、この状態で紫外線照射を行い、各タイルについて色差△Ｅを測定するととした。紫外線は、表面層上において１．２ｍＷ／ｃｍ2 の強度となるように照射し、照射時間は５分間とした。そして、測定した色差△Ｅと、接触角、抗菌力、油分解力或いはＮＯ酸化力との関係を調べた。その結果を図１８〜図２２に示す。なお、色差△Ｅの測定に際しては、タイル表面の残留水溶液をキムタオルで拭き取り、この状態でのタイル表面の銀呈色量と試験前（紫外線照射前）の銀呈色量との差を求めた。そして、銀呈色量の測定には、日本変色工業社の色差計ＮＤ３００Ａを用い、JIS Z 8729(1980)およびJIS Z 8730(1980)に準拠した。
【０１８４】
図１８〜図２１は、４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）についてのものである。そして、図１８は色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフであり、図１９は色差△Ｅと抗菌力との関係を表すグラフであり、図２０は表面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフであり、図２１は色差△ＥとＮＯ酸化力との関係を表すグラフである。なお、この場合の抗菌力も、光触媒／アルミナ／シリカを含有した表面層を有するタイルが発揮する抗菌力を１として表した。図２２は、３成分系の第７実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフである。なお、４成分系の実施例タイルは、表面層にＡｇを含有するものとし、色差△Ｅが０〜６０となるものについてまで調べた。この場合、色差△Ｅがゼロのタイルは、励起電子を生成することのない単なるタイル（塗料のみからなる表面層を有するに過ぎないタイル）である。
【０１８５】
図１８、図２２から、色差△Ｅが１以上あれば、２０゜以下の小さな接触角が得られ、親水性の向上を通した汚れ防止効果が得られ好ましい。そして、色差△Ｅが約１０以上であれば接触角は小さな値のままとなる。その一方、光触媒の量が増えれば励起電子の生成は活発となるので、色差△Ｅは大きくなるが、光触媒以外の成分（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 若しくはこれらと上記の金属）の総量に対する光触媒の量が多くなり、光触媒量が増えるほど基材への密着性が低下し表面層の剥離が起きやすくなると考えられる。このため、色差△Ｅが５０以下であれば、光触媒以外の成分の総量に対する光触媒の量が多すぎることがなく、表面層剥離を抑制する観点から好ましい。
【０１８６】
そして、図１９〜図２１に示すように、上記のように定めた色差△Ｅの範囲（約１〜約５０）であれば、抗菌力、油分解力およびＮＯ酸化力を確実に向上させることができ、好ましい。
【０１８７】
次に、ＴｉＯ2 の親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3等の他成分（金属酸化物）の添加による超親水性機能の向上について説明する。まず、焼き付けタイプの実施例（第８実施例）から説明する。
【０１８８】
1) 光触媒ならびに金属酸化物のゾルの調達；
光触媒性物質／
ＴｉＯ2 ゾル：平均粒子径約０．０２μｍ（石原産業ＳＴＳ−１１）又は平均粒子径約０．０１μｍ（多木化学Ａ−６Ｌ）
ＳｎＯ2 ゾル：平均粒子径約０．００２μｍ（多木化学）
【０１８９】
本第８実施例では、無害且つ化学的に安定で、かつ安価なアナターゼ型ＴｉＯ2 の他、ＳｎＯ2 ゾルを使用したが、他の光触媒性物質である結晶性ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ3 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3を代替物質として用いる事ができる。
【０１９０】
金属酸化物／
ＳｉＯ2 ゾル：平均粒子径約０．００７〜約０．００９μｍ（日産化学スノーテックスＳ）
Ａｌ2Ｏ3ゾル：平均粒子径約０．０１μｍ×約０．１μｍ（日産化学アルミナゾル２００・無定形）又は平均粒子径約０．０１〜約０．０２μｍ（日産化学アルミナゾル５２０・ベーマイト）
ＳｉＯ2 ＋Ｋ2Ｏゾル：（日産化学スノーテックスＫ・ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比３．３〜４．０）
ＳｉＯ2 ＋ＬｉＯ2 ゾル：（日産化学リチウムシリケート３５・ＳｉＯ２／ＬｉＯ２モル比３．５）
ＺｒＯ2 ゾル：平均粒子径約０．０７μｍ（日産化学ＮＺＳ−３０Ｂ）
【０１９１】
上記のゾルはすべて市販品を用いたが、出発原料として金属のアルコキシドに塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行、又は完全に加水分解を進行させた液を用いても良い。たとえばチタンのアルコキシドであればテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどを挙げる事ができる。またその他の有機金属化合物（キレート、アセテート）、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＳＯ4）2のような無機金属化合物を出発原料とする事も可能である。
【０１９２】
2) 親水性付与材の調整；
前記光触媒性物質と金属酸化物のゾルの混合は固形分の濃度が０．４重量％の濃度となるようにあらかじめ希釈し、後述の表５に示す比率で各ゾルを混合し、充分に撹拌した。混合後の固形分重量比は使用した各ゾルの液重量比となる。
【０１９３】
3) 親水性発揮タイルの作製；
施釉タイル（ＴＯＴＯ製 ＡＢ０６Ｅ１１）を基材として用意し、このタイルの表面に所定量の上記混合ゾルをその膜厚が約０．５μｍとなるようにスプレー塗布した。これをＲＨＫ（ローラーハースキルン）で最高温度約７００℃〜９００℃、焼成時間６０分で焼成し、第８実施例タイルを製造した。この第８実施例タイルでは、スプレー塗布を行ったが、コーティング方法としてフローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、その他のコーティング方法が使用可能である。また、この第８実施例では基材としてタイルを用いたが、その他に金属、セラミックス、陶磁器、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリートまたはそれらの組み合わせ、それらの積層体を使用する事が可能である。なお、この第８実施例は、使用するゾルが上記のゾルの調達で述べたものであることから、光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを、組み合わせた２成分系、３成分系のものである。もっとも、後述の表５に示すように、１成分で複数種の化合物（金属酸化物）を用いる場合もある。
【０１９４】
4) 評価；
親水性の評価は水の静止接触角で評価した。まず、試験タイル（第８実施例タイルおよび比較例タイル）を紫外線強度約１．５ｍＷ／ｃｍ2 のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製 ブラックライトランプ、ＦＬ２０ＢＬＢ）で２４時間照射した後、水との接触角を測定した。その後、７２時間遮光保存（暗所保存）し、再度、水との接触角を測定した。結果を前記表に示す。また、膜強度をモース硬度を用いて評価した。結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
【０１９６】
この表５のＮｏ．２〜Ｎｏ．１４から、紫外線照射による親水化ではＴｉＯ2／（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3）≧０．４の範囲では水との接触角が１０度以下となり充分な親水化がなされている事が判る。また、暗所保存後はＴｉＯ2の量が同量ならＡｌ2Ｏ3の添加量が多いほど親水性が高い状態で維持されている事が判る。また、ＳｉＯ2 を添加する事により、またその添加量を多くする事により硬度が上昇する事が判る。これらのことから、光触媒（ＴｉＯ2 ）にＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3を添加する事で、光触媒単体よりも光照射下での親水性が向上し、また暗所下での親水性の維持力も向上し、さらに膜硬度と緻密性の向上も確認された。この効果のうち、この実施例で示したゾルを用いた場合には、親水性の向上は主としてＡｌ2Ｏ3の添加によってもたらされ、膜硬度の向上はＳｉＯ2の添加によってもたらされると考えられる。なお、表４のＮｏ．１は、上記の施釉タイルについての結果であり、Ｎｏ．２は、光触媒のみのタイル（比較例タイル）についての結果である。
【０１９７】
表５のＮｏ．１５〜Ｎｏ．１８は同様の試験を行ったものだが、ＳｉＯ2 の一部をＫ2Ｏ に置き換えたものである。この結果も同様にＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ 、Ａｌ2Ｏ3の添加により親水性機能の向上と膜硬度の上昇が焼成温度が約７００度〜約８００度の範囲で達成されている。またＮｏ．１９はＳｉＯ2 の一部をＬｉＯ2で置き換えた試験であるがこれも同様に親水性機能と膜硬度の向上が達成されている。
【０１９８】
Ｎｏ．１７とＮｏ．１８はアルミナゾルの原料形状について検討を行ったものであるが、無定形で羽毛状組織であるアルミナゾルを使用する事で更に親水性機能の向上が確認された。これは親水性機能を向上させるためには、粒子状であるよりも親水基の多い組織であるほうが特に効果が高いと考えられる。
【０１９９】
Ｎｏ．２０はＴｉＯ2 にＺｒＯ2 を添加した場合の結果である。これからＺｒＯ2 でも親水性向上に効果がある事がわかった。
【０２００】
Ｎｏ．２１とＮｏ．２２は光触媒としてＳｎＯ2 を使用した試験の結果である。ＳｎＯ2 単体でも親水化効果が見られ、さらにＡｌ2Ｏ3を添加する事で親水性の向上が確認できた。この時膜硬度の低下はなく、ＳｎＯ2 がそれ自身バインダーとしての機能も持つ事が確認された。
【０２０１】
また、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１４から、Ａｌ2Ｏ3添加量が増すほど、接触角が小さくなり、親水性が向上する。よって、Ａｌ2Ｏ3添加量を調整することで、親水性の程度を変更することができる。そして、表２の結果から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属の光触媒への担持量を調整することで、ＴｉＯ2 の分解力を変更することができることを勘案すると、Ａｌ2Ｏ3添加量調整と上記の金属の担持量調整を行うことで、親水性性能と分解力（分解性能）のバランスを調整できる。この結果、強力な分解力を必要とする場合には、親水性を光触媒で発揮できる程度と同程度以上に維持しつつ、この必要とされる強力な分解力を発揮することができるといえる。
【０２０２】
このように親水性性能と分解性能を兼備させると、次のような利点がある。親水性に基づく汚れ除去と、分解性能に基づく汚れ除去という２段階のプロセスにより、付着汚れの除去効率の格段の向上と、除去スピードの向上を図ることができる。この場合、汚れの種類によっては、親水性に基づく汚れ除去後に残された僅かな汚れの付着強度が高いこともあり得るが、上記の金属の担持量調整を経た分解力向上により、このような付着強度が高い僅かな汚れも除去できる。更には、このように汚れが除去されることから光触媒への光を遮蔽することがなくなって、光触媒に照射される光量を増すことができる。よって、親水性に基づく汚れ除去と分解性能に基づく汚れ除去とを極めて効率よく持続することができる。
【０２０３】
以上総括すると、光触媒にＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 を添加することで、光照射下接触角と暗所保持後の親水性維持力が向上する事がわかった。この効果は、これらの物質の親水性によりもたらされるものと考えられるが、物質の親水性を示す指標として湿潤熱が挙げられ、光触媒として好ましいＴｉＯ2 の湿潤熱はアナターゼ型で３２０〜５１２×１０-3Ｊｍ-2、ルチル型で２９３〜６４５×１０-3Ｊｍ-2である。このことから、５００×１０-3Ｊｍ-2以上の湿潤熱をもつ化合物であることが好ましく、上記３種類の金属酸化物のほかにＧｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＺｎＯが挙げられる。これらの金属酸化物は結晶構造を持つものばかりでなく、無定形のものでもよくその粒子径の範囲は０．１μｍ以下である事が分かった。また、ＳｉＯ2 を添加する事で膜硬度が向上する事がわかった。ＳｉＯ2の添加量の一部をＫ2Ｏ あるいはＬｉＯ2 にする事で焼成温度が低くても膜硬度を向上させる事ができた。特に上記の効果が期待できる範囲として、ＴｉＯ2 ／（親水性付与調整剤の全固形分量）≧０．５、ＳｉＯ2 ／（親水性付与調整剤の全固形分量）≦０．５の条件を満たす場合である。
【０２０４】
次に、ＴｉＯ2 の親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3等の他成分（金属酸化物）の添加による超親水性機能の向上並びに他の機能の向上（膜硬度向上）の有無を、塗料タイプの実施例（第９実施例）について説明する。
【０２０５】
1) 光触媒ならびに金属酸化物のゾルの調達；
光触媒性物質／
ＴｉＯ2 ゾル：（日産化学ＴＡ−１５）
なお、この第９実施例でも、無害且つ化学的に安定で、かつ安価なアナターゼ型ＴｉＯ2 の他、ＳｎＯ2 ゾルを使用したが、他の光触媒性物質である結晶性ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3を代替物質として用いる事ができる。
【０２０６】
金属酸化物／
ＳｉＯ2 ゾル：（日本合成ゴム製グラスカＴ２２０２）
Ａｌ2Ｏ3ゾル：平均粒子径約０．０１〜約０．０２μｍ（日産化学アルミナゾル５２０・ベーマイト）
【０２０７】
ＳｉＯ2 は市販品を用いたが、シリコーン（オルガノポリシロキサン）またはシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素を用いる事が可能である。また、ＴｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3ゾルについても、市販品を用いたが、上記した第８実施例と同様、出発原料として金属のアルコキシドに塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加する等の既述した工程を経て、これらゾルを用意する事も可能である。
【０２０８】
2) 親水性付与材の調整；
上記原料を一定比で混合した後、エタノールで３倍に希釈し、コーティング液とした。作製したコーティング液の成分比は、次の表６に示す。
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
3) 親水性発揮タイルの作製；
上記の第８実施例と同様、施釉タイルを基材として用意し、スピンコーティング法でコーティングし、１５０度で３０分加熱し、塗膜を硬化した。この第９実施例では、スピンコーティングを行ったが、コーティング方法としてフローコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、その他のコーティング方法が使用可能である。また、この第９実施例でも、タイルのほか、金属、セラミックス、陶磁器、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリートまたはそれらの組み合わせ、それらの積層体を基材として使用する事が可能である。なお、この第９実施例も、使用するゾルが上記のゾルの調達で述べたものであること、および表５に示す成分がＴｉＯ2、ＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3であることから、光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを、組み合わせた２成分系、３成分系のものである。
【０２１１】
4) 評価；
膜硬度については、鉛筆硬度試験（JIS K5400塗料一般試験）を試験タイル（第９実施例タイルおよび比較例タイル）に実施した。その結果を表７に示す。また、親水性については、上記の第８実施例と同様、水の静止接触角を、試験タイル（第９実施例タイルおよび比較例タイル）について測定した。その結果を表８に示す。この場合の紫外線強度は約１．２ｍＷ／ｃｍ2 、照射時間は１２時間とした。
【０２１２】
【表７】
【０２１３】
【表８】
【０２１４】
この表７から、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 が０．１以下のものは、バインダ（ＳｉＯ2 ゾル）不足で、膜強度の低下を来すことが判明した。また、表８から、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 が１／５〜２の範囲において、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2 が１／１２〜２であれば、アルミナ添加による親水速度向上の効果が発現することが判明した。この効果も、第８実施例で述べたように、Ａｌ2Ｏ3の親水性によりもたらされるものと考えられるが、物質の親水性を示す指標として湿潤熱が挙げられ、光触媒として好ましいＴｉＯ2 の湿潤熱はアナターゼ型で３２０〜５１２×１０-3Ｊｍ-2、ルチル型で２９３〜６４５×１０-3Ｊｍ-2である。このことから、５００×１０-3Ｊｍ-2以上の湿潤熱をもつ化合物であることが好ましく、この実施例であっても、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＺｎＯが挙げられる。これらの金属酸化物は結晶構造を持つものばかりでなく、無定形のものでもよい。
【０２１５】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明は上記の実施例や実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０２１６】
例えば、銅やその酸化物等の粒子を固着して抗菌機能の補充が可能なタイルを製造するに当たっては、Ｔｉ／Ａｌゾルのタイル表面への塗布並びに焼成を経て予め光触媒配合物からなる表面層を有するタイルを製造し、そのタイルの表面層に改めて第３のゾルを塗布して焼成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光触媒である二酸化チタンで窒素酸化物を酸化する際に、この二酸化チタンと共にアルミナを配合した場合における触媒反応の進行の様子と、触媒反応の中間生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
【図２】 光触媒である二酸化チタンで硫黄酸化物を酸化する際に、この二酸化チタンと共にアルミナを配合した場合における触媒反応の中間生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
【図３】 光触媒である二酸化チタンで一酸化炭素を酸化する際に、この二酸化チタンと共にアルミナを配合した場合における触媒反応の中間生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
【図４】 本発明の第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の測定に用いた試験装置の概略構成図。
【図５】 第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示すグラフ。
【図６】 第１参考例における参考例タイルによるアンモニアの削減効果を説明するためグラフ
【図７】 第１参考例における参考例タイルによる二酸化硫黄の削減効果を説明するためグラフ。
【図８】 第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示すグラフ。
【図９】 第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示すグラフ。
【図１０】 本発明の第３参考例における参考例タイルが果たす抗菌効果の結果を示すグラフ。
【図１１】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）において担持した金属の重量をｃ、ＴｉＯ2 の重量をｄと表した場合のｃ／ｄ（金属配合比）と抗菌力との関係を示すグラフ。
【図１２】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）において担持した金属の重量をｃ、ＴｉＯ2 の重量をｄと表した場合のｃ／ｄ（金属配合比）と抗菌力との関係を示すグラフ。
【図１３】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフ。
【図１４】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と抗菌力との関係を表すグラフ。
【図１５】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフ。
【図１６】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚とＮＯ酸化力との関係を表すグラフ。
【図１７】 ３成分系の第７実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフ。
【図１８】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフ。
【図１９】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと抗菌力との関係を表すグラフ。
【図２０】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと油分解力との関係を表すグラフ。
【図２１】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△ＥとＮＯ酸化力との関係を表すグラフ。
【図２２】 ３成分系の第７実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフ。
【符号の説明】
１０ ガラスセル
１２ ボンベ
１４ エアーポンプ
１５ 湿度調整器
１６ 流量調整バルブ
１８ ＮＯｘセンサ
