JP4300280B2 - 光触媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体に関する。本発明の光触媒体は、たとえば、人の健康に有害なＮＯｘガス等を光触媒作用により低減・除去する浄化材等に使用される。本発明の光触媒体を建材等として用いた場合、大気中のＮＯｘガスは光触媒体の光触媒作用により硝酸イオンに変換された後、水洗により除去され浄化される。
【０００２】
その他、本発明の光触媒体は、有害物質、悪臭物質、油分、細菌等を効率よく分解、除去でき、建材等のほか、工業用、一般家庭用の脱臭体、殺菌体等として用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
光触媒を用いたＮＯｘガスの浄化は、次のような反応過程を経て行われることが知られている。すなわち、ＮＯが光触媒表面で活性酸素等によりいったん中間生成物であるＮＯ2 に酸化され、次いで硝酸イオンに酸化され、生成した硝酸イオンは最終的に水などにより触媒表面から洗浄除去される。
【０００４】
このような光触媒を利用したＮＯｘガスの浄化は、建材等に利用されており、大気中のＮＯｘガスは、太陽光の作用によって硝酸イオンに変換された後、硝酸イオンが雨水で水洗されることにより自然に浄化される。かかる光触媒を混合した建材等の光触媒体としては、コンクリート、セメント、タイルなどの無機系の材料やフッ素樹脂、シリコーン樹脂などの化学的に安定なプラスチックに二酸化チタン等の光触媒を分散したものなどが知られている。
【０００５】
しかし、ＮＯｘガスの浄化途中で生じるＮＯ2 は化学的に比較的安定なため、活性酸素によりさらに酸化されて硝酸イオンになる前に、光触媒体表面より脱離する傾向があり、ＮＯ2 の脱離が多くなると光触媒体のＮＯｘガスの浄化効率が低下する問題がある。
【０００６】
そこで上記技術に加え、ＮＯ2 を光触媒体表面に吸着させて、ＮＯｘガスの浄化効率を上げるために、光触媒体に添加剤として、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤やＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなど塩基性酸化物及びＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 などの両性酸化物を添加したものが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記添加剤はアルカリ金属やアルカリ土類金属等を含む塩基性または両性化合物であるため、当該添加剤は、光触媒体上で生成した硝酸イオンが水洗浄される際に生じる酸性の洗浄廃水に溶解しやすく、光触媒体を繰り返し使用すると徐々に光触媒体のＮＯ2 吸着機能の低下を起こして、長期間に亘り初期の浄化効率を維持することは難しい。そこで、本発明の目的の一つは、ＮＯ2 の吸着性能に優れ、繰り返し使用した場合にもＮＯｘガス等の浄化効率を向上乃至は維持しうる光触媒体を提供することにある。
【０００８】
また、光触媒体に上記吸着剤等の添加剤を添加すると光触媒体中の光触媒の割合が減少するため、光触媒体の酸化力が低下する。そこで、本発明の目的の一つは、ＮＯ2 ガス吸着機能等を向上させるために添加剤を加えた場合にも、光触媒の酸化力を向上乃至は維持しうる光触媒体を提供することにある。
【０００９】
その他、通常、光触媒体はＮＯｘガスの浄化により生じる硝酸イオンの吸着が強いと水洗浄によっても除去できず結果として浄化効率が低下するため、光触媒体には硝酸イオンを脱離しやすいことが要求され、また光触媒体表面は水洗浄により酸性洗浄廃水に覆われることから耐酸性に優れることが要求される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、光触媒および結着剤を含有してなる光触媒体のＮＯ2 ガス吸着性を向上させうる添加剤について鋭意検討を重ねた結果、当該添加剤として弱酸性酸化物を用い、各成分の使用量を適宜に調整することにより前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤を含有してなる光触媒体であって、
（Ａ）光触媒が、ＴｉＯ 2 を含有してなり、
（Ｂ）弱酸性酸化物が、（ｂ）ＺｒＯ 2 および／またはＣｅＯ 2 を含有してなり、
（Ｃ）結着剤がフッ素樹脂ディスパージョンを含有してなり、
（但し、光触媒体は、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ 2 から選ばれた少なくとも一の両性金属酸化物、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏから選ばれた少なくとも一の塩基性金属酸化物、およびＰ 2 Ｏ 5 ある酸性金属酸化物は含まない）
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤の割合｛（［(Ａ）＋(Ｂ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋ (Ｃ）］）×１００（％）：重量比}が、３０〜７０重量％であり、かつ、
（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物の割合｛（(Ｂ）／［（Ａ）＋(Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、１０〜５０重量％になるように、
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤は、混合することにより調製されたものである、光触媒体、に関する。
【００１２】
前記（Ｂ）弱酸性酸化物とは、ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄａｎｄ Ｂａｓｅ）理論における中間乃至は弱酸の酸強度を有するものである。ＨＳＡＢ理論によれば、ＮＯ2 は中間の塩基に属し、硝酸イオンはかたい塩基に属すため、ＮＯ2 は中間の酸と結合しやすく、硝酸イオンはかたい酸と結合しやすいことから、ＮＯ2 ガスの吸着性と硝酸イオン脱離性を向上しうるように、（Ｂ）弱酸性酸化物を光触媒体中に存在させたものである。（Ｂ）弱酸性酸化物により、光触媒体表面はＨＳＡＢ理論における中間の酸強度を有し、かつ強酸が存在しないように酸特性を制御でき、ＮＯ2 が吸着しやすく、かつ硝酸イオンが結合しにくい触媒体表面を実現できる。
【００１３】
かかる触媒体表面の実現により、ＮＯｘガスを酸化して生成したＮＯ2 および大気中に存在するＮＯ2 の吸着率がよくなって浄化率が向上し、また最終的に生成した硝酸イオンを吸着することなく、水洗による硝酸イオンの除去性能が高まり水洗浄の効率も向上できる。また、かかる（Ｂ）弱酸性酸化物を添加してなる触媒体表面は、耐酸性に優れ、酸性洗浄廃水により性能を損なうことはない。
【００１４】