２０ ランプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された光触媒配合物と、この光触媒配合物を用いた光触媒機能発揮材および光触媒配合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の光触媒は、触媒反応に用いるエネルギが太陽光等の光エネルギで無尽蔵であることからその用途が拡大しつつある。例えば、光触媒の一種である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、特に結晶型がアナターゼ型の二酸化チタンは、照射された光（紫外線）のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、その生成した励起電子と正孔により触媒表面での酸素と水分の存在下でＯ2-、Ｏ- 、・ＯＨ（・は不対電子を示しラジカル種であることを意味する）等の活性酸素種を生成する。そして、この活性酸素種の有するラジカルな性質を利用して、大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を活性酸素種による酸化反応に供して無害な反応物（硝酸）にするという大気浄化の用途や、有機成分の酸化を通した細菌の分解、いわゆる抗菌の用途などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、窒素酸化物が活性酸素種による酸化反応を受ける過程では、二酸化窒素（ＮＯ2 ）が中間生成物として生成され、この二窒素酸化物が更に酸化を受け最終的には硝酸とされる。そして、この硝酸の生成をもって大気中の窒素酸化物が削減され大気が浄化される。このため、窒素酸化物の削減効率を高めるには、活性酸素種と窒素酸化物或いは二酸化窒素とが共存することが不可欠である。しかし、二酸化窒素は化学的に比較的安定した化合物（ガス）であるので、生成された二酸化窒素は反応の系外に離脱して活性酸素種による酸化反応の効率が低下し、結果的に削減効率も低下する事態となる。なお、活性炭のような多孔質の吸着剤を用いて二酸化窒素の離脱の抑制を図ることも考えられるが、以下に説明するように必ずしも効果的とはいえない。
【０００４】
このような吸着剤では、一旦離脱した二酸化窒素を吸着した場合、この二酸化窒素を吸着剤の細孔内に吸着したままで放出しないことがある。このため、吸着した二酸化窒素が活性酸素種による酸化反応の系外におかれてこの酸化反応を受けず、最終生成物である硝酸となることがないことがある。よって、窒素酸化物が最終的に硝酸にまで変遷せず削減効率が阻害される。もっとも、活性酸素種との共存が可能で反応の系内にある領域、即ち光触媒に近接した領域で吸着剤に吸着された二酸化窒素は酸化されて硝酸となるが、光触媒に近接した領域は吸着剤における物質の吸着領域全体（細孔を含む）に対してはごく限られているため、硝酸にまで酸化されない二酸化窒素の割合は高いといえる。つまり、吸着剤を用いても二窒素酸化物を吸着保持するに止まり、硝酸にまでの変遷を通した窒素酸化物の削減は十分とはいえないと思われる。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、光触媒が関与する触媒反応のより一層の効率化を図ること、或いはこの触媒反応に供される被反応物の最終生成物への変遷を通した削減効率の向上を図ることを目的とする。また、光触媒が果たす機能を補完することを他の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
かかる課題を解決するため、本発明の光触媒配合物は、複合材の表面層を形成可能な配合物であって、
該配合物が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ ii ）Ａ１ ２ Ｏ ３ 、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏ、およびＫ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（ iii ）ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＧｅＯ ２ 、およびＴｈＯ ２ からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
を含んでなるものである。
すなわち、本発明の光触媒配合物は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と成分（ ii ）および（ iii ）が配合された光触媒配合物であって、前記成分（ ii ）は、前記光触媒が関与する触媒反応に供される被反応物が該触媒反応を受けて化学変化し該被反応物の構造と前記触媒反応とで規定される最終生成物に変遷する場合、前記光触媒との共存下で、前記被反応物から前記最終生成物への変遷程度を高めるよう機能する化合物であることを特徴とする。
【０００７】
上記構成を有する本発明の光触媒配合物によれば、被反応物から最終生成物への変遷程度が高まるので、被反応物の削減効率を高めることができる。
【０００８】
上記の構成を有する本発明の光触媒配合物において、以下の態様を採ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ ii ）は、前記被反応物或いは前記被反応物が前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷する以前に生成される中間生成物と化学的に結合する化合物である。
【０００９】
この態様では、被反応物或いは中間生成物は、光触媒と共に配合された成分（ ii ）と化学的に結合して保持される。そして、この被反応物或いは中間生成物を保持したこの成分（ ii ）は、多孔質の構造を採るものではないため、光触媒が関与する触媒反応の系外、即ち光触媒から離れた領域にこれら被反応物或いは中間生成物をおくものではなく、共に配合された光触媒との隣接を通して、触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおく。しかも、被反応物或いは中間生成物との結合が化学的なものであることから、触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。この結果、この態様の光触媒配合物によれば、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。そして、触媒反応の効率向上を通して被反応物から最終生成物への変遷程度が高まるので、被反応物の削減効率を高めることができる。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒である。
【００１１】
この態様によれば、光触媒が生成した活性酸素種に基づいた触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物をおいて、これら被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。よって、被反応物の削減効率を高めることができる。
【００１２】
この場合、光触媒としては、二酸化チタン（ＴｉＯ2，）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）等を例示することができる。これら光触媒はその有する結晶型に捕らわれることはなく、例えば、アナターゼ型、ルチル型或いはブルッカイト型の結晶型を有する二酸化チタンにあっては、いずれの結晶型でもよい。最も、入手の容易さ等からは、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。また、活性酸素種に基づいた触媒反応に供される被反応物とその中間生成物並びに最終生成物としては、窒素酸化物と二酸化窒素と硝酸、硫黄酸化物と二酸化硫黄と硫酸或いは亜硫酸、一酸化炭素と二酸化炭素と炭酸等を例示することができる。また、アンモニアも被反応物として例示することができ、この場合の中間生成物並びに最終生成物は、アンモニアから生成された一酸化窒素、二酸化窒素と硝酸となる。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ ii ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である。
【００１４】
この態様によれば、光触媒が生成した活性酸素種に基づいた触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物をおくに当たり、被反応物或いは中間生成物が酸性である場合には、いわゆる塩基点を塩基性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子で形成でき、この塩基点で塩基性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的に結合させることができる。また、被反応物或いは中間生成物が塩基性である場合には、いわゆる酸点を酸性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子で形成でき、この酸点で酸性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的に結合させることができる。更には、成分（ ii ）を両性金属酸化物とすれば、この両性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子を被反応物或いは中間生成物の性質に適合した塩基点若しくは酸点とすることができるので、被反応物或いは中間生成物が塩基性と酸性のいずれであっても、この両性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的に結合させることができる。
【００１５】
この場合、両性金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2 ）等を例示することができる。また、塩基性金属酸化物としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）や酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ ）等を例示することができる。更に、酸性金属酸化物としては、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）等を例示することができる。これらの金属酸化物において塩基点或いは酸点を形成するのは、金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子の電気陰性度の差および金属酸化物表面における金属原子と酸素原子の原子配列に起因する。そして、活性酸素種に基づいた触媒反応に供される上記の被反応物とその中間生成物に対応させて、上記の塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物、両性金属酸化物を適宜選択すればよい。なお、酸化亜鉛は光触媒であると共に両性金属酸化物であるので、光触媒として酸化亜鉛を選択した場合には、両性金属酸化物として酸化亜鉛を選択することはないことは勿論である。
【００１６】
ここで、光触媒が二酸化チタン、化合物が両性金属酸化物であるアルミナ、被反応物が窒素酸化物（一酸化窒素）とした場合を例に採り、触媒反応の進行の様子並びにアルミナによる結合の様子について説明する。なお、この場合には、二酸化チタンが生成した活性酸素種により一酸化窒素は酸化され、中間生成物たる二酸化窒素となる。図１に模式的に示すように、光触媒たる二酸化チタンに一酸化窒素が接触若しくは近接すると、この一酸化窒素は、光の照射を受けて二酸化チタンが生成した活性酸素種である・ＯＨ（水酸ラジカル）により二酸化窒素（ガス）に酸化される（図１（ａ））。この二酸化窒素はその分子構造から酸性であり、アルミナは両性金属酸化物であってその有する酸素原子を酸性ガスに対しては塩基点とするので、二酸化窒素は、この酸素原子に引き寄せられ化学的に結合しアルミナに保持される（図１（ｂ））。なお、酸素原子に二酸化窒素を引き寄せる力はクーロン力であり、結合は化学的である。
【００１７】
アルミナの酸素原子に結合した二酸化窒素は、光触媒である二酸化チタンに近接して留め置かれるので、水酸ラジカル・ＯＨにより引き起こされる酸化反応（触媒反応）の系内にある（図１（ｂ））。このため、二酸化窒素がこの水酸ラジカル・ＯＨにより酸化される機会が確実に確保され、二酸化窒素の酸化は効率的に進行する。なお、酸化された二酸化窒素は、硝酸イオンとなり、水酸ラジカル・ＯＨにおける水素原子と共に硝酸の形態（最終生成物）で上記の塩基点とされたアルミナの酸素原子に結合・保持されていると考えられる（図１（ｃ））。
【００１８】
この場合、当初から二酸化窒素が存在すれば、つまり、二酸化窒素が被反応物であれば、この二酸化窒素は二酸化チタンが生成した活性酸素種により直接酸化されると共に、上記のようにアルミナに化学的に結合した二酸化窒素もこの活性酸素種により酸化されることになる。換言すれば、このような場合には、アルミナが被反応物たる二酸化窒素を化学的に結合することになる。
【００１９】
次に、二酸化チタンの生成した活性酸素種により一酸化硫黄（ＳＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）が酸化された場合のアルミナによる結合の様子について説明する。これら酸化物が酸化されると二酸化硫黄、二酸化炭素となり、やはり酸性ガスとなる。このため、図２に模式的に示すように、二酸化硫黄は、両性金属酸化物であるアルミナの有する塩基点であって隣接する酸素原子と化学的に結合し、アルミナに保持される。また、図３に模式的に示すように、二酸化炭素は、炭素原子と酸素原子とは異なる結合次数で結合できることから、上記のように塩基点となる単独の酸素原子と（図３（ａ））、或いは塩基点となり隣接する酸素原子と（図３（ｂ））化学的に結合し、アルミナに保持される。そして、このように結合・保持された二酸化硫黄は、二酸化チタンが生成した活性酸素種（水酸ラジカル・ＯＨ）と更に反応して硫酸や亜硫酸（最終生成物）となり、二酸化炭素は炭酸（最終生成物）になる。なお、二酸化炭素にあっては、活性酸素種たる水酸ラジカル・ＯＨの生成の際に生成されるラジカルな水素原子と活性酸素種とに基づく反応により、メタンやメタノールに変遷するとも考えられ、この場合にはこのメタンやメタノールも最終生成物といえる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ ii ）は、その重量をａ、前記光触媒の重量をｂと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．０００１〜０．８となるように配合されている。
【００２１】
この態様のように、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．０００１以上であれば、ａで表される成分（ ii ）（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）により、被反応物或いは中間生成物の化学的な結合を確保して触媒反応の効率低下をきたさないので好ましい。また、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．８以下であれば、ｂで表される光触媒の量が上記の成分（ ii ）に対して少なすぎることがなく、触媒反応の効率低下をきたさないので好ましい。
【００２２】
この場合、光触媒の量は、光触媒とそれ以外の配合物である上記の化合物と、その他の配合物がある場合には当該その他の配合物との総量に対して、約２０〜９５ｗｔ％程度であればよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒と前記成分（ ii ）とは、約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲で調整されて配合されている。
【００２４】
この態様のように、光触媒と成分（ ii ）（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）の粒径が約０．００５〜０．５μｍの範囲であれば、ボールミル等の既存の粉砕装置又はゾル・ゲル法で容易に粒径調整ができ好ましい。また、この態様によれば、光触媒と成分（ ii ）の粒径に著しい相違が見られないので、光触媒と成分（ ii ）とがほぼ同様の大きさの粒子で近接する。よって、この成分（ ii ）と化学的に結合した被反応物或いは中間生成物を光触媒に近接させることができ、触媒反応の進行機会の十分な確保を通した高効率化を図ることができ好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒と前記成分（ ii ）に加え、水酸基を化学吸着する性質を有する化合物を成分（ iii ）として配合して備え、前記水酸基を前記光触媒および前記成分（ iii ）としての化合物の表面に化学吸着して保持し、該保持された水酸基により親水性を発揮するものである。
【００２６】
この態様では、光触媒の触媒反応を経て生成された水酸基は、光触媒はもとより成分（ iii ）の化合物の表面に化学吸着して保持される。そして、触媒表面における水分（空気中水蒸気や雨水等）がゼロとなる事態は起きないので、光が照射されている間は、水酸基は絶えず生成されているといえる。このため、水酸基は極めて高い密度で保持され、しかもその保持は化学吸着という結合でなされているので、水酸基は強固に保持されているといえる。その一方、光が照射されない間では、光触媒による水酸基生成は起きないが、それまでに生成されていた水酸基が光触媒と成分（ iii ）の化合物の表面に強固に保持されており、不用意に水酸基が取り除かれることはない。しかも、改めて光が照射されれば、それまでに水酸基の密度が低下していても、高密度の保持状態に速やかに復帰する。従って、この態様の光触媒配合物を何らかの基材表面に固定すれば、この基材表面を確実に高い親水性とし、この高親水性を長期に亘り確実に維持することができる。つまり、この態様の光触媒配合物は、基材表面に高い親水性を付与する親水性付与材となる。
【００２７】
ここで、親水性のもたらす効果について説明する。親水性は水との接触角に強く関与し、親水性が高いとこの接触角は小さくなる。その一方、接触角が小さいとその表面には水が留まり難くなるので、表面に付着した汚れは、この水と共に流れ落ち表面から除去される。よて、親油性成分を多く含む都市塵埃や粘土鉱物のような無機質塵埃等の接触角を下回る接触角を呈することのできる親水性が得られれば、これら塵埃を親和性を発揮させることなく除去できる。しかも、接触角がゼロ度に近づくほど親水性は高まり、水は基材表面で膜状に拡散し流れやすくなるので、上記の都市塵埃はもとより無機塵埃も容易に基材表面から水と共に流れ落ちる。この場合、汚れ防止効果を高める上では、接触角が約２０゜以下でゼロに近い値であることがより好ましい。
【００２８】
よって、この態様の光触媒配合物を建築物内外壁表面や自動車、電車等の車両ボディ表面に固定すれば、このように付与された高い親水性をもってして高い汚れ防止効果を奏することができる。この場合、これら表面に時折雨が降り注げば、高い親水性が付与されているためにその降雨の都度に表面の粉塵や汚濁物質は雨水と共に表面から洗い流されるので、これら表面は自己浄化される。つまり、水の流れに沿って筋状に粉塵等が残るいわゆる雨筋汚れが効果的に抑制される。また、この態様の光触媒配合物をガラスやレンズ或いは鏡等の表面に固定すれば、高い親水性をもってして高い防曇効果を奏することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ iii ）としての化合物は、前記光触媒が有する湿潤熱と同程度以上の湿潤熱を有する化合物である。
【００３０】
湿潤熱は、表面に水酸基が存在し得る物質ではその表面の水酸基の保持特性を示す指標として捉えることができ、湿潤熱が高いほど水酸基保持の程度が高く水酸基密度が高い。よって、この態様によれば、光触媒が生成した水酸基を、より効果的かつ高密度で、成分（ iii ）の化合物に化学吸着して保持でき、基材表面に高親水性をより確実かつ長期に亘り付与することができる。この場合、光触媒として特に好ましいチタニアの湿潤熱は、アナターゼ型で３２０〜５１２ｘ１０-3Ｊｍ-2、ルチル型で２９３〜６４５ｘ１０-3Ｊｍ-2であることから、５００ｘ１０-3Ｊｍ-2以上の湿潤熱を有する化合物であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の配合物において、前記成分（iii）としての化合物は、ＳｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＧｅＯ2，ＴｈＯ2 ，ＺｎＯから選ばれた少なくとも一の金属酸化物である。
【００３２】
これら金属酸化物は、光触媒として特に好ましいチタニアの湿潤熱と同等以上の湿潤熱を有するので、水酸基の保持密度がより高まり好ましい。特に、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ＧｅＯ2 ，ＴｈＯ2 は、その有する湿潤熱の範囲における上限が１０００ｘ１０-3Ｊｍ-2を越えるためより好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒と前記成分（ ii ）および前記成分（ iii ）としての化合物に加え、抗菌性を発揮する金属を成分（ iv ）として配合して備え、前記成分（ iv ）としての金属は前記光触媒に担持されている。
【００３５】
この態様では、光が照射されている間は光触媒自体が果たすことのできる抗菌機能を、光が照射されていない間にあっては、この抗菌機能を、光触媒に担持した金属により果たすことができる。このため、光触媒が果たす抗菌機能を補完することができ、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮できる。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分（ iv ）としての金属は、前記光触媒が放出する自由電子の有する電位以上の還元電位を有する金属である。
【００３７】
この態様では、光触媒への金属の担持を、この金属の有する還元電位によって容易に行うことができる。この場合、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれた少なくとも一の金属であれば、上記の還元電位を有するので好ましく、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、還元電位が正の値を有するので、還元担持が起きやすく特に好ましい。そして、成分（ iv ）として選ばれた金属は、その重量をｃ、光触媒の重量をｄと表した場合、ｃ／ｄが約０．００００１〜０．０５となるように配合されていることが好ましい。即ち、成分（ iv ）の金属が０．００００１（＝ｃ／ｄ）以上あれば、当該金属が少なすぎて相乗的な抗菌性を全く発揮できないというような事態が起きず、０．０５（＝ｃ／ｄ）以下であれば、当該金属が過剰となって光触媒の触媒反応に悪影響を与えるといった事態が起きずに好ましい。
【００３８】
本発明の光触媒含有材は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒を有する光触媒含有材であって、上記した本発明の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物が塗料又は釉薬に混合分散されてなるものである。
【００３９】
上記構成を有する本発明の光触媒含有材たる塗料および釉薬では、本発明の光触媒配合物と同様に、被反応物の削減効率を高めたり、触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。よって、この塗料が塗布されたものの表面において、或いは釉薬が施釉されたものの表面において、被反応物を効率よく削減することができる。また、これら表面において、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。
【００４０】
この場合、光触媒と化合物の混合分散対象である塗料や釉薬は既存のものでよく、釉薬の場合にあっては、釉薬原料、例えば長石や炭酸カリウム等のフリット等と共に光触媒と化合物が溶液中に分散している。なお、光触媒と化合物の分散混合に際しては、釉薬製造の過程で上記の釉薬原料と共に配合してもよく、完成済みの釉薬にその施釉に先立ち配合してもよい。
【００４１】
上記の本発明の光触媒含有材において、前記光触媒は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒であり、前記成分（ ii ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、光触媒含有材（塗料又は釉薬）であれば、次のような利点がある。
【００４２】
この光触媒含有材によれば、本発明の光触媒配合物の上記した態様と同様に、塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合・保持して、活性酸素種に基づいた触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおくことができる。よって、この光触媒含有材たる塗料が塗布されたものの表面において、或いは釉薬が施釉されたものの表面において、触媒反応をより一層効率的に進行させることができ、これを通して被反応物の削減効率を高めることができる。また、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物を用いることにより、これら表面において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好ましい。更に、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、これら表面において、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮でき好ましい。
【００４３】
また、この本発明の光触媒含有材、特に塗料にあっては、既存のビル、家屋並びに橋梁等の建築構造物内外壁や道路のガードレール、遮音壁等の既存構造物にこの塗料をもってして光触媒含有材の塗膜を形成できる。従って、既存構造物を被反応物の削減効率が高く、高い汚れ防止効果をも奏することのできるものに、容易に改変することができる。
【００４４】
本発明の複合材は、基材と、表面層とを少なくとも有してなる、前記表面層が親水性でかつ自己浄化能を備えてなる、表面に時折雨が降り注ぐ環境において大気中の窒素酸化物、アンモニア、および／または二酸化硫黄を削減するために用いられる複合材であって、
前記表面層が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ ii ）Ａ１ ２ Ｏ ３ 、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏ、およびＫ ２ Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（ iii ）ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＧｅＯ ２ 、およびＴｈＯ ２ からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物を
を含んでなるものである。
すなわち、本発明の複合材は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料であって、前記表面層として、上記した本発明の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物からなる表面層、又は上記した本発明の光触媒含有材からなる表面層を有する複合材である。
【００４５】
この本発明の複合材は、成分（ iii ）としての化合物、又はこの成分（ iii ）に加え成分（ iv ）としての金属を有する光触媒配合物又は光触媒含有材からなる表面層を有するものにあっては、前記表面層は、下記の条件（１）、（２）のいずれかを満たす表面性状を有する態様とすることができる。
（１）表面層膜厚：約０．０１〜約３．０μｍ
（２）１％の硝酸銀溶液を表面層に付着させた状態で、該表面層上における紫外線強度が１．２ｍＷ／ｃｍ2 で前記表面層に紫外線を５分間照射した際の紫外線照射前と紫外線照射後の表面層の色差△Ｅ：１〜５０
【００４６】
この態様の複合材では、表面層に成分（ iii ）としての化合物を含有することになるので、この成分（ iii ）の化合物により、本発明の光触媒配合物の好適態様のように、この表面層において、接触角が小さくなって親水性が向上し高い汚れ防止効果を奏することができる。そして、表面層膜厚が約０．０１μｍ以上であれば、膜（表面層）が薄すぎることがないために、表面層自体の接触角をこの材料として呈することが確実にでき好ましい。つまり、基材が大きな接触角をもっていても、この基材に形成した表面層により接触角は小さくなり、高い汚れ防止効果を奏することができる。一方、表面層膜厚が約３．０μｍ以下であれば、基材への表面層の密着性を維持できるため、表面層剥離（膜剥離）を抑制でき好ましい。成分（ iii ）としての化合物に加え成分（ iv ）としての金属を有するものについても同様である。
【００４７】
また、表面層に付着した硝酸銀溶液中の銀イオンは、紫外線が照射され励起状態となった光触媒から励起電子を受け取ることにより還元析出し、呈色する。このため、紫外線照射の前後で色差△Ｅが観察される。従って、励起電子の生成が多いほどこの色差△Ｅは大きくなる。励起電子の生成量は光触媒の光活性の大きさを決定する因子であるので、光触媒活性の大きさを色差△Ｅを用いて評価することができる。光触媒の励起電子は空気中では水酸ラジカル・ＯＨ等の活性酸素種を生成するので、光触媒活性が大きいほど、即ち色差△Ｅが大きいほど水酸ラジカル・ＯＨ等の活性酸素種を多く生成する。
【００４８】
ところで、表面層に含まれる成分（ iii ）の化合物は、光触媒の励起電子により生成した水酸ラジカル・ＯＨを保持する役割を持ち、生成した水酸ラジカル・ＯＨの量が多いほど、成分（ iii ）の化合物表面の水酸基密度も高まり、水の接触角が小さくなって親水性が高まる。また、水酸ラジカル・ＯＨの量が多いほど、表面層の有機化合物の分解量が増し、親水性に有利となる。よって、色差△Ｅが１以上を示す表面層であれば、それは高い水酸基密度を形成するに十分な光触媒活性があり、これによる表面層の接触角も、汚れ防止効果を奏することができる程度まで確実に小さくすることができると思われ、好ましい。その一方、表面積単位面積当たりのバインダーに対する光触媒の量が増えれば色差△Ｅは大きくなるが、この場合は基材への密着性が低下し表面層の剥離が起きやすくなると考えられる。このため、色差△Ｅが５０以下を示す表面層であれば、表面層の剥離を抑制する観点から好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の複合材は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料であって、前記表面層は、上記した本発明の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物がバインダを介在させて前記基材層表面に形成された表面層である光触媒機能発揮材である。
【００５０】
この態様の光触媒機能発揮材において、前記バインダは、基材層の基材の変質温度以下の温度で、重合若しくは溶融して基材層表面に光触媒配合物を接着するバインダとすることや、釉薬或いは塗料とすることが好適である。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の複合材は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料であって、前記表面層は、光触媒としてのＴｉＯ2 に加え、Ａｌ2Ｏ3と、ＳｉＯ2 と、抗菌性を発揮する金属を含有する光触媒機能発揮材である。
【００５２】
上記構成を有する本発明の複合材では、基材層に形成した表面層の表面において、本発明の光触媒配合物と同様に、被反応物の削減効率を高めたり、触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。よって、この光触媒機能発揮材の表面層表面において、被反応物を効率よく削減できると共に、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。また、表面層に抗菌性を発揮する金属を含有するので、この表面層において、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮でき好ましい。
【００５３】
上記の本発明の複合材において、前記光触媒は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒であり、前記成分（ ii ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、光触媒機能発揮材であれば、次のような利点がある。
【００５４】
この光触媒機能発揮材によれば、本発明の光触媒配合物の上記した態様と同様に、塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合・保持して、活性酸素種に基づいた触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおくことができる。よって、この光触媒機能発揮材の表面層表面において、触媒反応をより一層効率的に進行させることができ、これを通して被反応物の削減効率を高めることができる。また、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いることにより、これら表面において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好ましい。更に、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、これら表面において、抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、相乗的な抗菌性を発揮でき好ましい。
【００５５】
上記の本発明の複合材において、以下の態様を採ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記基材層は、セラミック、樹脂、金属、ガラス、陶器、木材、珪カル板、コンクリート板、セメント板、セメント押出整形板、石膏ボード若しくはオートクレープ養生軽量コンクリート板のいずれかの基材からなる。この態様によれば、これら基材が用いられている場所、例えばビル、家屋並びに橋梁等の建築構造物内外壁や道路等において、光触媒機能を発揮して窒素酸化物、硫黄酸化物、炭酸ガス等の環境汚染物質を分解し大気浄化を図ることができる。更には、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、これら建築構造物内外壁や道路等において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができる。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面層は、熱処理、例えば焼成して形成されている。この態様によれば、表面層を強固に基材層に形成することができる。
【００５７】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面層の表面には、抗菌性を発揮する金属又は金属化合物が固着されている。この態様によれば、光が照射されている間は表面層における光触媒が果たすことのできる抗菌機能を、光が照射されていない間にあっては、この抗菌機能を、表面層表面の金属又は金属酸化物により果たすことができる。このため、光触媒が果たす抗菌機能を補完することができる。また、表面層には光触媒に加えて上記の成分（ ii ）も含まれていることから、抗菌機能に加え、上記した光触媒が関与する触媒反応の効率向上を通して環境汚染物質の分解と大気浄化を図ることができる。また、成分（ iii ）の化合物を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いることにより、これら表面層において、高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好ましい。なお、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を担持して有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、この成分（ iv ）の金属によっても相乗的な抗菌性を発揮できることから、表面層の表面に固着させる金属又は金属化合物をごく少量とすることができる。また、成分（ iv ）の金属による相乗的な抗菌性が高ければ、金属又は金属化合物の表面層表面への固着を省略することもできる。
【００５８】
本発明の複合材の製造方法は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料の製造方法であって、
上記の本発明の光触媒配合物またはこの配合物を分散してなる分散ゾルを準備する工程と、
前記配合物または分散ゾルを、基材上に適用する工程と、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を乾燥または加熱して、表面層を形成する工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
【００５９】
この場合、光触媒配合物分散ゾルは、水、アルコール等の溶液に光触媒配合物を分散させることで取得できる。
【００６０】
この本発明の製造方法によれば、特殊な工程を必要としないことから、本発明の光触媒配合物で述べたように触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことで表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。この際、表面層の形成に当たっては、配設した光触媒配合物又は光触媒配合物分散ゾルに応じて適宜な手法、例えば熱処理や乾燥処理を採ることができる。
【００６１】
この本発明の製造方法において、前記配設工程は、前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記基材層表面に層状に配設する際に、前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを、前記基材層表面に層状に載置、塗布或いは印刷する工程を有する、光触媒機能発揮材の製造方法とすれば、次のような利点がある。
【００６２】
この本発明の製造方法によれば、光触媒配合物からなり厚みがほぼ均一の表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。なお、基材層表面への光触媒配合物の層状塗布は、スプレー塗布等の適宜な塗布手法により、層状印刷は、ロール印刷等の適宜な印刷手法により実行することができる。
【００６３】
本発明の複合材の別の製造方法は、基材層とその表面に形成された表面層とを有し、光の照射を受けると光触媒機能を発揮する材料の製造方法であって、
上記の本発明の光触媒配合物またはこの配合物を分散してなる分散ゾルを準備する工程と、
前記基材上にバインダ層を形成する工程と、
前記バインダ層上に、前記配合物または分散ゾルを適用する工程と、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を乾燥または加熱して、表面層を形成する工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
【００６４】
この本発明の製造方法によれば、バインダ層と表面層との境界ではこの表面層における光触媒配合物をバインダ層に埋まった状態で保持して、表面層をバインダ層表面に形成できる。このため、表面層を強固にバインダ層に固定できると共に、光触媒配合物を有効に外気に接触させることできる。そして、本発明の光触媒配合物で述べたように触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくことで表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を製造することができる。
【００６５】
この場合、前記バインダを釉薬とし、前記表面層を形成するに当たっては、前記釉薬の軟化温度よりも３０℃以上３００℃以下の範囲で高く、且つ、前記基材層の基材の変質温度よりも低い温度環境下で熱処理するようにすることができる。加熱温度をバインダ（釉薬）の軟化温度より３０℃以上高くしたので、加熱による釉薬の軟化に不用意に長時間を要せず好ましい。また、加熱温度を釉薬の軟化温度より３００℃を越えて高くしないので、釉薬の急激な溶融を回避して、光触媒配合物の過剰の埋まりや凹凸面の発生或いはピンホールの発生等の不具合を抑制できる。更に、前記表面層を形成するに当たって、約１５０〜約１３００℃の温度環境下で熱処理することが好ましい。このようにすれば、既存の加熱装置を使用して、高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を製造することができる。そして、熱処理温度を約１５０℃以上とすれば、既存の釉薬の熱処理温度と合致させ、従来と熱処理条件の変更を要しない。また、熱処理温度を約１３００℃以下とすれば、熱処理を要する基材、例えばタイルや陶磁器等の生成時の熱処理温度と合致させ、従来と熱処理条件の変更を要しない。
【００６６】
また、前記バインダを塗料とし、前記表面層を形成するに当たっては、前記基材層の基材の変質温度以下の温度環境下で熱処理するようにすることができる。こうすれば、基材を変質させることなく表面層を形成でき好ましい。
【００６７】
また、上記の本発明の製造方法において、前記表面層を形成する工程に続いて、前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮する金属又は金属化合物が分散された溶液を塗布する工程と、前記金属又は金属酸化物を前記表面層の表面に固着させる工程を有するものとすることができる。
【００６８】
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、表面層において明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できると共に、表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。しかも、このように明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できる性質を、表面層形成済みの光触媒機能発揮材に後から付与できる。
【００６９】
更に、上記の本発明の製造方法において、前記配設工程は、前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを層状に配設した後に、抗菌性を発揮する金属又は金属酸化物が分散された溶液を塗布する工程を有し、前記表面層を形成する工程は、前記表面層の形成と同時に前記金属又は金属酸化物を前記表面層の表面に固着させる工程を有するものとすることができる。
【００７０】
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮する性質と高い効率で触媒反応を起こす性質とを当初から兼ね備えた新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。
【００７１】
更に、上記の本発明の製造方法において、前記表面層を形成する工程に続いて、前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を塗布する工程と、前記表面層に紫外線を照射して前記金属イオンの光触媒への光還元を利用して前記表面層における光触媒に前記金属を担持・固定する工程を有するものとすることができる。
【００７２】
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、表面層において明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できると共に、表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。しかも、抗菌性の補完に寄与する金属を光還元を利用して表面層における光触媒に担持・固定しているので、当該金属の脱落が起きにくくなる。よって、抗菌性の補完性能を長期に亘って維持できる。また、このように明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できる性質を、表面層形成済みの光触媒機能発揮材に後から付与できる。なお、本発明の光触媒配合物の好適態様のように成分（ iv ）の金属を担持して有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、この成分（ iv ）の金属によっても相乗的な抗菌性を発揮できることから、金属塩水溶液の塗布とその後の紫外線照射を経て表面層表面に担持させる金属をごく少量とすることができる。また、成分（ iv ）の金属による相乗的な抗菌性が高ければ、この金属の表面層表面への担持を省略することもできる。
【００７３】
本発明の光触媒配合物の製造方法は、少なくとも成分（ｉ）が分散されてなるゾルを用意し、
該ゾルに前記成分（ iv ）を混合し、前記光触媒の表面に前記成分（ iv ）を担持させることを含んでなることを特徴とする。
すなわち、本発明の光触媒配合物の製造方法は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物と前記成分（ iv ）としての金属とが配合された光触媒配合物の製造方法であって、前記光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物のうち、少なくとも前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された光触媒配合物の製造方法であって、本発明の光触媒配合物が分散された光触媒配合物分散ゾルを準備する工程と、抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒配合物分散ゾルに混合し、前記金属を成分（ iv ）として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
【００７４】