前記（Ａ）光触媒としては、高い光触媒機能を有し、化学的に安定で無害な、ＴｉＯ2 が好ましい。
【００１５】
また、前記（Ｂ）弱酸性酸化物としては、（ｂ）ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 を含有してなるものが好ましい。ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 は、耐酸性に優れる。
【００１６】
また、前記（Ｂ）弱酸性酸化物、（ｂ）ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 と（ａ）ＴｉＯ2 の複合酸化物がより好ましい。（Ｂ）弱酸性酸化物として例示されるＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 の単独物または混合物の添加により光触媒体には、弱酸が若干存在するが、これらの酸特性では酸量が少ないため、これらを（ａ）ＴｉＯ2 と複合化することにより中間の酸強度の酸量を増加させて、（Ｂ）弱酸性酸化物を有効に機能させることができ、繰り返し使用した場合にも光触媒体の浄化率の低下を抑止できる。
【００１７】
（ａ）ＴｉＯ2と（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2の割合は、（Ｂ）弱酸性酸化物の添加により、（Ａ）光触媒を単独で用いた場合に比べて光触媒体表面の中間の酸強度の割合を同等またはそれ以上にしうる範囲であれば特に制限されない。通常、｛（（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］）×１００（％）：ｍｏｌ比｝の値が１〜５０ｍｏｌ％程度とされる。前記値が大きくなると、強酸の量が増加して中間の酸強度の割合が少なくなるため、前記値は３０ｍｏｌ％以下、さらには１５ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。一方、中間の酸強度の割合を上げるには１ｍｏｌ％以上、さらには３ｍｏｌ％以上が好ましい。特に、前記値を３〜１５ｍｏｌ％とするのが、強酸がほぼ存在せず中間の酸強度が多くなり好ましい。
【００１８】
また、（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の合計に対する（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2の割合｛（（ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、９〜３０重量％であるのが好ましい。（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2をかかる範囲に調整することにより、光触媒体のＮＯｘガス等の浄化効率がよく、光触媒体の酸化力が向上する。
【００１９】
また、光触媒体を構成する（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤の割合は、（Ａ）光触媒が酸化機能を発揮しうる範囲であれば特に制限されない。通常、｛（［(Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］）×１００（％）：重量比}が、３０〜７０重量％程度であるのが好ましい。前記値が３０重量％以上の場合に（Ａ）光触媒の性能が大きい。前記値は大きいほど光触媒体の性能が向上するため、５０重量％以上とするのがより好ましい。一方、前記値が大きくなると機械的な強度を維持できなくなり、光触媒体から（Ａ）光触媒や（Ｂ）弱酸性酸化物の脱落が生じる傾向があるため前記値は７０重量％以下、さらには６０重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】
また、（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物の割合は、（Ａ）光触媒が酸化機能を発揮しうる範囲であれば特に制限されない。通常、｛（（Ａ）／［（Ａ）＋(Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、１０〜５０重量％程度である。前記値が大きくなると（Ａ）光触媒の割合が少なくなり、光触媒の酸化性能を低下する傾向があるため、３０重量％以下とするのが好ましい。一方、（３）弱酸性酸化物による効果を発現するには、前記値を１０重量％以上とするのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の光触媒体を構成する前記（Ｃ）結着剤としては、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂は化学的に安定な基体であり、撥水性を有するものであり、光触媒体が浄化材として建材等に用いられた場合にも経時的にも安定である。
これら光触媒体は、各種の用途に用いられるが、ＮＯｘガス浄化用の光触媒体として特に有効に利用される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）光触媒としては、バンドキャップ以上のエネルギーをもつ波長の光の照射により光触媒機能、たとえば、ＮＯｘガスを硝酸イオン酸化する機能を発現しうるものをいう。このような（Ａ）光触媒としては、たとえば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、炭化ケイ素等の各種の金属化合物の半導体の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明の（Ａ）光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が好ましい。なお、酸化チタンには、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどが含まれ、また酸化チタンの結晶型は問われない。
【００２３】
また、（Ａ）光触媒には、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銀、金等の金属単体またはこれらの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等を加えることにより、光触媒機能を高めることができる。
【００２４】
（Ｂ）弱酸性酸化物としては、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 等がその代表例としてあげられる。また、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 等はＴｉＯ2 との複合酸化物としても用いられる。複合酸化物は、ＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 にイソプロポキシチタネートのエタノール溶液を加え、混練後、乾燥し、焼成することにより調製される。