本発明の好ましい態様によれば、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物と前記成分（ iv ）としての金属とが配合された光触媒配合物の製造方法であって、前記光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物のうち、少なくとも前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合した後に前記金属の塩と前記光触媒配合物とを共沈させ、前記金属を成分（ iv ）として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれば、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物と前記成分（ iv ）としての金属とが配合された光触媒配合物の製造方法であって、前記光触媒と前記成分（ ii ）と前記成分（ iii ）としての化合物のうち、少なくとも前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合した後に紫外線を照射し、前記金属イオンの光還元を利用して前記金属を成分（ iv ）として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
【００７６】
これらの光触媒配合物の製造方法によれば、これら光触媒配合物を用いて形成された表面層において明所下・暗所下に拘わらず抗菌性を発揮させると共に、この表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒配合物を容易に製造することができる。しかも、本発明の製造方法によれば、抗菌性の補完に寄与する金属を光触媒に予め担持・固定するに当たり、光触媒分散ゾルと金属塩水溶液を混合するだけで足りるので、工程の簡略化を図ることができる。また、本発明の好ましい態様による製造方法は、抗菌性の補完に寄与する金属を光触媒に予め担持・固定するに当たり、共沈或いは光還元を利用するので光触媒からの金属の脱落を起きにくくして、抗菌性の補完性能を長期に亘って維持できる。更に、本発明の第１０の製造方法は、金属の担持・固定に際して紫外線を照射するに過ぎず、薬品等を一切必要としないので、工程の簡略化を図ることができる。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒分散ゾルを、光触媒と成分（ ii ）と成分（ iii ）としての化合物が総て分散済みのゾル、即ち本発明の光触媒配合物が分散されたゾルとすることができる。また、金属担持後の光触媒分散ゾルに成分（ ii ）と成分（ iii ）としての化合物を分散させることもできる。更に、保管等の便宜から粉末状の光触媒配合物としておくには、成分（ iv ）としての金属を担持済みの光触媒と成分（ ii ）と成分（ iii ）としての化合物が分散済みのゾルを乾燥させればよい。
【００７８】
【発明の他の態様】
本発明は、以下のような他の態様を採ることも可能であり、第１の他の態様は、光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された配合物の製造方法であって、前記光触媒の粒子が分散した第１のゾルを準備する工程（Ａ）と、前記被反応物或いは前記被反応物が前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷する以前に生成される中間生成物と化学的に結合する前記成分（ ii ）の粒子が分散した第２のゾルを準備する工程（Ｂ）と、前記第１のゾルと第２のゾルとを混合する工程（Ｃ）とを備えることを特徴とする。
【００７９】
この第１の他の態様の製造方法によれば、第１、第２のゾルの混合を経ることで、容易に光触媒と成分（ ii ）とを溶媒に分散させることができる。そして、工程（Ｃ）を経た混合ゾルは、光触媒のみが凝集して存在したり、成分（ ii ）のみが凝集して存在することがなく、光触媒配合物をなす光触媒と成分（ ii ）がほぼ均一に混合分散したゾルとなる。よって、この混合ゾルは、光触媒配合物分散ゾルとして用いるのに好適であり、液状のまま使用される材料、例えば塗料や釉薬への光触媒と成分（ ii ）の配合が容易となる。更に、ゾル状であるために第１、第２のゾルの秤量が容易であるので、それぞれのゾルの秤量を通して容易に光触媒と成分（ ii ）の混合割合を調整できる。また、混合ゾルにおける溶媒を乾燥等の手法で除去すれば、光触媒と成分（ ii ）がほぼ均一に混合した固形で粒状の配合物となる。
【００８０】
この場合、第１のゾルと第２のゾルの溶媒を同一のものとしたり、いわゆるなじみのよい溶媒を用いると好ましい。
【００８１】
上記の第１の他の態様の製造方法において、前記工程（Ａ）は、照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、触媒表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する前記光触媒の粒子を調整する工程を有し、前記工程（Ｂ）は、前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、塩基性金属酸化物又は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物を前記成分（ ii ）として準備し、該金属酸化物の粒子を調整する工程を有するものとすることができる。
【００８２】
この第２の他の態様によれば、活性酸素種に基づく触媒反応を起こす光触媒と塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合・保持する成分（ ii ）とがほぼ均一に混じり合った光触媒配合物を容易に得ることができる。
【００８３】
また、上記の第１の他の態様の製造方法において、前記工程（Ｃ）は、前記金属酸化物の重量をａ、前記光触媒の重量をｂと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ）が約０．０００１〜０．８となるように前記第１のゾルと第２のゾルとを調合する工程を有するものとすることができる。
【００８４】
この第３の他の態様によれば、金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）の量が少なすぎることがなく、また、光触媒の量が上記の金属酸化物に対して少なすぎることがなくて触媒反応の効率低下をきたさない光触媒配合物を容易に得ることができる。
【００８５】
また、上記の第１の他の態様の製造方法において、前記工程（Ａ）は、前記光触媒を約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲の粒子に調整する工程を有し、前記工程（Ｂ）は、前記金属酸化物を約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲の粒子に調整する工程を有するものとすることができる。
【００８６】
この第４の他の態様によれば、光触媒と金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）を、ボールミル等の既存の粉砕装置又はゾル・ゲル法で容易に粒径調整ができ好ましい。また、被反応物或いは中間生成物を光触媒から離すことがなく触媒反応の効率低下をきたさない光触媒配合物を容易に得ることができる。更には、この態様によれば、光触媒と金属化合物とをほぼ同様の大きさの粒子で近接させて被反応物或いは中間生成物を光触媒に近接させることができ、触媒反応の効率が高い光触媒配合物を容易に得ることができる。
【００８７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を例に基づき説明する。
【００８８】
まず、参考例で用いる光触媒配合物の調合について説明する。光触媒としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、この光触媒と共に配合する金属酸化物としては、両性金属酸化物であるアルミナと、塩基性金属酸化物である酸化ストロンチウムと酸化バリウムを用いた。そして、光触媒配合物の調合に際しては、以下の工程を採った。
【００８９】
1) 光触媒並びに金属酸化物の粒子調達
上記した二酸化チタン、アルミナ、酸化ストロンチウムと酸化バリウムの原材料を調達し、それぞれをボールミル等の粉砕装置にて粉砕し、若しくはゾル・ゲル法により、二酸化チタン、アルミナ、酸化ストロンチウムと酸化バリウムの微小粒子を得る。この際には、それぞれの粒子の粒径が約０．００５〜０．５μｍの粒径範囲となるように粒度調整を行う。
【００９０】
2) ゾルの調合
次に、上記のように調整した各配合材料をそれぞれ水、アルコール等の溶媒に分散させ、各配合材料ごとのゾルを調合する。この場合、各ゾルにおける分散材の分散量（例えば、配合材料の重量／溶媒容量）を規定しておく。
【００９１】
3) 光触媒配合物の調整
その後、調合済みの二酸化チタンゾル（光触媒ゾル）に、アルミナゾル、酸化ストロンチウムゾル、酸化バリウムゾルの金属酸化物ゾルを混合し、二酸化チタン／アルミナ混合ゾル（Ｔｉ／Ａｌゾル）、二酸化チタン／酸化ストロンチウム混合ゾル（Ｔｉ／Ｓｒゾル）および二酸化チタン／酸化バリウム混合ゾル（Ｔｉ／Ｂａゾル）を得る。この場合、上記の各混合ゾルを調整に当たっては、光触媒ゾルの混合量、金属酸化物ゾルの混合量が秤量され、それぞれの秤量量を変えることで光触媒と金属酸化物の配合割合が種々の値を採る混合ゾルが調整される。つまり、各混合ゾルにおける金属酸化物の重量をａ、光触媒の重量をｂと表した場合に、ａ／（ａ＋ｂ）で表される配合割合（以下、このａ／（ａ＋ｂ）を配合割合決定比と呼ぶ）が種々調整される。
【００９２】
なお、上記の1)〜3)の工程を採るほか、調合済みの光触媒ゾルに粒度調整済みのアルミナ等の粒子を添加して分散させてＴｉ／Ａｌゾル等とすることもできる。また、粒度調整済みの光触媒粒子とアルミナ等の粒子を交互に或いは同時に上記溶媒に分散させて、当初から光触媒粒子とアルミナ等の粒子が分散したＴｉ／Ａｌゾル等とすることもできる。
【００９３】
次に、上記のように調整した光触媒配合物（Ｔｉ／Ａｌゾル、Ｔｉ／Ｓｒゾル、Ｔｉ／Ｂａゾルの各混合ゾル）を用いて光触媒機能を発揮する光触媒機能発揮材について説明する。本参考例（第１参考例）では、この光触媒機能発揮材をタイルとし、次のようにして製造した。
【００９４】
無釉のタイルを基材として用意し、このタイル表面に規定された濃度の上記各混合ゾルをスプレー塗布する。このスプレー塗布に当たっては、焼成後のタイル表面における光触媒混合物の膜厚が約０．８５μｍとなるように、その塗布量、即ちスプレー時間が調整される。次いで、光触媒の定着のために配合したシリカ等の溶融温度と二酸化チタンおよび上記の各金属酸化物の溶融温度を考慮した温度（本参考例にあっては、約８００℃）で、混合ゾルのスプレー塗布後のタイルを約６０分に亘って焼成することで、基材（タイル）の表面に上記のゾル中性分（光触媒、アルミナ等）を含有する表面層を有する最終的な光触媒機能発揮材（光触媒機能発揮タイル）とした。ここで、その評価について説明する。評価は、大気中又は室内の有害物質として削減が望まれている窒素酸化物、アンモニア、二酸化硫黄の削減効果の有無で下すこととした。その試験の概要は以下の通りであり、まず、窒素酸化物削減について説明する。なお、混合ゾルのスプレー塗布に替わり、スピンコート、ディップコート等の手法を採ることもできることは勿論である。
【００９５】
（１−１）評価試験１：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ等の影響
まず、本発明の参考例品との対比を取るために、アルミナ、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムを一切含まず二酸化チタンのみが配合された光触媒配合物を用いた光触媒機能発揮タイル（比較例タイル）と参考例の光触媒機能発揮タイル（参考例タイル）を、以下のように用意した。比較例タイルは、二酸化チタンが７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルをタイル表面にスプレー塗布し、上記の焼成条件（約８００℃Ｘ６０分）で焼成したタイルである。このスプレー塗布に際しては、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量が約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 （この場合の二酸化チタンの膜厚は約０．８５μｍ）となるように、塗布時間等を定めた。参考例タイルは、次のＴｉ／ＡｌタイルとＴｉ／ＳｒタイルとＴｉ／Ｂａタイルである。
【００９６】
Ｔｉ／Ａｌタイルは、二酸化チタンが比較例タイルと同様に７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が１／１１となるようにアルミナの配合割合が調整されたＴｉ／Ａｌゾル（二酸化チタンに対するアルミナの重量比が０．１としたＴｉ／Ａｌゾル）を上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。Ｔｉ／Ｓｒタイルは、二酸化チタンおよび酸化ストロンチウムがＴｉ／Ａｌタイルと同一の配合割合で配合されたＴｉ／Ｓｒゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。Ｔｉ／Ｂａタイルも同様である。つまり、比較例タイルは、タイル表面の二酸化チタンのみが有し比較対照の上で基準となる触媒機能を発揮するので、この比較例タイルと上記の各参考例タイルを比較することで、それぞれの金属酸化物を配合したことで得られる触媒機能の向上の有無やその程度が判明する。そして、比較例タイルは、タイル表面に二酸化チタンのみからなる表面層を有し、参考例タイルは、二酸化チタンとアルミナ又は酸化ストロンチウム若しくは酸化バリウムとが配合された配合物からなる表面層を有することになる。
【００９７】
この比較例タイルと各参考例タイルについて次のように試験した。試験には、比較例タイルと各参考例タイルの１０ｃｍ四方のサンプル片を用い、図４に示す試験装置で窒素酸化物の削減効果を測定した。この試験装置は、サンプル片が載置される密閉状のガラスセル１０の上流に、定濃度の一酸化窒素ガスを封入したボンベ１２を備え、このボンベからのＮＯガスに、エアーポンプ１４で吸引され湿度調整器１５で湿度調整された大気を流量調整バルブ１６にて混合し、この流量調整バルブ１６からガラスセル１０に所定濃度（約０．９５ｐｐｍ）で定量（１リットル／ｍｉｎ）のＮＯガス（試験ガス）を流し込む。また、ガラスセル１０の下流には、当該セルを通過した気体中の窒素酸化物濃度を測定する濃度側定器（ＮＯｘセンサ）１８を有する。このＮＯｘセンサ１８は、気体中のＮＯ濃度と二酸化窒素濃度（ＮＯ2 濃度）を随時測定し、測定したＮＯ濃度とＮＯ2 濃度に加え、この両者の濃度の和を窒素酸化物濃度（ＮＯｘ濃度）として出力するよう構成されている。また、試験装置は、ガラスセル１０の内部に紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を照射するランプ２０を有する。この場合、ランプ２０は、サンプル片上における紫外線強度が１．２ｍＷ／ｃｍ2 となるように点灯制御される。そして、この試験装置のガラスセル１０にサンプル片を載置して紫外線の照射を受ける環境下に置き、比較例タイルと各参考例タイルについて、試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとのＮＯ2 濃度とＮＯｘ濃度をプロットした。その結果を図５に示す。なお、ランプ２０は試験ガスの流し込みを開始してから出口側のＮＯｘ濃度（ＮＯ濃度）が安定した後に点灯した。
【００９８】
この評価試験１において、一酸化窒素を酸化させる反応が起きなければ、例えばガラスセル１０を暗室下に起き表面層における二酸化チタンによる活性酸素種の生成が無く触媒反応が起きなければ、試験ガスは何の反応をきたすことなくＮＯｘセンサ１８に流れる。よって、この際のＮＯｘセンサ１８の出力は、ＮＯ濃度（ＣＮＯ／ｏｕｔ）については試験ガス濃度（ＣＮＯ／ｉｎ）と同一であり、ＮＯ2 濃度（ＣＮＯ2 ／ｏｕｔ）はゼロ、ＮＯｘ濃度（ＣＮＯｘ／ｏｕｔ）はＣＮＯ／ｏｕｔ即ちＣＮＯ／ｉｎと同一である。しかし、表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づく触媒反応によりＮＯが酸化されれば、その酸化を受けた分だけＮＯ濃度はＣＮＯ／ｉｎから減少する。また、ＮＯ酸化により生成されたＮＯ2 がタイル表面から離脱すれば、その離脱したＮＯ2 の分だけＮＯ2 濃度は増加することになる。そして、ＮＯ酸化によるＮＯ濃度減少と、生成したＮＯ2 のタイル表面からの離脱によるＮＯ2 濃度増加との関係から、ＮＯｘの削減程度が定まる。
【００９９】
さて、図５に示すように、比較例タイルでは、試験開始と共に急激にＮＯｘ濃度が低下し、試験開始から約５分経過するとそれ以降にＮＯｘ濃度は増加に転じ、試験ガス濃度に近づいていく。また、この比較例タイルでは、試験開始後徐々にＮＯ2 濃度が上昇し、３０分経過後には約０．１８ｐｐｍとなった。このＮＯｘ濃度の増加の傾向とＮＯ2 濃度の上昇の傾向はほぼ同じような傾向を取っている。これらのことから、比較例タイルでは、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行してＮＯが酸化されＮＯ濃度は減少するが、ＮＯ2 濃度の上昇に伴い、全体的なＮＯｘの削減は進まないことになる。従って、比較例タイルでは、ＮＯ2 がタイル表面から離脱するために、ＮＯ2 のタイル表面での更なる酸化がそれほど起きていないといえる。３０分経過後のＮＯｘ濃度が約０．６６ｐｐｍであることから、この比較例タイルにおけるＮＯｘの削減効率は、約３０．５％（（０．９５−０．６６）／０．９５）であった。
【０１００】
これに対して、Ｔｉ／Ａｌタイル、Ｔｉ／Ｓｒタイル、Ｔｉ／Ｂａタイルのそれぞれの参考例タイルとも、比較例タイルと同様に、ＮＯｘ濃度は、試験開始と共に急激に低下し、その低下した最低濃度より僅かに増加した濃度で推移した。また、それぞれの参考例タイルでは、試験開始からのＮＯ2 濃度は、その上昇程度は低く３０分経過後にも僅か約０．０５ｐｐｍにしか達しなかった。これらのことから、それぞれの参考例タイルでは、まず第１に、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行してＮＯが酸化されてＮＯ濃度は減少しているといえる。また、ＮＯ2 がアルミナ、酸化ストロンチウム、酸化バリウムに結合されてタイル表面から比較的離脱せず、二酸化チタンによるこのＮＯ2 の更なる酸化が活発に進行して、ＮＯ2 濃度が上昇しないといえる。このため、それぞれの参考例タイルによれば、極めて高い効率でＮＯｘを削減できるといえる。そして、３０分経過後のＮＯｘ濃度が約０．４５ｐｐｍであることから、各参考例タイルにおけるＮＯｘの削減効率は、約５２．６％（（０．９５−０．４５）／０．９５）であり、比較例タイルのほぼ２倍であった。なお、これら参考例タイルについて上記の試験を継続したところ、ＮＯｘの削減効率は高い値のまま維持されていることが判明した。また、１２時間経過後に試験を終了して参考例タイル表面を水洗洗浄し、その洗浄水に含まれる物質を分析したところ、硝酸の存在が確認された。
【０１０１】
また、各参考例タイルとも、その表面状態は凹凸の程度などに異常は観察されず優れていた。しかも、ＪＩＳ−Ａ６８０８に則りプラスチック消しゴムを用いた摺動磨耗試験を試みたところ、各参考例タイルとも、４０回程度の往復摺動を終えても表面層に劣化や剥がれは見られず、耐磨耗性に優れていることも判明した。このことは、上記したゾルの混合という手法で製造した光触媒配合物は、焼成塗料や釉薬は勿論のこと焼成、印刷、バインダ等に適用できることを意味する。また、上記のように光触媒機能により高い窒素酸化物の削減効率を得ることができる光触媒配合物や光触媒機能発揮材を、上記したゾルの混合という手法により容易に製造できるといえる。
【０１０２】
（１−２）評価試験１：アンモニア削減に及ぼすアルミナ等の影響
アンモニアについても、上記した窒素酸化物と同様の装置並びに手法にて比較例タイル、Ｔｉ／ＡｌタイルおよびＴｉ／Ｓｒタイルによる削減の様子を調べた。この場合、ガラスセル１０に流し込む試験ガスは、約４ｐｐｍのアンモニアガスであり、当該セルを通過した気体中のアンモニア濃度をセル下流の濃度側定器（ガス検知管）にて測定した。そして、比較例タイルと参考例タイル（Ｔｉ／Ａｌタイル、Ｔｉ／Ｓｒタイル）について、試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとのアンモニア濃度をプロットした。その結果を図６に示す。
【０１０３】
図６に示すように、比較例タイル、参考例タイルとも、試験開始と共にアンモニア濃度が低下した。そして、測定期間に亘って参考例タイルの方が低い濃度となり、試験開始から約１０分経過すると、各タイルでほぼ一定の濃度となり、比較例タイルでは約３．５ｐｐｍ、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約２．５ｐｐｍ、Ｔｉ／Ｓｒタイルでは約２．６ｐｐｍであった。よって、アンモニアの削減効率は、比較例タイルでは約１２．５％（（４−３．５）／４）、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約３７．５％（（４−２．５）／４）、Ｔｉ／Ｓｒタイルでは約３５％（（４−２．６）／４）であった。このことから、比較例タイルでは、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行してアンモニアがＮＯ、ＮＯ2 等に化学変化してアンモニアはある程度削減されるが、Ｔｉ／Ａｌタイル、Ｔｉ／Ｓｒタイルのいずれの参考例タイルにあっては、比較例タイルより優れたアンモニアの削減効率を発揮できた。この理由は、次のように推察される。
【０１０４】
アンモニアを他の物質に変遷させる反応（化学変化）が起きなければ、試験ガスは何の反応をきたすことなくガス検知管に流れ、測定したアンモニア濃度は、試験ガスと同一である。しかし、表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づく触媒反応を受けてアンモニアが他の物質に変遷すれば、変遷した分だけアンモニア濃度は試験ガスにおける濃度から減少する。よって、比較例タイル、参考例タイルとも試験開始直後からアンモニア濃度が低下した。この場合、アンモニアが活性酸素種に基づく触媒反応を受けることから、アンモニアを構成する窒素が酸化され、ＮＯやＮＯ2 が中間生成物として生成される。そして、このＮＯは上記したように活性酸素種によりＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 が活性酸素種により更に酸化されて硝酸に化学変化すれば、アンモニアが活性酸素種に基づく触媒反応を受けてＮＯやＮＯ2 に化学変化する程度が高くなり、アンモニアの削減効率が高まると推察される。
【０１０５】
参考例タイルは、既述したようにＮＯ2 と結合しタイル表面からＮＯ2 を離脱させないようにするアルミナ、酸化ストロンチウムを配合した点で比較例タイルと異なる。よって、比較例タイルでは、アンモニアから生成されたＮＯ2 のタイル表面からの離脱が起きるために、ＮＯ2 が活性酸素種により更に酸化されて硝酸に化学変化する反応があまり進行しない。これに対して、参考例タイルでは、アンモニアから生成されたＮＯ2 をタイル表面から離脱させず、このＮＯ2 を活性酸素種により更に硝酸にまで酸化させる反応が促進される。このため、参考例タイルでは上記したようにアンモニアの削減効率が高まり、アンモニアの削減効率に優劣が生じたと考えられる。