【００２５】
（Ｃ）結着剤としては、（Ａ）光触媒の活性を低下させず、かつ分解されないものが好ましく用いられる。たとえば、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン等のケイ素化合物、リン三亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、石膏、ホウロウ用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスター等の無機系結着剤や、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の有機系結着剤があげられる。
【００２６】
これらのなかでもフッ素系樹脂が好ましく、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーなどの非結晶フッ素樹脂、各種のフッ素系ゴムがあげられる。
【００２７】
本発明の光触媒体の調製法は特に制限されないが、通常、（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の所定量を混合した後、これを（Ｃ）結着剤に添加して分散、混合することにより行う。また、光触媒体の調製法には溶媒を用いることができ、光触媒体を分散液または溶液として得ることもできる。たとえば分散液または溶液の形態の（Ｃ）結着剤を使用し、これに（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の混合物を分散、混合して光触媒体の分散液または溶液を調製できる。分散、混合には分散剤を用いることができる。その他、光触媒体の調製には、架橋剤、充填剤等を配合することもできる。
【００２８】
こうして得られた光触媒体の分散液または溶液は、通常、基材に塗布されて建材、工業用、一般家庭用の脱臭体、殺菌体等として用いられる。基材としては、セラミック、ガラス等の無機材料、プラスチック、ゴム、木、紙等の有機材料、アルミニウム等の金属、合金などの金属材料があげられ、用途に応じた形状のものが適宜に選択して用いられる。なお、基材への光触媒体の分散液または溶液の適用にあたっては、中間層を設けることもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の光触媒体を実施例に基づき説明する。
【００３０】
実施例１〜１８と比較例１〜３（光触媒体の調製）
（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物（ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物、ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物、ＺｎＯ、ＢａＯ）を表１に示す割合で混合して光触媒酸化物粉末を調製した。次いで、表１に示す割合となるように、光触媒酸化物粉末を所定量計り取り、フッ素樹脂ディスパージョンに添加し、さらに分散剤を加え塗布液とした。この塗布液中にメッシュ状ガラスクロス繊維布を含浸塗布し、１００℃で２ｍｉｎ、さらに３７０℃で２ｍｉｎ加熱処理し、光触媒体（光触媒メッシュ）を作製した。
【００３１】
なお、（２）光触媒としては、アナターゼ型の二酸化チタンＳＴ−０１（石原産業製）を用いた。ＺｒＯ2 は触媒化成製、ＣｅＯ2 、ＺｎＯ、ＢａＯは高純度化学製を用いた。また、ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物、ＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物は、ＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 を所定量取り、これに複合酸化物のＴｉＯ2 含有量が表１に示す割合となるように、イソプロポキシチタネートのエタノール溶液を加え、含浸後らいかい機を用いて３０ｍｉｎ間混練した。その後１６０℃で１５〜３０ｍｉｎ間乾燥し、次いで４５０℃で６０ｍｉｎ間焼成し複合酸化物を調製した。
【００３２】
【表１】
実施例および比較例で得られた光触媒メッシュについて、（１）ＮＯの浄化反応と（２）ＮＯ2 浄化反応の２種のＮＯｘ浄化試験、光触媒の性能評価のための（３）アセトアルデヒドの分解試験を行った。試験結果を表２〜４に示す。
【００３３】
（ＮＯｘ浄化試験）
ＮＯｘ浄化試験は流通式反応装置を用い、ＮＯｘの分析は化学発光型のＮＯｘメーターを使用した。反応条件は以下の通りである。すなわち、ＮＯまたはＮＯ2 標準ガスと高純度空気を所定量流し、混合機を使用してガスを混合し、さらに加湿器を用いて湿度５０％に調整し反応ガスとした。この反応ガスを１８リットル／ｍｉｎの流量で、幅４５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ５ｍｍの光触媒メッシュ１枚に送り込んだ。紫外線照射はブラックライトを用い１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で行った。
【００３４】
（１）ＮＯ浄化試験
ＮＯ濃度を０．１〜１ｐｐｍとして各濃度に対する初期のＮＯ浄化率を測定した。なお、光触媒メッシュは数日空気中で放置したものを使用した。
【００３５】
（２）ＮＯ2 浄化試験
ＮＯ2 濃度を５０ｐｐｍとし、６０ｍｉｎ反応させた際のＮＯ2 浄化率を測定した。さらに光触媒メッシュを取り出し流水でよく洗浄し、乾燥後、反応装置に戻し再度同様の浄化試験を行い、ＮＯ2 浄化率を測定した。これを２０回繰り返し、光触媒の劣化の様子を調べた。
【００３６】
（３）アセトアルデヒド分解試験
１５リットルの容器と１０リットル／ｍｉｎのエアーポンプを組み合わせた循環型反応装置を用いた。光触媒メッシュは幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの光触媒メッシュ１枚を用い、紫外線はブラッタライトを用い１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射した。アセトアルデヒド反応容器中にアセトアルデヒドを所定量注入し５０ｐｐｍとした。さらに光触媒メッシュを取り出し流水でよく洗浄し、乾燥後、反応装置に戻し再度同様の分解試験を行った。これを５回繰り返し、光触媒の劣化の様子を調べた。なお、アセトアルデヒドの分解率は、アセトアルデビドの減少量及びＣＯ2 の生成量から求め、アセトアルデヒド及びＣＯ2 の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３７】
【表２】
【表３】
【表４】
表２〜４に示した結果を図１〜９にグラフ化した。これらの図を用いて、以下にさらに上記実験結果を説明する。
【００３８】
図１は実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒メッシュについて、（１）ＮＯ浄化試験の濃度に対する浄化率を表したグラフである。（Ａ）光触媒（ＴｉＯ2 ）のみを用いている比較例１に比べ、酸化物を添加した実施例１〜４及び比較例１〜２は、いずれの場合も浄化率が向上した。特に、（Ｂ）弱酸性酸化物として、複合酸化物を使用している実施例３、４の光触媒メッシュはＮＯ濃度が低い場合にも高い浄化率を有していおり、ＮＯ濃度に依存せず高い浄化率を維持できることが認められる。
【００３９】
図２は実施例１〜４及び比較例ｌ〜３の光触媒メッシュについて（２）ＮＯ2 浄化試験を操り返し行った結果を表したグラフである。初期においては、（Ａ）光触媒のみを用いている比較例１に比べ、酸化物を添加した実施例１〜４及び比較例 2、３はＮＯ2 浄化率が向上しており、酸化物の添加効果が現れている。しかし、光触媒メッシュを水洗して繰り返し使用すると、比較例２、３の光触媒メッシュは性能低下を起こしていることが認められる。これは、洗浄の際、光触媒メッシュの表面のｐＨが低くなり、ＺｎＯ、ＢａＯが洗浄水に溶解して光触媒メッシュから徐々に流れ出し、ＮＯ2 吸着効果がなくなったためと推察される。これに対して実施例１〜４の光触媒メッシュは繰り返し使用しても、（Ｂ）弱酸性酸化物は耐酸性に優れるため性能を維持している。特に、（Ｂ）弱酸性酸化物として、複合酸化物を使用している実施例３、４は特に浄化率の値が大きく、（Ｂ）弱酸性酸化物は複合酸化物化することが有効であることが分かる。
【００４０】
図３は実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒メッシュについて、（３）アセトアルデヒドの分解試験を操り返し行った結果を表したグラフである。比較例３以外は比較例１に比べアセトアルデヒドの分解率が大きくなっている。特に実施例３、４は分解率が倍程度大きくなっており、（Ｂ）弱酸性酸化物としては、複合酸化物が（Ａ）光触媒の性能を向上させるうえでも有効であることがわかる。
【００４１】
以上のことから、（Ａ）光触媒に、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 を添加することにより、光触媒メッシュのＮＯ浄化率及びアセトアルデビドの分解率が向上することがわかった。ただし、ＺｎＯ、ＢａＯは酸性廃水に溶解するため、浄化を繰り返すことで光触媒メッシュのＮＯ2 浄化率が低下してしまう。これに対してＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 は繰り返し使用しても耐酸性に優れるのでＮＯ2 浄化率が低下することなく長期使用可能であることがわかった。さらに、（Ｂ）弱酸性酸化物のＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 に、ＴｉＯ2 を加えた複合化物は、より高性能な光触媒メッシュになることがわかった。
【００４２】
図４は実施例３および実施例５〜９の光触媒メッシュを用いた（２）ＮＯ2 浄化試験を操り返し行った結果を表したグラフである。実施例５、６は繰り返し使用すると浄化率が低下してしまう。実施例５、６は（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が５０ｗｔ％、４０ｗｔ％と大きく、これに対して実施例３、７、８、９は、（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％である。これらの結果から、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の点からすれば（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比は、１０〜３０ｗｔ％程度が有効であることが認められる。なお、図４には表れていないが表３の結果から明らかなように実施例５、６は（Ｂ）弱酸性酸化物以外の酸化物を用いた比較例２、３よりも、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の低下は少ない。
【００４３】
図５は実施例３、実施例５〜９及び比較例１の光触媒メッシュを用いた（３）アセトアルデビド分解試験を操り返し行った結果を表したグラフである。実施例５、６は（Ａ）光触媒（ＴｉＯ2 ）のみを用いている比較例１の光触媒メッシュに比ベ（３）アセトアルデビドの分解率が低い。実施例５、６は（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が５０ｗｔ％、４０ｗｔ％と大きく、これに対して実施例３、７、８、９は、（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％である。これらの結果から、（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比は、光触媒メッシュの性能の点からは、１０〜３０ｗｔ％程度が有効であることが認められる。
【００４４】
以上のことから、光触媒の性能を低下させずＮＯｘ浄化率の大きな光触媒メッシュを作製するには、（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比は、１０〜３０ｗｔ％程度が特に有効であることがわかった。
【００４５】
図６は実施例３および実施例１０〜１４の光触媒メッシュを用いた（２）ＮＯ2 浄化試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。実施例１４は繰り返し使用すると浄化率が低下してしまう。実施例１４は（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比が５０ｍｏｌ％と大きく、これに対して実施例３、１０、１１、１２、１３は（ａ）ＴｉＯ2 の配合比が５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％である。これらの結果から、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の点からすれば（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比は、１〜３０ｍｏｌ％程度が有効であることが認められる。なお、図４には表れていないが表３の結果から明らかなように実施例１４は、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の低下は、（Ｂ）弱酸性酸化物以外の酸化物を用いた比較例２、３と同等またはそれ以上である。
【００４６】
図７は実施例３、実施例１０〜１４及び比較例１の光触媒メッシュを用いた（３）アセトアルデビド分解試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。いずれの実施例でも（Ａ）光触媒のみを用いている比較例１の光触媒メッシュに比ベ（３）アセトアルデヒドの分解率が同等かそれ以上になっている。これらの結果から、（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比は１〜５０ｍｏｌ％であれば光触媒の性能を低下させることがないということがわかった。