【０１０６】
（１−３）評価試験１：二酸化硫黄削減に及ぼすアルミナ等の影響
二酸化硫黄についても、上記した窒素酸化物と同様の装置並びに手法にて比較例タイル、Ｔｉ／Ａｌタイルによる削減の様子を調べた。この場合、ガラスセル１０に流し込む試験ガスは、約１０ｐｐｍの二酸化硫黄ガスであり、当該セルを通過した気体中の二酸化硫黄濃度をセル下流の濃度側定器（ガス検知管）にて測定した。そして、比較例タイルと参考例タイル（Ｔｉ／Ａｌタイル）について、試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとの二酸化硫黄濃度をプロットした。その結果を図７に示す。
【０１０７】
図７に示すように、比較例タイル、参考例タイルとも、試験開始と共に二酸化硫黄濃度が低下した。そして、測定期間に亘って参考例タイルの方が低い濃度となり、試験開始から約３０分経過すると、比較例タイルでは約７．７ｐｐｍ、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約２．７ｐｐｍであった。よって、二酸化硫黄の削減効率は、比較例タイルでは約２３％（（１０−７．７）／１０）、Ｔｉ／Ａｌタイルでは約７３％（（１０−２．７）／１０）であった。このことから、比較例タイルでは、その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行して二酸化硫黄が硫酸或いは亜硫酸等に化学変化して二酸化硫黄はある程度削減されるが、Ｔｉ／Ａｌタイル（参考例タイル）にあっては、比較例タイルより優れたアンモニアの削減効率を発揮できた。この理由は、次のように推察される。
【０１０８】
比較例タイル、参考例タイルとも二酸化硫黄濃度が低下するのは、一酸化窒素、アンモニアの場合と同様、表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づく触媒反応を受けて二酸化硫黄が硫酸や亜硫酸に変遷し、その変遷した分だけアンモニア濃度は試験ガスにおける濃度から減少するからである。この評価試験における被反応物でる二酸化硫黄は、酸性ガスである都合上、図２をもって説明したように、塩基性金属酸化物であるアルミナに化学的に結合し吸着される。このため、このアルミナを有しない比較例タイルでは、二酸化硫黄はタイル表面に吸着されないまま、活性酸素種により酸化されて硫酸や亜硫酸に化学変化するので、この反応は比較的緩やかにしか進行しない。これに対して、参考例タイルでは、二酸化硫黄をタイル表面に吸着した状態で活性酸素種により硫酸や亜硫酸にまで酸化させるので、この反応が促進される。このため、参考例タイルでは上記したように二酸化硫黄の削減効率が高まり、二酸化硫黄の削減効率に優劣が生じたと考えられる。
【０１０９】
次に、光触媒と共に配合したアルミナ等の配合の程度と窒素酸化物の削減効果との関係についての評価を以下の二つの手法を採って行った。なお、この評価については、アルミナを例に採り行った。
【０１１０】
（２）評価試験２：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ配合程度の影響−その１
まず、本発明の参考例品との対比を取るために、上記した評価試験１と同様の比較例タイルと参考例の光触媒機能発揮タイル（参考例タイル）を、以下のように用意した。比較例タイルは、二酸化チタンが７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルをタイル表面にスプレー塗布し、上記の焼成条件（約８００℃Ｘ６０分）で焼成したタイルである。このスプレー塗布に際しては、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量が約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 （二酸化チタンの膜厚は約０．８５μｍ）となるように、塗布時間等を定めた。参考例タイルは、次のＴｉ／Ａｌタイルである。
【０１１１】
Ｔｉ／Ａｌタイルは、二酸化チタンが比較例タイルと同様に７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．８の範囲となるようにアルミナの配合割合が調整されたＴｉ／Ａｌゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。つまり、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量は比較例タイルと同一の約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 のままであるが、焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量が異なるＴｉ／Ａｌタイルを種々焼成し、それぞれのＴｉ／Ａｌタイルをこの評価試験２における参考例タイルとした。配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０１である場合には、ａ＝ｂ／９９であることから、焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量は、約３．３Ｘ１０-6ｇ／ｃｍ2 であり、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．５である場合には、ａ＝ｂであることから、約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 となる。この評価試験２にあっても、比較例タイルは基準となる触媒機能を発揮するので、この比較例タイルとアルミナ配合量が異なる各Ｔｉ／Ａｌタイを比較することで、定量の光触媒を配合した場合の触媒機能の向上に及ぼすアルミナ配合量の影響が判明する。
【０１１２】
この評価試験２では、評価試験１と同一の試験装置を用い、所定濃度（約０．９５ｐｐｍ）での定量の試験ガスの流し込みとランプ２０の点灯とを開始した試験開始時点から３０分経過後のＮＯ2 濃度とＮＯｘ濃度を、比較例タイルと各参考例タイルについて測定した。そして、各タイルについて、試験ガスのＮＯ濃度から測定ＮＯｘ濃度を減算したＮＯｘ除去量と、測定したＮＯ2 濃度とをプロットした。その結果を図８に示す。なお、比較例タイルは、アルミナが一切配合されていないので、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がゼロである。
【０１１３】
この図８において、比較例タイル（ａ／（ａ＋ｂ）＝０）は、グラフのＹ軸上にプロットされており、ＮＯ2 濃度は約０．１７ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．３ｐｐｍであった。このようにＮＯｘ濃度は試験ガスより低下するものの試験ガスには含まれていなかったＮＯ2 の濃度が計測されるのは、既述したように表面層における二酸化チタンによる光触媒反応進行とタイル表面からのＮＯ2 の離脱が起きるためである。
【０１１４】
これに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がグラフのＸ軸座標で表されたＴｉ／Ａｌタイルでは、アルミナ配合量が少なく配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０１のものでＮＯ2 濃度は約０．１５ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．４ｐｐｍであった。また、アルミナ配合量が二酸化チタンと同一で配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．５のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度は約０．１４ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．４３ｐｐｍであった。そして、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．２の範囲のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度が約０．０６〜０．１３ｐｐｍで、ＮＯｘ除去量が約０．４４〜０．４６ｐｐｍであり、比較例タイルに比べて顕著にＮＯ2 濃度が低くＮＯｘ除去量が多かった。なお、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１のＴｉ／Ａｌタイルでも、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０１のものと近似した結果が得られたが（ＮＯ2濃度＝約０．１５５ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量＝約０．３６ｐｐｍ）、このＴｉ／ＡｌタイルをプロットするＸ軸座標はゼロに近いために図示は省略されている。
【０１１５】
これらのことから明らかなように、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．５の範囲であれば、アルミナを配合したことでＮＯ2 の離脱抑制を図ることができ、比較例タイルよりも高いＮＯ2 削減効果延いてはＮＯｘ削減効果を得ることができる。特に、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．２の範囲であれば、比較例タイルよりも極めて高いＮＯｘ削減効果を得ることができ好ましい。そして、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１というように、ごく僅かにアルミナを配合するだけでも高いＮＯｘ削減効果を得ることができた。
【０１１６】
また、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）を種々の値とした各Ｔｉ／Ａｌタイルとも、やはりその表面状態は良好であり、耐磨耗性にも優れていた。
【０１１７】
（３）評価試験３：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ配合程度の影響−その２
この評価試験３では、光触媒たる二酸化チタンとアルミナとの総量（両者の配合和）を一定とし、その中で二酸化チタンとアルミナの各配合量を種々のものとした場合の窒素酸化物削減効果を調べることとした。
【０１１８】
まず、本発明の参考例品との対比を取るために、上記した評価試験１と同様の比較例タイルと参考例の光触媒機能発揮タイル（参考例タイル）を、以下のように用意した。比較例タイルは、上記の評価試験２と同一のタイルであり、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量は約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 である。また、光触媒を一切含ずアルミナのみが配合された配合物を用いた単純なタイル（光触媒を発揮しないタイル）についても、タイル表面におけるアルミナの重量が約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 としたものを用意した。参考例タイルは、次のＴｉ／Ａｌタイルである。
【０１１９】
Ｔｉ／Ａｌタイルは、二酸化チタンとアルミナの総量が比較例タイルと同様に７．５ｗｔ％の割合で占める光触媒ゾルに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．９５の範囲となるようにアルミナの配合割合が調整されたＴｉ／Ａｌゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。つまり、焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量はアルミナの重量の増加に伴って約３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 から減少したＴｉ／Ａｌタイルを種々焼成し、それぞれのＴｉ／Ａｌタイルをこの評価試験３における参考例タイルとした。配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５である場合には、ａ＋ｂが上記の３．３Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 に相当することから、焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量ａは約１．６５Ｘ１０-5ｇ／ｃｍ2 で二酸化チタンの重量ｂは約３．１３５Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 である。また、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．９５である場合には、その反対に、アルミナの重量ａは約３．１３５Ｘ１０-4ｇ／ｃｍ2 で二酸化チタンの重量ｂは約１．６５Ｘ１０-5ｇ／ｃｍ2 である。この評価試験３にあっても、比較例タイルは基準となる触媒機能を発揮するので、この比較例タイルと二酸化チタン、アルミナの配合量が異なる各Ｔｉ／Ａｌタイを比較することで、触媒機能の向上に及ぼす二酸化チタンとアルミナの配合量の影響が判明する。
【０１２０】
この評価試験３では、評価試験１と同一の試験装置を用い、評価試験２と同様にＮＯ2 濃度とＮＯｘの除去量とをプロットした。その結果を図９に示す。なお、比較例タイルは、アルミナが一切配合されていないので、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がゼロであり、光触媒を発揮しない上記のタイルは、二酸化チタンが一切配合されていないので、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が１である。
【０１２１】
この図９において、比較例タイル（ａ／（ａ＋ｂ）＝０）は、グラフのＹ軸上にプロットされており、ＮＯ2 濃度は約０．１７ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．３ｐｐｍであった。このようにＮＯｘ濃度は試験ガスより低下するものの試験ガスには含まれていなかったＮＯ2 の濃度が計測されるのは、評価試験２について既述したとおりである。また、光触媒を発揮しない上記の単なるタイルは、グラフのＸ軸上にプロットされており、ＮＯ2 濃度、ＮＯｘ除去量とも当然にゼロであった。
【０１２２】
これに対して、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）がグラフのＸ軸座標で表されたＴｉ／Ａｌタイルでは、アルミナ配合量が少なく配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５のものでＮＯ2 濃度は約０．０７ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．４６ｐｐｍであった。また、アルミナ配合量が二酸化チタン配合量に勝り配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．８のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度は約０．１３ｐｐｍ、ＮＯｘ除去量は約０．３２ｐｐｍであった。そして、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．６５の範囲のＴｉ／Ａｌタイルでは、ＮＯ2 濃度が約０．０７〜０．０９ｐｐｍで、ＮＯｘ除去量が約０．４３〜０．５２ｐｐｍであり、比較例タイルに比べて顕著にＮＯ2 濃度が低くＮＯｘ除去量が多かった。また、アルミナ配合量が二酸化チタン配合量に大きく勝り配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．９以上のＴｉ／Ａｌタイルでは、比較例タイルと同等以下のＮＯ2 濃度並びにＮＯｘ除去量であった。
【０１２３】
これらのことから明らかなように、二酸化チタンとアルミナの総量が一定でこれらの配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．８の範囲であれば、アルミナを配合したことでＮＯ2 の離脱抑制を図ることができ、比較例タイルよりも高いＮＯ2 削減効果延いてはＮＯｘ削減効果を得ることができる。特に、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５〜０．６の範囲であれば、比較例タイルよりも極めて高いＮＯｘ削減効果を得ることができ好ましい。なお、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１を下回る場合や０．８を上回る場合には、比較例タイルと同程度のＮＯｘ削減効果は得ることができるが、特に配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）が０．９以上の場合には、光触媒たる二酸化チタンが少なすぎてその粒子が隙間なくアルミナ粒子に取り囲まれて光が届かず、光触媒機能が低下することが予想される。
【０１２４】
また、配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）を種々の値とした各Ｔｉ／Ａｌタイルとも、やはりその表面状態は良好であり、耐磨耗性にも優れていた。
【０１２５】
上記の第１参考例では、光触媒としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、この光触媒と共に配合する金属酸化物としては、両性金属酸化物であるアルミナと、塩基性金属酸化物である酸化ストロンチウムと酸化バリウムを用いたが、既述したＮＯｘ削減効果は、その他の光触媒と金属酸化物の組み合わせでも得られることは勿論である。例えば、光触媒としての二酸化チタンであっても、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンとすることもできる。また、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等の光触媒を用いても、ＮＯｘ削減効果を奏することができる。更には、アルミナ、酸化ストロンチウム、酸化バリウムに替わる金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）を用いても、ＮＯｘ削減効果を奏することができる。なお、塩基性ガスを削減対象とする場合には、上記の両性金属酸化物の他、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いることができる。
【０１２６】
次に、第２参考例について説明する。この第２参考例では、タイル表面に二酸化チタン等の光触媒とアルミナ等の特定の金属酸化物とを有する光触媒配合物からなる表面層の形成手順が相違する。この第２参考例の参考例では、まず、表面層を形成する基材を用意する。この基材としては、セラミック、樹脂、金属、ガラス、陶器木材、珪カル板、コンクリート板、セメント板、セメント押出整形板、石膏ボード若しくはオートクレープ養生軽量コンクリート板等でよく、ビルや家屋並びに橋梁、道路遮音壁等の建築構造物に使用される基材であれば、窒素酸化物等の環境汚染物質をこれら建築構造物表面にて削減して大気を浄化できるので好ましい。
【０１２７】
次いで、この用意した基材表面にバインダ層を形成する。このバインダ層は、その軟化温度が基材の変質温度よりも低い等のバインダ材料を選定し、バインダの性質に適合した適宜な手法でこのバインダ材料を用いて形成される。例えば、基材がタイル、ホーロー又は陶磁器である場合には、表面に彩色等を行うための釉薬層や印刷層をバインダ層としてそのまま利用することができる。バインダ層形成後には、そのバインダ層の表面に、上記した第１参考例におけるＴｉ／Ａｌゾル等のゾルを塗布或いは印刷したり、このゾルから溶媒を除去して得られた二酸化チタン粒子とアルミナ粒子との混合粒子を散布したりして、後に表面層となる光触媒配合物層を形成する。又は、単独で別途制作したバインダ層に光触媒配合物層を形成し、このバインダ層を基材表面に載置しても良い。これらの場合、光触媒配合物層は、後の焼成の際にバインダ層から離脱しないようバインダ層に形成されていればよい。
【０１２８】
その後、バインダ層を釉薬からなる釉薬層とした場合には、バインダ材料（釉薬）の軟化温度よりも３０℃以上３００℃以下の範囲で高く、且つ、基材の変質温度よりも低い温度環境下で加熱処理する。この加熱処理を経ることで、バインダ材料（釉薬）は溶融固化してタイル表面にはバインダ層が強固に固定されると共に、光触媒配合物層から表面層が形成される。この際、バインダ層との境界では、表面層における光触媒配合物の粒子（二酸化チタン粒子、アルミナ粒子）がバインダ材料の溶融の過程でバインダ層に沈降し、この粒子はバインダ層に埋まった状態で保持されバインダ層に強固に固定される。また、光触媒配合物層において隣接する粒子同士が粒子相互間の分子間力や焼成による焼結によって結合することで表面層は形成され、この表面層では、その表面において二酸化チタンとアルミナのそれぞれの粒子を露出させる。このため、表面層を強固にバインダ層に固定できると共に、二酸化チタンとアルミナのそれぞれの粒子を有効に外気に接触させることできる。従って、上記の第２参考施例における製造方法によれば、高い効率で光触媒反応を起こし得る表面層を有する建築構造物材料等を容易に製造することができる。
【０１２９】
この場合、加熱温度をバインダ材料の軟化温度より３０℃以上高くしたので、加熱によるバインダ材料の軟化に不用意に長時間を要せず好ましく、二酸化チタンやアルミナの粒子の沈降・保持に支障をきたさないので好ましい。また、加熱温度をバインダの変質温度より３００℃を越えて高くしないので、バインダ材料の急激な溶融を回避して、二酸化チタンやアルミナの粒子の過剰の沈降や凹凸面の発生或いはピンホールの発生等の不具合を抑制でき好ましい。なお、加熱温度は、バインダ材料の軟化温度よりも５０℃以上１５０℃以下の範囲で高い温度であることが好ましい。
【０１３０】
上記の第２参考例であっても、光触媒として、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンや、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を用いてもよい。またく、アルミナに替わる金属酸化物としては、削減対象がＮＯｘ等の酸性ガスであれば、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）を用いてもよく、塩基性ガスを削減対象とする場合には、上記の両性金属酸化物の他、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いてもよい。
【０１３１】