【００４７】
以上のことから、光触媒の性能を低下させずＮＯｘ浄化率の大きな光触媒メッシュを作製するには、（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比は、１〜３０ｍｏｌ％が特に有効であることがわかった。
【００４８】
図８は実施例３および実施例１５〜１８の光触媒メッシュを用いた（２）ＮＯ2 浄化試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。いずれの実施例でも繰り返し使用しても浄化率が低下することはない。
【００４９】
図９は実施例３、実施例１５〜１８及び比較例１の光触媒メッシュを用いた（３）アセトアルデビド分解試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。いずれの実施例でも（Ａ）光触媒のみを用いている比較例１の光触媒メッシュに比ベ（３）アセトアルデヒドの分解率が同等かそれ以上になっている。なお、表１、表４、図９には表していないが、光触媒メッシュ（光触媒体）に対し、（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物を合わせた触媒粉末の配合比が２０ｗｔ％では（３）アセトアルデヒドの分解率が低下した。また、触媒粉末が８０ｗｔ％では触媒粉末が基材より脱落が生じた。
【００５０】
以上のことから、光触媒の性能を低下させずＮＯ2 浄化率の大きな光触媒メッシュ（光触媒体）を作製するには、光触媒メッシュ（光触媒体）に対し、（Ａ）光触媒（ＴｉＯ2 ）および（Ｂ）弱酸性酸化物を合わせた触媒粉末の配合比が３０〜７０ｗｔ％程度が有効であることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の光触媒体は、弱酸性酸化物を添加剤としたことで、ＮＯ2 の吸着性能を向上できる。また弱酸性酸化物は、生成する硝酸イオンに対する吸着性が弱いため、水による洗浄によって簡単に除去でき、光触媒体の再生が可能であり、耐酸化性にも優れる。しかも、光触媒性能の低下も少ないものを提供できる。そのため、高効率で長寿命のＮＯｘガスの浄化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯ浄化試験の結果を表したグラフである。
【図２】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図３】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【図４】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図５】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【図６】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図７】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【図８】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図９】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体に関する。本発明の光触媒体は、たとえば、人の健康に有害なＮＯｘガス等を光触媒作用により低減・除去する浄化材等に使用される。本発明の光触媒体を建材等として用いた場合、大気中のＮＯｘガスは光触媒体の光触媒作用により硝酸イオンに変換された後、水洗により除去され浄化される。
【０００２】
その他、本発明の光触媒体は、有害物質、悪臭物質、油分、細菌等を効率よく分解、除去でき、建材等のほか、工業用、一般家庭用の脱臭体、殺菌体等として用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
光触媒を用いたＮＯｘガスの浄化は、次のような反応過程を経て行われることが知られている。すなわち、ＮＯが光触媒表面で活性酸素等によりいったん中間生成物であるＮＯ2 に酸化され、次いで硝酸イオンに酸化され、生成した硝酸イオンは最終的に水などにより触媒表面から洗浄除去される。
【０００４】
このような光触媒を利用したＮＯｘガスの浄化は、建材等に利用されており、大気中のＮＯｘガスは、太陽光の作用によって硝酸イオンに変換された後、硝酸イオンが雨水で水洗されることにより自然に浄化される。かかる光触媒を混合した建材等の光触媒体としては、コンクリート、セメント、タイルなどの無機系の材料やフッ素樹脂、シリコーン樹脂などの化学的に安定なプラスチックに二酸化チタン等の光触媒を分散したものなどが知られている。
【０００５】
しかし、ＮＯｘガスの浄化途中で生じるＮＯ2 は化学的に比較的安定なため、活性酸素によりさらに酸化されて硝酸イオンになる前に、光触媒体表面より脱離する傾向があり、ＮＯ2 の脱離が多くなると光触媒体のＮＯｘガスの浄化効率が低下する問題がある。
【０００６】
そこで上記技術に加え、ＮＯ2 を光触媒体表面に吸着させて、ＮＯｘガスの浄化効率を上げるために、光触媒体に添加剤として、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤やＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなど塩基性酸化物及びＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 などの両性酸化物を添加したものが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記添加剤はアルカリ金属やアルカリ土類金属等を含む塩基性または両性化合物であるため、当該添加剤は、光触媒体上で生成した硝酸イオンが水洗浄される際に生じる酸性の洗浄廃水に溶解しやすく、光触媒体を繰り返し使用すると徐々に光触媒体のＮＯ2 吸着機能の低下を起こして、長期間に亘り初期の浄化効率を維持することは難しい。そこで、本発明の目的の一つは、ＮＯ2 の吸着性能に優れ、繰り返し使用した場合にもＮＯｘガス等の浄化効率を向上乃至は維持しうる光触媒体を提供することにある。
【０００８】
また、光触媒体に上記吸着剤等の添加剤を添加すると光触媒体中の光触媒の割合が減少するため、光触媒体の酸化力が低下する。そこで、本発明の目的の一つは、ＮＯ2 ガス吸着機能等を向上させるために添加剤を加えた場合にも、光触媒の酸化力を向上乃至は維持しうる光触媒体を提供することにある。
【０００９】
その他、通常、光触媒体はＮＯｘガスの浄化により生じる硝酸イオンの吸着が強いと水洗浄によっても除去できず結果として浄化効率が低下するため、光触媒体には硝酸イオンを脱離しやすいことが要求され、また光触媒体表面は水洗浄により酸性洗浄廃水に覆われることから耐酸性に優れることが要求される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、光触媒および結着剤を含有してなる光触媒体のＮＯ2 ガス吸着性を向上させうる添加剤について鋭意検討を重ねた結果、当該添加剤として弱酸性酸化物を用い、各成分の使用量を適宜に調整することにより前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤を含有してなる光触媒体であって、
（Ａ）光触媒が、ＴｉＯ 2 を含有してなり、
（Ｂ）弱酸性酸化物が、（ｂ）ＺｒＯ 2 および／またはＣｅＯ 2 を含有してなり、
（Ｃ）結着剤がフッ素樹脂ディスパージョンを含有してなり、
（但し、光触媒体は、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ 2 から選ばれた少なくとも一の両性金属酸化物、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏから選ばれた少なくとも一の塩基性金属酸化物、およびＰ 2 Ｏ 5 ある酸性金属酸化物は含まない）
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤の割合｛（［(Ａ）＋(Ｂ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋ (Ｃ）］）×１００（％）：重量比}が、３０〜７０重量％であり、かつ、
（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物の割合｛（(Ｂ）／［（Ａ）＋(Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、１０〜５０重量％になるように、
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤は、混合することにより調製されたものである、光触媒体、に関する。
【００１２】
前記（Ｂ）弱酸性酸化物とは、ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄａｎｄ Ｂａｓｅ）理論における中間乃至は弱酸の酸強度を有するものである。ＨＳＡＢ理論によれば、ＮＯ2 は中間の塩基に属し、硝酸イオンはかたい塩基に属すため、ＮＯ2 は中間の酸と結合しやすく、硝酸イオンはかたい酸と結合しやすいことから、ＮＯ2 ガスの吸着性と硝酸イオン脱離性を向上しうるように、（Ｂ）弱酸性酸化物を光触媒体中に存在させたものである。（Ｂ）弱酸性酸化物により、光触媒体表面はＨＳＡＢ理論における中間の酸強度を有し、かつ強酸が存在しないように酸特性を制御でき、ＮＯ2 が吸着しやすく、かつ硝酸イオンが結合しにくい触媒体表面を実現できる。
【００１３】
かかる触媒体表面の実現により、ＮＯｘガスを酸化して生成したＮＯ2 および大気中に存在するＮＯ2 の吸着率がよくなって浄化率が向上し、また最終的に生成した硝酸イオンを吸着することなく、水洗による硝酸イオンの除去性能が高まり水洗浄の効率も向上できる。また、かかる（Ｂ）弱酸性酸化物を添加してなる触媒体表面は、耐酸性に優れ、酸性洗浄廃水により性能を損なうことはない。
【００１４】
前記（Ａ）光触媒としては、高い光触媒機能を有し、化学的に安定で無害な、ＴｉＯ2 が好ましい。
【００１５】
また、前記（Ｂ）弱酸性酸化物としては、（ｂ）ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 を含有してなるものが好ましい。ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 は、耐酸性に優れる。
【００１６】
また、前記（Ｂ）弱酸性酸化物、（ｂ）ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 と（ａ）ＴｉＯ2 の複合酸化物がより好ましい。（Ｂ）弱酸性酸化物として例示されるＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 の単独物または混合物の添加により光触媒体には、弱酸が若干存在するが、これらの酸特性では酸量が少ないため、これらを（ａ）ＴｉＯ2 と複合化することにより中間の酸強度の酸量を増加させて、（Ｂ）弱酸性酸化物を有効に機能させることができ、繰り返し使用した場合にも光触媒体の浄化率の低下を抑止できる。
【００１７】
（ａ）ＴｉＯ2と（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2の割合は、（Ｂ）弱酸性酸化物の添加により、（Ａ）光触媒を単独で用いた場合に比べて光触媒体表面の中間の酸強度の割合を同等またはそれ以上にしうる範囲であれば特に制限されない。通常、｛（（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］）×１００（％）：ｍｏｌ比｝の値が１〜５０ｍｏｌ％程度とされる。前記値が大きくなると、強酸の量が増加して中間の酸強度の割合が少なくなるため、前記値は３０ｍｏｌ％以下、さらには１５ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。一方、中間の酸強度の割合を上げるには１ｍｏｌ％以上、さらには３ｍｏｌ％以上が好ましい。特に、前記値を３〜１５ｍｏｌ％とするのが、強酸がほぼ存在せず中間の酸強度が多くなり好ましい。
【００１８】
また、（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の合計に対する（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2の割合｛（（ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、９〜３０重量％であるのが好ましい。（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2をかかる範囲に調整することにより、光触媒体のＮＯｘガス等の浄化効率がよく、光触媒体の酸化力が向上する。
【００１９】
また、光触媒体を構成する（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤の割合は、（Ａ）光触媒が酸化機能を発揮しうる範囲であれば特に制限されない。通常、｛（［(Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］）×１００（％）：重量比}が、３０〜７０重量％程度であるのが好ましい。前記値が３０重量％以上の場合に（Ａ）光触媒の性能が大きい。前記値は大きいほど光触媒体の性能が向上するため、５０重量％以上とするのがより好ましい。一方、前記値が大きくなると機械的な強度を維持できなくなり、光触媒体から（Ａ）光触媒や（Ｂ）弱酸性酸化物の脱落が生じる傾向があるため前記値は７０重量％以下、さらには６０重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】