次に、他の参考例について説明する。上記した第１、第２参考例は、光触媒と既述した特定の化合物とで被反応物（例えば、ＮＯ）或いは中間生成物（例えば、ＮＯ2 ）を触媒反応系内に保持して、被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保し、ＮＯｘ等の有害物質の削減効果を得るためのものであるが、以下に説明する参考例は、この既述した特定の化合物以外の物質をも加えることで、ＮＯｘ削減効果の更なる向上を図ったり、或いは新たな効果を奏するものである。
【０１３２】
まず、第３参考例について説明する。この第３参考例は、上記したような触媒反応の効率化に加え、光触媒が活性酸素種を生成することで呈する抗菌機能をも併せ持つ光触媒機能発揮材についてのものである。その製造に当たっては、触媒反応の効率化を達成できる上記の配合割合決定比でアルミナが二酸化チタンと共に配合されているＴｉ／Ａｌゾルと、銅（Ｃｕ）やその酸化物或いは銀（Ａｇ）やその酸化物等の粒子を分散させた第３のゾルとを用意する。次いで、Ｔｉ／Ａｌゾルをタイル表面に塗布して焼成し、このＴｉ／Ａｌの層を形成する。その後、タイル表面の当該Ｔｉ／Ａｌ層の表面に第３のゾルを塗布し、光還元等の方法で第３のゾル成分を表面に固定化する。このタイルがこの第３参考例のタイルであり、この第３参考例タイルは、その表面に光触媒たる二酸化チタンがアルミナと共に定着された表面層を有し、更にその上面にＣｕ等の粒子が固着されたタイルとなる。なお、第３のゾルの塗布に際しては、光触媒に十分光が照射されるようその塗布量が調整される。例えば、Ｃｕの重量が焼成後において約０．８〜２．０μｇ／ｃｍ2 の程度で十分である。この第３参考例タイルと、上記の評価試験で用いた比較例タイルとについて、以下の抗菌性の評価を行った。その評価は、大腸菌（Escherichia coil ｗ3110 株）に対する殺菌効果の有無で下すことにした。
【０１３３】
まず、第３参考例の参考例タイルと比較例タイルとを共にその表面を７０％エタノールで殺菌し、その後、タイル表面に大腸菌菌液０．１５ミリリットル（１〜５Ｘ１０4 ＣＦＵ）を滴下した。このタイル表面にガラス板を載せて大腸菌をタイル表面に密着させてこれを試料とし、この試料をそれぞれのタイルについて一対用意した。次いで、第３参考例の参考例タイルと比較例タイルの一方の試料にはガラス板を通して蛍光灯を照射し、他方の試料は遮光環境下に置いた。そして、照射時間の経過と共に、蛍光灯照射下（明所下）の試料と遮光下（暗所下）の試料における大腸菌の生存率を測定し、この生存率から換算した抗菌率（大腸菌が死滅若しくは増殖を停止した割合）を経過時間に対してプロットした。その結果を、図１０に示す。なお、測定に際しては、各試料の菌液を滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水１０ミリリットルに回収し、この生理食塩水中の大腸菌の生存率を測定し、これを試料における生存率とした。
【０１３４】
図１０から明らかなように、蛍光灯照射下では、第３参考例の参考例タイルと比較例タイルとも高い抗菌効果を得られた。これは、蛍光灯照射下では表面層における二酸化チタンが活性酸素種を活発に生成し、この活性酸素種により大腸菌はその有する有機成分の分解を受け死滅若しくは増殖を停止したからだと考えられる。しかし、遮光下では、比較例タイルが活性酸素種の生成がないために抗菌効果をほとんど得られないのに対し、第３参考例の参考例タイルでは、遮光下でも比較的高い抗菌効果を得られた。表面に固着させたＣｕ等の粒子が遮光下でも抗菌機能を発揮したためである。よって、この第３参考例の参考例タイルによれば、遮光下であるために光触媒たる二酸化チタンが発揮することもできない抗菌機能を遮光下ではＣｕ等の粒子により果たすことができ、光触媒が果たす抗菌機能を補完することができる。
【０１３５】
上記の第３参考例であっても、光触媒として、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンや、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を用いてもよく、アルミナに替わる金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いてもよい。また、Ｃｕに替え、その酸化物、或いは銀（Ａｇ）又はその酸化物等や、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属のように、金属自体で若干でも抗菌作用を有するものを用いることが好ましい。
【０１３６】
次に、第４、第５実施例について説明する。この第４実施例は、第１、第２参考例と同様に光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）を用い、これらに、これ以外の化合物と上記の第３参考例のようにＣｕやＡｇ等の金属を併用した４成分系のものである。第５実施例は、光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物（両性金属酸化物、塩基性金属酸化物、酸性金属酸化物）に、これ以外の化合物を併用した３成分系のものである。
【０１３７】
第４実施例で併用する金属は、光触媒である二酸化チタンが出す自由電子の有する電位（−３．２Ｖ）以上の還元電位を有する金属であれば、還元電位による二酸化チタンへの担持（還元担持）ができ好ましい。具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ等の遷移金属であり、このうち、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、還元電位が正の値を有するので、還元担持が起きやすく特に好ましい。これら金属を併用する上で当該金属を光触媒に担持する手法について説明する。光触媒への金属の担持手法としては、以下の手法が挙げられる。
【０１３８】
1) 単純混合法：目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加して両者を混合し、金属イオンの光触媒粒子表面への吸着により担持を行う手法。
2) 共沈法：目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加した後、沈殿剤の添加或いは加熱により、金属塩と光触媒を同時に沈殿させて共沈を図り、金属イオンを光触媒粒子表面に担持する手法。
3)光還元前担持法：目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加した後、紫外線エネルギーを照射して金属イオンの光触媒粒子表面への光還元を利用して担持を行う手法。
4) 光還元後担持法：光触媒膜上に目的の金属種を含む金属塩水溶液を塗布した後、紫外線エネルギーを照射して金属イオンの光触媒膜表面への光還元を利用して担持を行う手法。
5) 蒸着法：金属粒子もしくは金属化合物を化学的または物理的蒸着法にて担持する手法。
6) その他：ゾル・ゲル法を用いて光触媒粒子を造粒する前に目的の金属種のイオンを添加し、その後の共沈法等により光触媒／金属イオンの粒子化を図る手法。
【０１３９】
また、光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物と併用する化合物は、二酸化珪素（シリカ：ＳｉＯ2 ）とした。なお、シリカに替え、ＺｒＯ2 ，ＧｅＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＺｎＯ等の酸化物を用いることもできる。
【０１４０】
この第４実施例では、上記の単純混合法、光還元前担持法或いは共沈法を採用し、この手法で金属を担持した光触媒を用いた。
【０１４１】
第４実施例の光触媒機能発揮タイル（実施例タイル）は、単純混合法、光還元前担持法或いは共沈法でＡｇ、Ｃｕを担持済みの光触媒（二酸化チタン）が分散した光触媒ゾルを用い、上記した第１参考例の評価試験１で述べた工程を踏襲して、この金属担持済み光触媒ゾル（光触媒／金属）に他の二つの成分（アルミナ、シリカ）のゾルを混合・撹拌し、この混合ゾルのスプレー塗布・焼成を経て製造した。こうして製造された光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）／アルミナ／シリカの４成分系のタイルが第４実施例の実施例タイルである。この際、新たに配合する金属、シリカの影響を把握するため、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）の２成分系についてもタイル（参考タイル）を製造した。また、第５実施例の実施例タイルは、第１参考例同様の光触媒（二酸化チタン）のみの光触媒ゾルを用い、上記した第１参考例の評価試験１で述べた工程を踏襲して、この光触媒ゾルに他の二つの成分（アルミナ、シリカ）のゾルを混合・撹拌し、この混合ゾルのスプレー塗布・焼成を経て製造した。こうして製造された光触媒／アルミナ／シリカの３成分系のタイルが第５実施例の実施例タイルである。そして、この第４、第５実施例の実施例タイル、参考タイル、第１参考例の参考例タイル、比較例タイルについて、ＮＯｘ削減効率を調べた。なお、第１参考例の参考例タイル、比較例タイルは、第１参考例の評価試験１で述べた通りのものであり、第１参考例の参考例タイルの配合割合決定比ａ／（ａ＋ｂ）は１／１１である。また、第４実施例の実施例タイルの配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2））は１／１１であり、第５実施例の実施例タイルの配合割合決定比（Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））は１／１１である。２成分系の参考タイルでは、金属とＴｉＯ2 の重量比が、Ａｇ配合の２成分系の参考タイルで０．００１（Ａｇ／ＴｉＯ2 ）、Ｃｕ配合の２成分系の参考タイルで０．０１（Ｃｕ／ＴｉＯ2 ）である。
【０１４２】
これらタイルについて、図４に示した試験装置を用い、第１参考例の評価試験１で述べたように、ＣＮＯ／ｏｕｔ、ＣＮＯ2 ／ｏｕｔを測定した。そして、この測定したＣＮＯ／ｏｕｔ、ＣＮＯ2 ／ｏｕｔと既知の試験ガス濃度（ＣＮＯ／ｉｎ）とから、光照射後３０分経過した時点での（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）、ＣＮＯ2 ／ｏｕｔおよびＮＯｘ削減効率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）は、ＮＯがＮＯ2 又はＮＯ3 -に酸化された量（ＮＯ減少量）であり、ＮＯの酸化力の指標となる値である。また、ＣＮＯ2／ｏｕｔは、ＮＯ2 の系外への副生成量であり、このＣＮＯ2 ／ｏｕｔの値が小さいほど、ＮＯ2 を系外へ離脱させないこと、即ちＮＯ2 の吸着力が強いことを表す。このため、表１から明らかなように、第４実施例の実施例タイルによれば、第１参考例と同等以上のＮＯ酸化力を発揮でき、高いＮＯｘ削減効率を得ることができた。特に、Ａｇを配合した第４実施例の実施例タイルでは、大きな（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）によりＮＯ酸化力が高く、小さなＣＮＯ2 ／ｏｕｔにより強力なＮＯ2 吸着力となることから、酸化力と吸着力の両立を図ることができた。
【０１４５】
また、参考タイルの結果から、光還元前担持法を採れば、二酸化チタンと金属の２成分系であっても、第１参考例と同等程度のＮＯ酸化力とＮＯｘ削減効率を得ることができた。更に、第５実施例の実施例タイルの結果から、シリカを配合しても、第１参考例と同等程度のＮＯ酸化力とＮＯｘ削減効率を得ることができたことから、ＮＯｘ削減に関しては、シリカ配合による不具合はないことが判った。
【０１４６】
上記の第４、第５実施例であっても、光触媒として、結晶型がルチル或いはブルッカイトの二酸化チタンや、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を用いてもよい。また、アルミナに替わる金属酸化物として、削減対象がＮＯｘ等の酸性ガスであれば、酸化亜鉛、酸化スズ（以上、両性金属酸化物）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム（以上、塩基性金属酸化物）を用いてもよく、塩基性ガスを削減対象とする場合には、上記の両性金属酸化物の他、酸化リン（酸性金属酸化物）を用いてもよい。更に、ＡｇやＣｕに替えて、上記の各金属を用いたり、シリカに替えて、上記の各酸化物を用いることもできる。
【０１４７】
次に、第６、第７実施例について説明する。この第６実施例は、上記の第４実施例と同様、二酸化チタンで代表される光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、ＣｕやＡｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ等の第４実施例で述べた金属と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを併用した４成分系のものである。第７実施例は、光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを併用した３成分系のものである。そして、この第６、第７実施例では、ＮＯｘ等の環境汚濁物質の分解能力を含んだ分解力の向上と汚濁防止を図った。
【０１４８】
第６実施例でも、第４実施例と同様、上記の単純混合法或いは光還元前担持法にて、Ａｇ、Ｃｕを担持済みの光触媒（二酸化チタン）が分散した光触媒ゾルを用いた。そして、第６実施例の実施例タイルにあっても、第４実施例のように、第１参考例の評価試験１で述べた工程を踏襲して製造した。第７実施例の実施例タイルは、第５実施例と同様、光触媒ゾルに他の成分（アルミナ、シリカ）のゾルを混合・撹拌し、この混合ゾルのスプレー塗布・焼成を経て製造した。また、新たに配合する金属、シリカの影響を把握するため、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）の２成分系、光触媒／シリカの２成分系、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）／シリカの３成分系についてもタイル（参考タイル）を製造した。この場合、光触媒ゾルの基材（タイル）への塗布に際して、スプレー塗布に替わり、スピンコート、ディップコート等の手法を採ることもできる。また、光触媒ゾルの基材表面への固着は、第１参考例の評価試験１で述べた工程のように焼成によって行ったり（焼き付けタイプ）、シリコーン樹脂を光触媒ゾルに混合し、比較的低温においてこのシリコーン樹脂を硬化させる手法（塗料タイプ）を採った。そして、この第６、第７実施例の実施例タイル、参考タイル、比較例タイルについて、評価した。なお、比較例タイルは、第１参考例の評価試験１で述べた通りのものである。
【０１４９】
第６実施例の実施例タイルの配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））は１／１０であり、第７実施例の実施例タイルの配合割合決定比（Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））は１／１０である。光触媒／シリカの２成分系の参考タイルの配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ））は１／５である。光触媒／金属の２成分系の参考タイルでは、金属とＴｉＯ2 の重量比が、Ａｇ配合の２成分系の参考タイルで０．００１（Ａｇ／ＴｉＯ2 ）、Ｃｕ配合の２成分系の参考タイルで０．０１（Ｃｕ／ＴｉＯ2 ）である。光触媒／金属／シリカの３成分系の参考タイルでは、金属とＴｉＯ2 の重量比は上記の参考タイルと同じ（０．００１（Ａｇ／ＴｉＯ2 ）、０．０１（Ｃｕ／ＴｉＯ2 ））であり、その配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ））は１／５である。
【０１５０】
まず、新たに配合する金属の影響を把握するため、光触媒／金属（Ａｇ又はＣｕ）の２成分系の参考タイルについて説明する。この２成分系の参考タイルは、焼き付けタイプでは、酸化チタンゾル（石原産業ＳＴＳ−１１）に各種金属塩（和光純薬 試薬特級）を、酸化チタンゾル中の酸化チタン固形分に対して０．００１〜１０％となるように配合した。そして、単純混合法もしくは光還元前担持法にて、或いは共沈法にてＡｇ又はＣｕを予め光触媒に担持した。光還元前担持法では、Ａｇ又はＣｕの金属塩水溶液を酸化チタンゾルに混合した後に、１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を２時間照射し、金属が担持された光触媒のゾルとした。共沈法では、ＴｉＯＳＯ4 溶液を出発原料として、この溶液に金属塩水溶液を加えて加水分解し、金属が担持された光触媒のゾルとした。その後、これら光触媒ゾルをタイル表面に焼成後の膜厚が約０．８μｍとなるようにスプレー塗布し、６００〜９００℃（この参考タイルでは、約８００℃）で焼成を行い、２成分系の参考タイル（焼き付けタイプ）を得た。
【０１５１】
塗料タイプでは、酸化チタンゾル（日産化学ＴＡ−１５）に各種金属塩（和光純薬 試薬特級）を、酸化チタンゾル中の酸化チタン固形分に対して０．００１〜１％となるように配合した。そして、単純混合法もしくは光還元前担持法にてＡｇ又はＣｕを担持済みの光触媒ゾルと、バインダーとしてのシリコーン樹脂を、酸化チタンとシリコーン樹脂の固形分比が７：３となるように混合し、タイル表面にスピンコートし、１５０℃の加熱により、２成分系の参考タイル（塗料タイプ）を得た。
【０１５２】
この２成分系の参考タイル（焼き付けタイプ＆塗料タイプ）について、化学物質の分解力の評価に対して以下の評価試験を行った。分解力は、抗菌力、油分解率によって直接的に評価できる。ここで、抗菌力は、上記した第３参考例で説明した大腸菌（Escherichia coil ｗ3110 株）に対する抗菌率を用いることとし、光触媒（二酸化チタン）単体からなる光触媒層を有するタイルが発揮する抗菌力を１として評価した。油分解率は、以下のように定めた。試験体に１ｍｇ／１００ｃｍ2 だけサラダ油を塗布し、１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を７日間照射した。そして、油塗布前、油塗布直後、照射終了時点の光沢を測定し、以下の数式１から得られる値を油分解率とした。
【０１５３】
【数１】
また、光触媒による化学物質の分解は、主に光励起した光触媒から放出される活性酸素種による物質への酸化作用によるものであるので、光触媒による化学物質の分解能力の一つの指標として、光触媒の酸化力を用いることが可能である。ここではモデル反応として一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ2 ）への酸化による転化量により、種々の光触媒薄膜のＮＯ酸化力の評価も行った。このＮＯ酸化力は、図４に示した試験装置を用い、第１参考例の評価試験１で述べたように、ＣＮＯ／ｏｕｔを測定した。そして、この測定したＣＮＯ／ｏｕｔと既知の試験ガス濃度（ＣＮＯ／ｉｎ）とから、光照射後の経過時間ごとの（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）を求め、光照射開始から１時間経過するまでに酸化された全ＮＯのモル数を、上記の（ＣＮＯ／ｉｎ−ＣＮＯ／ｏｕｔ）から算出し、これをＮＯ酸化力とした。ただし、その際の条件は、ＮＯガス（試験ガス）の流し込みは、２リットル／ｍｉｎで行い、サンプル片は５ｃｍｘ５０ｃｍの大きさとした。
【０１５５】
そして、上記の２成分系の参考タイル（焼き付けタイプ＆塗料タイプ）についての抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力を、表２に示す。なお、この表２の抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力は、上記の説明からも明らかなように、タイルが明所下にある場合のものである。
【０１５６】
【表２】
この表２から、焼き付けタイプの参考タイルにおいては、Ｃｕ添加系では、光還元前担持法によって調整されたＣｕをＴｉＯ2 に対して１％担持したものが抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力とも最も優れている。Ａｇ添加系ではやはり光還元前担持法が単純混合法よりも抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力とも最も優れている。表中のいずれの金属の添加によっても抗菌力、油分解率、ＮＯ酸化力とも無添加のものと比較して向上していることから、ＴｉＯ2 に担持されたＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属はＴｉＯ2 の分解力向上に寄与することが判った。焼き付けタイプにおいてはＣｕ添加系では、光還元前担持法によって調整されたＣｕをＴｉＯ2 に対して０．１〜１％担持したものが最も高い抗菌力を示す。また、Ａｇ添加系はＣｕ添加系よりも高い抗菌力を示すことが判った。
【０１５８】
上記の結果より焼き付けタイプおよび塗料タイプの参考タイルにおいて、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属をＴｉＯ2 に担持することにより分解力が向上することが判る。つまり、上記の金属はＴｉＯ2 の分解力を向上させる機能を持っていると結論できる。また、分解力に対しては金属種の担持方法として光還元前担持法は単純混合法よりも優れていることが判る。更には、上記の金属の担持量を調整することで、ＴｉＯ2 の分解力を変更することができるといえる。
【０１５９】
また、この焼き付けタイプの２成分系の参考タイルを暗所下に置いた場合の抗菌力について調べたところ、単純混合法でＣｕをＴｉＯ2 に対して０．１％担持した参考タイルでは、抗菌力は約０．３であった。また、単純混合法でＣｕをＴｉＯ2 に対して１％担持した参考タイルでも、抗菌力は約０．３であった。更には、単純混合法でＡｇをＴｉＯ2 に対して０．１％担持した参考タイルでも、抗菌力は約０．３であった。このように暗所下では、光触媒は活性せずその抗菌力は、担持した金属自体が発揮するものにほかならない。そして、金属無添加のタイル、即ち光触媒のみのものでは、暗所下の抗菌力はほぼゼロであることを勘案すると、これら参考タイルでは、金属自体が発揮する抗菌力並びに光触媒のみのタイルが発揮する抗菌力（表２より１）を越える抗菌力を明所下において発揮できる。例えば、単純混合法でＣｕをＴｉＯ2 に対して０．１％担持した参考タイルの明所下の抗菌力は、表２より１．５であるが、この値は、Ｃｕ自体が発揮する抗菌力（０．３）と光触媒のみのタイル抗菌力（１）の和を上回る。このため、ＣｕをＴｉＯ2 に対し担持することで、ＣｕとＴｉＯ2 を単に組み合わせたものよりも大きな効果を得ることができるといえる。
【０１６０】
ここで、上記した参考タイルでの効果を踏まえ、第６、第７実施例の実施例タイルについて説明する。この第６、第７実施例では、新たな評価項目である親水性に関しても評価した。まず、親水性の試験等に先立ち、親水性と表面汚濁の関係について説明する。
【０１６１】