また、（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物の割合は、（Ａ）光触媒が酸化機能を発揮しうる範囲であれば特に制限されない。通常、｛（（Ａ）／［（Ａ）＋(Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、１０〜５０重量％程度である。前記値が大きくなると（Ａ）光触媒の割合が少なくなり、光触媒の酸化性能を低下する傾向があるため、３０重量％以下とするのが好ましい。一方、（３）弱酸性酸化物による効果を発現するには、前記値を１０重量％以上とするのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の光触媒体を構成する前記（Ｃ）結着剤としては、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂は化学的に安定な基体であり、撥水性を有するものであり、光触媒体が浄化材として建材等に用いられた場合にも経時的にも安定である。
これら光触媒体は、各種の用途に用いられるが、ＮＯｘガス浄化用の光触媒体として特に有効に利用される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）光触媒としては、バンドキャップ以上のエネルギーをもつ波長の光の照射により光触媒機能、たとえば、ＮＯｘガスを硝酸イオン酸化する機能を発現しうるものをいう。このような（Ａ）光触媒としては、たとえば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、炭化ケイ素等の各種の金属化合物の半導体の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明の（Ａ）光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が好ましい。なお、酸化チタンには、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどが含まれ、また酸化チタンの結晶型は問われない。
【００２３】
また、（Ａ）光触媒には、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銀、金等の金属単体またはこれらの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等を加えることにより、光触媒機能を高めることができる。
【００２４】
（Ｂ）弱酸性酸化物としては、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 等がその代表例としてあげられる。また、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 等はＴｉＯ2 との複合酸化物としても用いられる。複合酸化物は、ＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 にイソプロポキシチタネートのエタノール溶液を加え、混練後、乾燥し、焼成することにより調製される。
【００２５】
（Ｃ）結着剤としては、（Ａ）光触媒の活性を低下させず、かつ分解されないものが好ましく用いられる。たとえば、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン等のケイ素化合物、リン三亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、石膏、ホウロウ用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスター等の無機系結着剤や、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の有機系結着剤があげられる。
【００２６】
これらのなかでもフッ素系樹脂が好ましく、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーなどの非結晶フッ素樹脂、各種のフッ素系ゴムがあげられる。
【００２７】
本発明の光触媒体の調製法は特に制限されないが、通常、（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の所定量を混合した後、これを（Ｃ）結着剤に添加して分散、混合することにより行う。また、光触媒体の調製法には溶媒を用いることができ、光触媒体を分散液または溶液として得ることもできる。たとえば分散液または溶液の形態の（Ｃ）結着剤を使用し、これに（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の混合物を分散、混合して光触媒体の分散液または溶液を調製できる。分散、混合には分散剤を用いることができる。その他、光触媒体の調製には、架橋剤、充填剤等を配合することもできる。
【００２８】
こうして得られた光触媒体の分散液または溶液は、通常、基材に塗布されて建材、工業用、一般家庭用の脱臭体、殺菌体等として用いられる。基材としては、セラミック、ガラス等の無機材料、プラスチック、ゴム、木、紙等の有機材料、アルミニウム等の金属、合金などの金属材料があげられ、用途に応じた形状のものが適宜に選択して用いられる。なお、基材への光触媒体の分散液または溶液の適用にあたっては、中間層を設けることもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の光触媒体を実施例に基づき説明する。
【００３０】
実施例１〜１８と比較例１〜３（光触媒体の調製）
（Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物（ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物、ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物、ＺｎＯ、ＢａＯ）を表１に示す割合で混合して光触媒酸化物粉末を調製した。次いで、表１に示す割合となるように、光触媒酸化物粉末を所定量計り取り、フッ素樹脂ディスパージョンに添加し、さらに分散剤を加え塗布液とした。この塗布液中にメッシュ状ガラスクロス繊維布を含浸塗布し、１００℃で２ｍｉｎ、さらに３７０℃で２ｍｉｎ加熱処理し、光触媒体（光触媒メッシュ）を作製した。
【００３１】