近年になって、表面を親水性とすることでその表面の汚れを防止できることが知見されるに到った（高分子、第４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。親水性は水との接触角で換算でき、この接触角が小さいほど水に対する濡れ性が向上し、親水性表面に接触した水はその接触表面に止まりにくくなる。そして、このように水が止まりにくくなれば、雨水等に含まれた都市塵埃等の汚れ成分は水と共に親水性表面から流れ落ち、汚れ防止効果が高まる。
【０１６２】
このため、親水性が付与されたグラフトポリマーを建築物外壁等に塗布し、このグラフトポリマーの塗膜にて汚れ防止を図ることが提案されているが、水との接触角で換算される親水性が約３０〜約４０゜であるために表面に水が比較的止まりやすく、汚れ防止効果や防曇効果が必ずしも十分ではない。また、粘土鉱物で代表される無機質塵埃は、水との接触角が約２０〜約５０゜であるために、上記接触角を有するグラフトポリマーとの親和性を呈し、グラフトポリマー表面に付着しやすい。このことと相俟って、グラフトポリマーの塗膜やフィルムは、特に無機質塵埃に対する高い汚れ防止効果を奏することは困難であった。
【０１６３】
そして、接触角を、親油性成分を多く含む都市塵埃や粘土鉱物のような無機質塵埃等の接触角よりも小さくすれば、基材表面にはこれら塵埃が親和性を発揮することはなく、汚れ防止効果をより一層高めることができる。しかも、接触角がゼロ度に近づくほど親水性は高まり、水は基材表面で膜状に拡散し流れやすくなるので、上記の都市塵埃はもとより無機塵埃も容易に基材表面から水と共に流れ落ちる。この場合、汚れ防止効果を高める上では、接触角が約２０゜以下でゼロに近い値であることがより好ましい。
【０１６４】
光触媒を用いた本発明の実施例（第６、第７実施例）をこのような問題を踏まえて検討したところ、光触媒の呈する触媒反応により水酸ラジカル・ＯＨが生成されることから、上記したように親水性の指標となる水との接触角を調べた。その試験の概要は以下の通りである。
【０１６５】
既述した第６、第７実施例の実施例タイル、２成分系・３成分系の参考タイルおよび比較例タイルについて、それぞれ焼き付けタイプのものを用意し、適宜な大きさのサンプル片を準備した。そして、このサンプル片に滴下した水滴の接触角を、タイル製造後に紫外線を照射するランプ（波長が３２０〜３８０ｎｍにおいてサンプル片の受光量が約１ｍＷ／ｃｍ2 ）で約２４時間に亘って紫外線を照射した後（明所下）と、この光触媒による活性がほぼ完全に停止するに十分な時間に亘って暗所に放置した後（暗所下）について測定した。その測定結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
この表３の結果から、金属配合の影響を調べた２成分系の参考タイルと同様、４成分系の実施例タイル（第６実施例）にあっても、Ｃｕ、Ａｇ等の表中の金属を配合することで、抗菌力、油分解力、ＮＯ酸化力とも向上し分解力を高めることができた。しかも、Ｃｕ、Ａｇ等の表中の金属自体が発揮する抗菌力と光触媒のみの比較例タイル或いは３成分系の実施例タイルの抗菌力の和を上回る抗菌力を得ることができた。しかも、表面層のモース硬度は、表面層を有しない単なるタイルが有するモース硬度と同等であり、タイルとしての実用性を備えていた。
【０１６８】
また、第６、第７実施例の接触角は、比較例タイルより明時／暗時を問わず小さくなっていることから、表面層にＴｉＯ2 と共に配合されたＳｉＯ2 は、或いはＡｌ2Ｏ3又はこの両者は、既述したように水酸基の吸着を通してタイル表面の親水性向上に寄与することが明らかになった。しかも、Ｃｕ、Ａｇ等の表中の金属を配合したことで、接触角の増大、即ち親水性の低下は起きないことが判った。これらのことから、分解力と親水性を両立する機能性薄膜或いはこのような薄膜を有する機能材は、分解力向上に寄与するＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属のＴｉＯ2 への担持と、親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3或いはこの両者のＴｉＯ2 への配合を経て製造することができる。
【０１６９】
また、この第６、第７実施例の実施例タイルは、その表面層にＴｉＯ2 に加えてＡｌ2Ｏ3を含んでいることから、第１、第２参考例で説明したように窒素酸化物等の有害物質の削減効果を有することは勿論である。なお、上記の金属を含まない３成分系の第７実施例の実施例タイルのＮＯ酸化力が比較例タイルと同等であるが、第６、第７実施例の実施例タイルにあっては、第１、第２参考例で説明したように中間生成物（ＮＯ2 ）を硝酸にまで化学変化させることでこのＮＯ2までも削減する。よって、第６、第７実施例の実施例タイルによれば、ＮＯおよびＮＯ2 を含んだ有害物質全体の削減効果を発揮できることに矛盾はない。
【０１７０】
上記した分解力の向上効果が塗料タイプの第６、第７実施例の実施例タイルについても得られるかについて調べたところ、表４のような結果となった。よって、塗料タイプであっても、第６、第７実施例の実施例タイルによれば、表中金属の配合を通して、抗菌力、油分解力、ＮＯ酸化力とも向上させ分解力を高めることができことが実証された。なお、この塗料タイプの第６、第７実施例の実施例タイルであっても、上記の焼き付けタイプの実施例タイルと同様、ＴｉＯ2 と共に配合したＳｉＯ2 による水酸基吸着を通してタイル表面の親水性向上に寄与することができることは勿論である。また、この塗料タイプのものであっても、表面層は４Ｈの鉛筆硬度を有することから、タイルとしての実用性を備えていた。
【０１７１】
【表４】
ここで、上記したＣｕ、Ａｇ等の配合量について、光触媒／金属／アルミナ／シリカの４成分系の第６実施例の実施例タイルを例に採り説明する。第６実施例の実施例タイルは、配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））を１／１０と一定とし、金属の重量をｃ、ＴｉＯ2 の重量をｄと表した場合、ｃ／ｄ（金属配合比）が種々の値となるように配合したものを準備した。そして、各実施例タイルについて、この金属配合比と抗菌力との関係を調べた。その結果を、焼き付けタイプと塗料タイプの別に図１１、図１２に示す。なお、この場合の抗菌力は、光触媒／アルミナ／シリカの３成分系の第７実施例の実施例タイルが発揮する抗菌力を１として表した。
【０１７３】
この図１１、図１２から判るように、焼き付けタイプ、塗料タイプとも、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒのいずれの金属であっても金属配合比が約０．００００１以上であれば、「値１」以上の抗菌力を得ることができた。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔでは金属配合比が約０．００１で抗菌力のピークとなり、Ｃｕ、Ｃｒでは約０．０１でピークとなり、その後、抗菌力は減少する傾向となった。従って、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属は、その金属配合比が約０．００００１〜０．０５の値となるように配合すればよいことが判った。つまり、これら金属が０．００００１以上の金属配合比で配合されていれば、金属が少なすぎて抗菌力の向上に全く寄与しないというようなことは起きず、０．０５以下であれば、光触媒（ＴｉＯ2 ）に対して金属が過剰となって光触媒の触媒反応に悪影響を与えるといったことが起きずに好ましい。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔを第４の成分として含有する表面層の実施例タイルは、Ｃｕ、Ｃｒを第４の成分として含有する表面層の実施例タイルより抗菌力が勝ることが判った。
【０１７４】
ここで、上記した光触媒ゾルを用いてタイル表面に形成された表面層の表面性状について、光触媒／金属／アルミナ／シリカの４成分系の第６実施例の実施例タイルと光触媒／アルミナ／シリカの３成分系の第７実施例の実施例タイルを例に採り説明する。この場合、第６、第７実施例の実施例タイルは、配合割合決定比（ＳＩＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ））を１／１０と一定とし、表面性状の一つである膜厚が種々の値となるようにした表面層を有するものを準備した。そして、各実施例タイルについて、この表面層膜厚と、接触角、抗菌力、油分解力或いはＮＯ酸化力との関係を調べた。その結果を図１３〜図１７に示す。
【０１７５】
図１３〜図１６は、４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）についてのものである。そして、図１３は表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフであり、図１４は表面層膜厚と抗菌力との関係を表すグラフであり、図１５は表面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフであり、図１６は表面層膜厚とＮＯ酸化力との関係を表すグラフである。なお、この場合の抗菌力は、光触媒／アルミナ／シリカを含有した表面層を有するタイルが発揮する抗菌力を１として表した。図１７は、３成分系の第７実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフである。なお、４成分系の実施例タイルは、表面層にＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒをそれぞれ含有するものとし、膜厚は、０．００５〜３μｍのものについて調べた。
【０１７６】
３成分系、４成分系の実施例タイルでは、その表面層に、既述したように水酸基の吸着を通して親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 を含有させたことから、ＳｉＯ2 を含有させたことで得られる機能（親水性の向上）が求められる。この場合の親水性の向上は既述したように低い接触角の有無で確かめられ、接触角が２０゜以下であることが好ましい。この観点から図１３、図１７を考察すると、焼き付けタイプの３成分系、４成分系の実施例タイルでは、表面層の膜厚が約０．０１μｍ以上であれば、２０゜以下の小さな接触角が得られ、親水性の向上を通した汚れ防止効果が得られ好ましい。表面層膜厚が約０．０１μｍ以上であると２０゜以下の接触角が得られるのは、膜（表面層）が薄すぎることがないために、基材が大きな接触角をもっていても、この基材（タイル）に形成した表面層自体の接触角を呈することができるからだと考えられる。
【０１７７】
この図１３、図１７に示すように、表面層膜厚が約０．５μｍ以上であれば接触角は小さな値のままとなる。その一方、表面層膜厚が厚くなればなるほど表面層の密着面積当たり重量が増加するので、表面層膜厚が厚すぎると、基材と表面層との密着性の低下を来し表面層が剥離することがある。よって、表面層膜厚は、基材と表面層との密着性の維持の観点から、約３μｍ以下であることが好ましい。また、表面層膜厚が厚すぎると、表面層の下層には紫外線が全く浸透しなくなり光触媒としての機能を表面層全体で発揮できないことから、表面層膜厚は約３μｍ以下であることが好ましいともいえる。
【０１７８】
そして、図１４〜図１６に示すように、上記のように定めた表面層膜厚範囲（約０．０１〜約３μｍ）であれば、抗菌力、油分解力およびＮＯ酸化力を確実に向上させることができ、好ましい。
【０１７９】
上記の表面層膜厚の他に、次の表面性状についても調べた。
【０１８０】
紫外線が照射されると光触媒により励起電子が水酸ラジカルと共に生成される。よって、この励起電子により表面層で起きる現象を特定し、その様子を観察すれば、この励起電子の生成状態、即ち水酸ラジカル・ＯＨの生成状態が判明する。第６、第７実施例の実施例タイルは、その表面層に、水酸基を吸着・保持するＳｉＯ2 を含有することから、光触媒により生成された水酸ラジカル・ＯＨはこのＳｉＯ2 に保持される。従って、光触媒による励起電子の生成が多いほど生成した水酸ラジカル・ＯＨの量が多くなり、結果としてＳｉＯ2 の表面おける水酸基密度が高まり、水の接触角が小さくなって親水性が高まると考えられる。このため、表面層に硝酸銀溶液を付着させた状態で紫外線照射を行えば、表面層に付着した硝酸銀溶液における銀イオンの電荷はこの励起電気により変化し、呈色反応が起き、紫外線照射の前後で色差△Ｅが観察される。この色差△Ｅは、反応に関与する励起電子が多いほど大きくなるので、親水性の程度を示す指標となる。よって、以下のようにして色差△Ｅを観察することとした。
【０１８１】
この色差△Ｅの測定には、呈色反応を呈する試薬として一般的な１％の硝酸銀溶液を用いた。この溶液に含まれる銀イオンは、光触媒により生成された励起電子（ｅ- ）と反応し銀として析出される。反応式は、以下の通りである。このように銀が析出することで、硝酸銀溶液の付着表面では、茶色或いは黒色に変色し、色差△Ｅが明確に得られる。
【０１８２】
Ａｇ+ ＋ｅ- →Ａｇ↓
【０１８３】
よって、１％の硝酸銀溶液を塗料タイプの第６実施例（４成分）と第７実施例（３成分）の実施例タイルの表面層に付着させ、この状態で紫外線照射を行い、各タイルについて色差△Ｅを測定するととした。紫外線は、表面層上において１．２ｍＷ／ｃｍ2 の強度となるように照射し、照射時間は５分間とした。そして、測定した色差△Ｅと、接触角、抗菌力、油分解力或いはＮＯ酸化力との関係を調べた。その結果を図１８〜図２２に示す。なお、色差△Ｅの測定に際しては、タイル表面の残留水溶液をキムタオルで拭き取り、この状態でのタイル表面の銀呈色量と試験前（紫外線照射前）の銀呈色量との差を求めた。そして、銀呈色量の測定には、日本変色工業社の色差計ＮＤ３００Ａを用い、JIS Z 8729(1980)およびJIS Z 8730(1980)に準拠した。
【０１８４】
図１８〜図２１は、４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）についてのものである。そして、図１８は色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフであり、図１９は色差△Ｅと抗菌力との関係を表すグラフであり、図２０は表面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフであり、図２１は色差△ＥとＮＯ酸化力との関係を表すグラフである。なお、この場合の抗菌力も、光触媒／アルミナ／シリカを含有した表面層を有するタイルが発揮する抗菌力を１として表した。図２２は、３成分系の第７実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフである。なお、４成分系の実施例タイルは、表面層にＡｇを含有するものとし、色差△Ｅが０〜６０となるものについてまで調べた。この場合、色差△Ｅがゼロのタイルは、励起電子を生成することのない単なるタイル（塗料のみからなる表面層を有するに過ぎないタイル）である。
【０１８５】
図１８、図２２から、色差△Ｅが１以上あれば、２０゜以下の小さな接触角が得られ、親水性の向上を通した汚れ防止効果が得られ好ましい。そして、色差△Ｅが約１０以上であれば接触角は小さな値のままとなる。その一方、光触媒の量が増えれば励起電子の生成は活発となるので、色差△Ｅは大きくなるが、光触媒以外の成分（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 若しくはこれらと上記の金属）の総量に対する光触媒の量が多くなり、光触媒量が増えるほど基材への密着性が低下し表面層の剥離が起きやすくなると考えられる。このため、色差△Ｅが５０以下であれば、光触媒以外の成分の総量に対する光触媒の量が多すぎることがなく、表面層剥離を抑制する観点から好ましい。
【０１８６】
そして、図１９〜図２１に示すように、上記のように定めた色差△Ｅの範囲（約１〜約５０）であれば、抗菌力、油分解力およびＮＯ酸化力を確実に向上させることができ、好ましい。
【０１８７】
次に、ＴｉＯ2 の親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3等の他成分（金属酸化物）の添加による超親水性機能の向上について説明する。まず、焼き付けタイプの実施例（第８実施例）から説明する。
【０１８８】
1) 光触媒ならびに金属酸化物のゾルの調達；
光触媒性物質／
ＴｉＯ2 ゾル：平均粒子径約０．０２μｍ（石原産業ＳＴＳ−１１）又は平均粒子径約０．０１μｍ（多木化学Ａ−６Ｌ）
ＳｎＯ2 ゾル：平均粒子径約０．００２μｍ（多木化学）
【０１８９】
本第８実施例では、無害且つ化学的に安定で、かつ安価なアナターゼ型ＴｉＯ2 の他、ＳｎＯ2 ゾルを使用したが、他の光触媒性物質である結晶性ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ3 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3を代替物質として用いる事ができる。
【０１９０】
金属酸化物／
ＳｉＯ2 ゾル：平均粒子径約０．００７〜約０．００９μｍ（日産化学スノーテックスＳ）
Ａｌ2Ｏ3ゾル：平均粒子径約０．０１μｍ×約０．１μｍ（日産化学アルミナゾル２００・無定形）又は平均粒子径約０．０１〜約０．０２μｍ（日産化学アルミナゾル５２０・ベーマイト）
ＳｉＯ2 ＋Ｋ2Ｏゾル：（日産化学スノーテックスＫ・ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比３．３〜４．０）
ＳｉＯ2 ＋ＬｉＯ2 ゾル：（日産化学リチウムシリケート３５・ＳｉＯ２／ＬｉＯ２モル比３．５）
ＺｒＯ2 ゾル：平均粒子径約０．０７μｍ（日産化学ＮＺＳ−３０Ｂ）
【０１９１】
上記のゾルはすべて市販品を用いたが、出発原料として金属のアルコキシドに塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行、又は完全に加水分解を進行させた液を用いても良い。たとえばチタンのアルコキシドであればテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどを挙げる事ができる。またその他の有機金属化合物（キレート、アセテート）、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＳＯ4）2のような無機金属化合物を出発原料とする事も可能である。
【０１９２】
2) 親水性付与材の調整；
前記光触媒性物質と金属酸化物のゾルの混合は固形分の濃度が０．４重量％の濃度となるようにあらかじめ希釈し、後述の表５に示す比率で各ゾルを混合し、充分に撹拌した。混合後の固形分重量比は使用した各ゾルの液重量比となる。
【０１９３】
3) 親水性発揮タイルの作製；
施釉タイル（ＴＯＴＯ製 ＡＢ０６Ｅ１１）を基材として用意し、このタイルの表面に所定量の上記混合ゾルをその膜厚が約０．５μｍとなるようにスプレー塗布した。これをＲＨＫ（ローラーハースキルン）で最高温度約７００℃〜９００℃、焼成時間６０分で焼成し、第８実施例タイルを製造した。この第８実施例タイルでは、スプレー塗布を行ったが、コーティング方法としてフローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、その他のコーティング方法が使用可能である。また、この第８実施例では基材としてタイルを用いたが、その他に金属、セラミックス、陶磁器、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリートまたはそれらの組み合わせ、それらの積層体を使用する事が可能である。なお、この第８実施例は、使用するゾルが上記のゾルの調達で述べたものであることから、光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを、組み合わせた２成分系、３成分系のものである。もっとも、後述の表５に示すように、１成分で複数種の化合物（金属酸化物）を用いる場合もある。
【０１９４】
4) 評価；
親水性の評価は水の静止接触角で評価した。まず、試験タイル（第８実施例タイルおよび比較例タイル）を紫外線強度約１．５ｍＷ／ｃｍ2 のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製 ブラックライトランプ、ＦＬ２０ＢＬＢ）で２４時間照射した後、水との接触角を測定した。その後、７２時間遮光保存（暗所保存）し、再度、水との接触角を測定した。結果を前記表に示す。また、膜強度をモース硬度を用いて評価した。結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
この表５のＮｏ．２〜Ｎｏ．１４から、紫外線照射による親水化ではＴｉＯ2／（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2Ｏ3）≧０．４の範囲では水との接触角が１０度以下となり充分な親水化がなされている事が判る。また、暗所保存後はＴｉＯ2の量が同量ならＡｌ2Ｏ3の添加量が多いほど親水性が高い状態で維持されている事が判る。また、ＳｉＯ2 を添加する事により、またその添加量を多くする事により硬度が上昇する事が判る。これらのことから、光触媒（ＴｉＯ2 ）にＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3を添加する事で、光触媒単体よりも光照射下での親水性が向上し、また暗所下での親水性の維持力も向上し、さらに膜硬度と緻密性の向上も確認された。この効果のうち、この実施例で示したゾルを用いた場合には、親水性の向上は主としてＡｌ2Ｏ3の添加によってもたらされ、膜硬度の向上はＳｉＯ2の添加によってもたらされると考えられる。なお、表４のＮｏ．１は、上記の施釉タイルについての結果であり、Ｎｏ．２は、光触媒のみのタイル（比較例タイル）についての結果である。
【０１９７】
表５のＮｏ．１５〜Ｎｏ．１８は同様の試験を行ったものだが、ＳｉＯ2 の一部をＫ2Ｏ に置き換えたものである。この結果も同様にＳｉＯ2 、Ｋ2Ｏ 、Ａｌ2Ｏ3の添加により親水性機能の向上と膜硬度の上昇が焼成温度が約７００度〜約８００度の範囲で達成されている。またＮｏ．１９はＳｉＯ2 の一部をＬｉＯ2で置き換えた試験であるがこれも同様に親水性機能と膜硬度の向上が達成されている。
【０１９８】
Ｎｏ．１７とＮｏ．１８はアルミナゾルの原料形状について検討を行ったものであるが、無定形で羽毛状組織であるアルミナゾルを使用する事で更に親水性機能の向上が確認された。これは親水性機能を向上させるためには、粒子状であるよりも親水基の多い組織であるほうが特に効果が高いと考えられる。
【０１９９】
Ｎｏ．２０はＴｉＯ2 にＺｒＯ2 を添加した場合の結果である。これからＺｒＯ2 でも親水性向上に効果がある事がわかった。
【０２００】
Ｎｏ．２１とＮｏ．２２は光触媒としてＳｎＯ2 を使用した試験の結果である。ＳｎＯ2 単体でも親水化効果が見られ、さらにＡｌ2Ｏ3を添加する事で親水性の向上が確認できた。この時膜硬度の低下はなく、ＳｎＯ2 がそれ自身バインダーとしての機能も持つ事が確認された。
【０２０１】
また、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１４から、Ａｌ2Ｏ3添加量が増すほど、接触角が小さくなり、親水性が向上する。よって、Ａｌ2Ｏ3添加量を調整することで、親水性の程度を変更することができる。そして、表２の結果から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属の光触媒への担持量を調整することで、ＴｉＯ2 の分解力を変更することができることを勘案すると、Ａｌ2Ｏ3添加量調整と上記の金属の担持量調整を行うことで、親水性性能と分解力（分解性能）のバランスを調整できる。この結果、強力な分解力を必要とする場合には、親水性を光触媒で発揮できる程度と同程度以上に維持しつつ、この必要とされる強力な分解力を発揮することができるといえる。
【０２０２】
このように親水性性能と分解性能を兼備させると、次のような利点がある。親水性に基づく汚れ除去と、分解性能に基づく汚れ除去という２段階のプロセスにより、付着汚れの除去効率の格段の向上と、除去スピードの向上を図ることができる。この場合、汚れの種類によっては、親水性に基づく汚れ除去後に残された僅かな汚れの付着強度が高いこともあり得るが、上記の金属の担持量調整を経た分解力向上により、このような付着強度が高い僅かな汚れも除去できる。更には、このように汚れが除去されることから光触媒への光を遮蔽することがなくなって、光触媒に照射される光量を増すことができる。よって、親水性に基づく汚れ除去と分解性能に基づく汚れ除去とを極めて効率よく持続することができる。
【０２０３】
以上総括すると、光触媒にＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 を添加することで、光照射下接触角と暗所保持後の親水性維持力が向上する事がわかった。この効果は、これらの物質の親水性によりもたらされるものと考えられるが、物質の親水性を示す指標として湿潤熱が挙げられ、光触媒として好ましいＴｉＯ2 の湿潤熱はアナターゼ型で３２０〜５１２×１０-3Ｊｍ-2、ルチル型で２９３〜６４５×１０-3Ｊｍ-2である。このことから、５００×１０-3Ｊｍ-2以上の湿潤熱をもつ化合物であることが好ましく、上記３種類の金属酸化物のほかにＧｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＺｎＯが挙げられる。これらの金属酸化物は結晶構造を持つものばかりでなく、無定形のものでもよくその粒子径の範囲は０．１μｍ以下である事が分かった。また、ＳｉＯ2 を添加する事で膜硬度が向上する事がわかった。ＳｉＯ2の添加量の一部をＫ2Ｏ あるいはＬｉＯ2 にする事で焼成温度が低くても膜硬度を向上させる事ができた。特に上記の効果が期待できる範囲として、ＴｉＯ2 ／（親水性付与調整剤の全固形分量）≧０．５、ＳｉＯ2 ／（親水性付与調整剤の全固形分量）≦０．５の条件を満たす場合である。
【０２０４】
次に、ＴｉＯ2 の親水性の向上に寄与するＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3等の他成分（金属酸化物）の添加による超親水性機能の向上並びに他の機能の向上（膜硬度向上）の有無を、塗料タイプの実施例（第９実施例）について説明する。
【０２０５】
1) 光触媒ならびに金属酸化物のゾルの調達；
光触媒性物質／
ＴｉＯ2 ゾル：（日産化学ＴＡ−１５）
なお、この第９実施例でも、無害且つ化学的に安定で、かつ安価なアナターゼ型ＴｉＯ2 の他、ＳｎＯ2 ゾルを使用したが、他の光触媒性物質である結晶性ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3を代替物質として用いる事ができる。
【０２０６】
金属酸化物／
ＳｉＯ2 ゾル：（日本合成ゴム製グラスカＴ２２０２）
Ａｌ2Ｏ3ゾル：平均粒子径約０．０１〜約０．０２μｍ（日産化学アルミナゾル５２０・ベーマイト）
【０２０７】
ＳｉＯ2 は市販品を用いたが、シリコーン（オルガノポリシロキサン）またはシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素を用いる事が可能である。また、ＴｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3ゾルについても、市販品を用いたが、上記した第８実施例と同様、出発原料として金属のアルコキシドに塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加する等の既述した工程を経て、これらゾルを用意する事も可能である。
【０２０８】
2) 親水性付与材の調整；
上記原料を一定比で混合した後、エタノールで３倍に希釈し、コーティング液とした。作製したコーティング液の成分比は、次の表６に示す。
【０２０９】
【表６】
3) 親水性発揮タイルの作製；
上記の第８実施例と同様、施釉タイルを基材として用意し、スピンコーティング法でコーティングし、１５０度で３０分加熱し、塗膜を硬化した。この第９実施例では、スピンコーティングを行ったが、コーティング方法としてフローコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、その他のコーティング方法が使用可能である。また、この第９実施例でも、タイルのほか、金属、セラミックス、陶磁器、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリートまたはそれらの組み合わせ、それらの積層体を基材として使用する事が可能である。なお、この第９実施例も、使用するゾルが上記のゾルの調達で述べたものであること、および表５に示す成分がＴｉＯ2、ＳｉＯ2 又はＡｌ2Ｏ3であることから、光触媒と、アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、シリカ等の第４実施例で述べたその他の化合物（酸化物）とを、組み合わせた２成分系、３成分系のものである。
【０２１１】
4) 評価；
膜硬度については、鉛筆硬度試験（JIS K5400塗料一般試験）を試験タイル（第９実施例タイルおよび比較例タイル）に実施した。その結果を表７に示す。また、親水性については、上記の第８実施例と同様、水の静止接触角を、試験タイル（第９実施例タイルおよび比較例タイル）について測定した。その結果を表８に示す。この場合の紫外線強度は約１．２ｍＷ／ｃｍ2 、照射時間は１２時間とした。
【０２１２】
【表７】
【表８】
この表７から、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 が０．１以下のものは、バインダ（ＳｉＯ2 ゾル）不足で、膜強度の低下を来すことが判明した。また、表８から、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 が１／５〜２の範囲において、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2 が１／１２〜２であれば、アルミナ添加による親水速度向上の効果が発現することが判明した。この効果も、第８実施例で述べたように、Ａｌ2Ｏ3の親水性によりもたらされるものと考えられるが、物質の親水性を示す指標として湿潤熱が挙げられ、光触媒として好ましいＴｉＯ2 の湿潤熱はアナターゼ型で３２０〜５１２×１０-3Ｊｍ-2、ルチル型で２９３〜６４５×１０-3Ｊｍ-2である。このことから、５００×１０-3Ｊｍ-2以上の湿潤熱をもつ化合物であることが好ましく、この実施例であっても、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＺｎＯが挙げられる。これらの金属酸化物は結晶構造を持つものばかりでなく、無定形のものでもよい。
【０２１５】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明は上記の実施例や実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０２１６】
例えば、銅やその酸化物等の粒子を固着して抗菌機能の補充が可能なタイルを製造するに当たっては、Ｔｉ／Ａｌゾルのタイル表面への塗布並びに焼成を経て予め光触媒配合物からなる表面層を有するタイルを製造し、そのタイルの表面層に改めて第３のゾルを塗布して焼成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光触媒である二酸化チタンで窒素酸化物を酸化する際に、この二酸化チタンと共にアルミナを配合した場合における触媒反応の進行の様子と、触媒反応の中間生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
【図２】 光触媒である二酸化チタンで硫黄酸化物を酸化する際に、この二酸化チタンと共にアルミナを配合した場合における触媒反応の中間生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
【図３】 光触媒である二酸化チタンで一酸化炭素を酸化する際に、この二酸化チタンと共にアルミナを配合した場合における触媒反応の中間生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
【図４】 本発明の第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の測定に用いた試験装置の概略構成図。
【図５】 第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示すグラフ。
【図６】 第１参考例における参考例タイルによるアンモニアの削減効果を説明するためグラフ
【図７】 第１参考例における参考例タイルによる二酸化硫黄の削減効果を説明するためグラフ。
【図８】 第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示すグラフ。
【図９】 第１参考例における参考例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示すグラフ。
【図１０】 本発明の第３参考例における参考例タイルが果たす抗菌効果の結果を示すグラフ。
【図１１】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）において担持した金属の重量をｃ、ＴｉＯ2 の重量をｄと表した場合のｃ／ｄ（金属配合比）と抗菌力との関係を示すグラフ。
【図１２】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）において担持した金属の重量をｃ、ＴｉＯ2 の重量をｄと表した場合のｃ／ｄ（金属配合比）と抗菌力との関係を示すグラフ。
【図１３】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフ。
【図１４】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と抗菌力との関係を表すグラフ。
【図１５】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフ。
【図１６】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚とＮＯ酸化力との関係を表すグラフ。
【図１７】 ３成分系の第７実施例の実施例タイル（焼き付けタイプ）における表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラフ。
【図１８】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフ。
【図１９】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと抗菌力との関係を表すグラフ。
【図２０】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと油分解力との関係を表すグラフ。
【図２１】 ４成分系の第６実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△ＥとＮＯ酸化力との関係を表すグラフ。
【図２２】 ３成分系の第７実施例の実施例タイル（塗料タイプ）における色差△Ｅと明時接触角との関係を表すグラフ。
【符号の説明】
１０ ガラスセル
１２ ボンベ
１４ エアーポンプ
１５ 湿度調整器
１６ 流量調整バルブ
１８ ＮＯｘセンサ
２０ ランプ
Claims (26)
- 基材と、表面層とを少なくとも有してなる、前記表面層が親水性でかつ自己浄化能を備えてなる、表面に時折雨が降り注ぐ環境において大気中の窒素酸化物、アンモニア、および／または二酸化硫黄を削減するために用いられる複合材であって、
前記表面層が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ii）Ａ１２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（iii）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、およびＴｈＯ２からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と、
成分（iv）ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一の抗菌性を発揮する金属と
を含んでなり、
前記成分（iv）が前記（ｉ）の光触媒に担持されてなり、前記成分（iv）の重量をｃ、前記（ｉ）の光触媒の重量をｂと表したとき、ｃ／ｂが０．００００１〜０．０５である、複合材。 - 基材と、表面層とを少なくとも有してなる、前記表面層が親水性でかつ自己浄化能を備えてなる、表面に時折雨が降り注ぐ環境において大気中の窒素酸化物、アンモニア、および／または二酸化硫黄を削減するために用いられる複合材であって、
前記表面層が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ii）Ａ１２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（iii）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、およびＴｈＯ２からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物を
成分（iv）Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも一の金属と
を含んでなり、前記成分（iv）の重量をｃ、前記（ｉ）の光触媒の重量をｂと表したとき、ｃ／ｂが０．００００１〜０．０５である、複合材。 - 前記（ii）の金属酸化物重量をａ、前記（ｉ）の光触媒の重量をｂと表したとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．８を満足する、請求項１または２に記載の複合材。
- 前記（ｉ）の光触媒および前記（ii）の金属酸化物が０．００５〜０．５μｍの粒径の粒子として含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材。
- 前記表面層が、下記の（１）または（２）のいずれかの条件を満たす表面性状を有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材：
（１）表面層膜厚が０．０１〜３．０μｍである。
（２）１％の硝酸銀溶液を表面層に付着させた状態で、該表面層上における紫外線強度が１．２ｍＷ／ｃｍ２で前記表面層に紫外線を５分間照射した際の紫外線照射前と紫外線照射後の表面層の色差△Ｅが１〜５０である。 - 前記基材層と、前記表面層との間にバインダが介在されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材。
- 前記バインダが、前記基材の変形温度以下の温度において、重合または溶融して前記基材上に前記表面層を固着可能なものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材。
- 前記バインダが釉薬または塗料である、請求項７に記載の複合材。
- 前記基材がタイルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材。
- 前記基材が、陶器、木材、珪カル板、コンクリート、セメント板、セメント押し出し成形板、石膏ボード、またはオートクレーブ養生軽量コンクリート板である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材。
- 前記表面層の表面に、抗菌性を発揮する金属または金属化合物が固着されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材。
- 請求項１および３〜１１のいずれか一項に記載の複合材の表面層を形成可能な配合物であって、
該配合物が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ii）Ａ１２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（iii）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、およびＴｈＯ２からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（iv）ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一の抗菌性を発揮する金属と
を含んでなり、
前記成分（iv）が前記（ｉ）の光触媒に担持されてなり、前記成分（iv）の重量をｃ、前記（ｉ）の光触媒の重量をｂと表したとき、ｃ／ｂが０．００００１〜０．０５である、配合物。 - 請求項２〜１１のいずれか一項に記載の複合材の表面層を形成可能な配合物であって、
該配合物が、
成分（ｉ）光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と、
成分（ii）Ａ１２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（iii）ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、およびＴｈＯ２からなる群から選択される少なくとも一の金属酸化物と
成分（iv）として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも一の金属と
を含んでなり、前記成分（iv）の重量をｃ、前記（ｉ）の光触媒の重量をｂと表したとき、ｃ／ｂが０．００００１〜０．０５である、配合物。 - 前記（ii）の金属酸化物重量をａ、前記（ｉ）の光触媒の重量をｂと表したとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．０００１〜０．８となるように配合されてなる、請求項１２または１３に記載の配合物。
- 前記（ｉ）の光触媒および前記（ii）の金属酸化物が０．００５〜０．５μｍの粒径の粒子として配合されてなる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の配合物。
- 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材の製造法であって、
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の配合物またはこの配合物を分散してなる分散ゾルを準備する工程と、
前記配合物または分散ゾルを、基材上に適用する工程と、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を乾燥または加熱して、表面層を形成する工程と
を少なくとも含んでなる、方法。 - 前記配合物または分散ゾルの基材への適用を、載置、塗布、または印刷によって行う、請求項１６に記載の方法。
- 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材の製造法であって、
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の配合物またはこの配合物を分散してなる分散ゾルを準備する工程と、
前記基材上にバインダ層を形成する工程と、
前記バインダ層上に、前記配合物または分散ゾルを適用する工程と、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を乾燥または加熱して、表面層を形成する工程と
を少なくとも含んでなる、方法。 - 前記バインダ層が釉薬からなり、
前記配合物または分散ゾルが適用された基材を、前記釉薬の軟化温度よりも３０℃以上３００℃以下の範囲で高い温度で、かつ前記基材の変形温度よりも低い温度で加熱して、表面層を形成する、請求項１８に記載の方法。 - 前記釉薬の軟化温度よりも３０℃以上３００℃以下の範囲で高い温度で、かつ前記基材の変形温度よりも低い温度が、１５０℃〜１３００℃である、請求項１９に記載の方法。
- 前記表面層を形成する工程に続いて、前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮する金属または金属酸化物が分散された溶液を塗布する工程と、前記金属または金属酸化物を前記表面層の表面に固着させる工程をさらに含んでなる、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記配合物または分散ゾルを適用した後、抗菌性を発揮する金属または金属化合物が分散された溶液を塗布する工程をさらに含んでなる、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記表面層を形成する工程に続いて、前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮する金属のイオンを含んでなる水溶液を塗布する工程と、前記表面層に紫外線を照射して前記金属イオンを、光還元を利用して前記表面層における光触媒に担持または固着させる工程をさらに含んでなる、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の配合物の製造法であって、
少なくとも成分（ｉ）が分散されてなるゾルを用意し、
該ゾルに前記成分（iv）を混合し、前記光触媒の表面に前記成分（iv）を担持させることを含んでなる、方法。 - 前記光触媒の表面への前記成分（iv）の担持を、前記成分（iv）の塩と、前記光触媒とを共沈させることにより行う、請求項２４に記載の方法。
- 前記光触媒の表面への前記成分（iv）の担持を、前記ゾルと前記成分（iv）との混合物に紫外線を照射し、前記光触媒の光還元により前記光触媒の表面に前記成分（iv）を担持させることにより行う、請求項２４に記載の方法。
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| CZ20002151A CZ301921B6 (cs) | 1997-12-10 | 1998-08-21 | Použití složeného materiálu pro odstranení oxidu dusíku, amoniaku, oxidu uhelnatého a/nebo oxidu síry ze vzduchu |
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