なお、（２）光触媒としては、アナターゼ型の二酸化チタンＳＴ−０１（石原産業製）を用いた。ＺｒＯ2 は触媒化成製、ＣｅＯ2 、ＺｎＯ、ＢａＯは高純度化学製を用いた。また、ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物、ＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物は、ＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 を所定量取り、これに複合酸化物のＴｉＯ2 含有量が表１に示す割合となるように、イソプロポキシチタネートのエタノール溶液を加え、含浸後らいかい機を用いて３０ｍｉｎ間混練した。その後１６０℃で１５〜３０ｍｉｎ間乾燥し、次いで４５０℃で６０ｍｉｎ間焼成し複合酸化物を調製した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（ＮＯｘ浄化試験）
ＮＯｘ浄化試験は流通式反応装置を用い、ＮＯｘの分析は化学発光型のＮＯｘメーターを使用した。反応条件は以下の通りである。すなわち、ＮＯまたはＮＯ2 標準ガスと高純度空気を所定量流し、混合機を使用してガスを混合し、さらに加湿器を用いて湿度５０％に調整し反応ガスとした。この反応ガスを１８リットル／ｍｉｎの流量で、幅４５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ５ｍｍの光触媒メッシュ１枚に送り込んだ。紫外線照射はブラックライトを用い１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で行った。
【００３４】
（１）ＮＯ浄化試験
ＮＯ濃度を０．１〜１ｐｐｍとして各濃度に対する初期のＮＯ浄化率を測定した。なお、光触媒メッシュは数日空気中で放置したものを使用した。
【００３５】
（２）ＮＯ2 浄化試験
ＮＯ2 濃度を５０ｐｐｍとし、６０ｍｉｎ反応させた際のＮＯ2 浄化率を測定した。さらに光触媒メッシュを取り出し流水でよく洗浄し、乾燥後、反応装置に戻し再度同様の浄化試験を行い、ＮＯ2 浄化率を測定した。これを２０回繰り返し、光触媒の劣化の様子を調べた。
【００３６】
（３）アセトアルデヒド分解試験
１５リットルの容器と１０リットル／ｍｉｎのエアーポンプを組み合わせた循環型反応装置を用いた。光触媒メッシュは幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの光触媒メッシュ１枚を用い、紫外線はブラッタライトを用い１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射した。アセトアルデヒド反応容器中にアセトアルデヒドを所定量注入し５０ｐｐｍとした。さらに光触媒メッシュを取り出し流水でよく洗浄し、乾燥後、反応装置に戻し再度同様の分解試験を行った。これを５回繰り返し、光触媒の劣化の様子を調べた。なお、アセトアルデヒドの分解率は、アセトアルデビドの減少量及びＣＯ2 の生成量から求め、アセトアルデヒド及びＣＯ2 の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３７】
【表２】
【００３８】
図１は実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒メッシュについて、（１）ＮＯ浄化試験の濃度に対する浄化率を表したグラフである。（Ａ）光触媒（ＴｉＯ2 ）のみを用いている比較例１に比べ、酸化物を添加した実施例１〜４及び比較例１〜２は、いずれの場合も浄化率が向上した。特に、（Ｂ）弱酸性酸化物として、複合酸化物を使用している実施例３、４の光触媒メッシュはＮＯ濃度が低い場合にも高い浄化率を有していおり、ＮＯ濃度に依存せず高い浄化率を維持できることが認められる。
【００３９】
図２は実施例１〜４及び比較例ｌ〜３の光触媒メッシュについて（２）ＮＯ2 浄化試験を操り返し行った結果を表したグラフである。初期においては、（Ａ）光触媒のみを用いている比較例１に比べ、酸化物を添加した実施例１〜４及び比較例 2、３はＮＯ2 浄化率が向上しており、酸化物の添加効果が現れている。しかし、光触媒メッシュを水洗して繰り返し使用すると、比較例２、３の光触媒メッシュは性能低下を起こしていることが認められる。これは、洗浄の際、光触媒メッシュの表面のｐＨが低くなり、ＺｎＯ、ＢａＯが洗浄水に溶解して光触媒メッシュから徐々に流れ出し、ＮＯ2 吸着効果がなくなったためと推察される。これに対して実施例１〜４の光触媒メッシュは繰り返し使用しても、（Ｂ）弱酸性酸化物は耐酸性に優れるため性能を維持している。特に、（Ｂ）弱酸性酸化物として、複合酸化物を使用している実施例３、４は特に浄化率の値が大きく、（Ｂ）弱酸性酸化物は複合酸化物化することが有効であることが分かる。
【００４０】
図３は実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒メッシュについて、（３）アセトアルデヒドの分解試験を操り返し行った結果を表したグラフである。比較例３以外は比較例１に比べアセトアルデヒドの分解率が大きくなっている。特に実施例３、４は分解率が倍程度大きくなっており、（Ｂ）弱酸性酸化物としては、複合酸化物が（Ａ）光触媒の性能を向上させるうえでも有効であることがわかる。
【００４１】
以上のことから、（Ａ）光触媒に、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 を添加することにより、光触媒メッシュのＮＯ浄化率及びアセトアルデビドの分解率が向上することがわかった。ただし、ＺｎＯ、ＢａＯは酸性廃水に溶解するため、浄化を繰り返すことで光触媒メッシュのＮＯ2 浄化率が低下してしまう。これに対してＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 は繰り返し使用しても耐酸性に優れるのでＮＯ2 浄化率が低下することなく長期使用可能であることがわかった。さらに、（Ｂ）弱酸性酸化物のＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 に、ＴｉＯ2 を加えた複合化物は、より高性能な光触媒メッシュになることがわかった。
【００４２】
図４は実施例３および実施例５〜９の光触媒メッシュを用いた（２）ＮＯ2 浄化試験を操り返し行った結果を表したグラフである。実施例５、６は繰り返し使用すると浄化率が低下してしまう。実施例５、６は（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が５０ｗｔ％、４０ｗｔ％と大きく、これに対して実施例３、７、８、９は、（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％である。これらの結果から、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の点からすれば（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比は、１０〜３０ｗｔ％程度が有効であることが認められる。なお、図４には表れていないが表３の結果から明らかなように実施例５、６は（Ｂ）弱酸性酸化物以外の酸化物を用いた比較例２、３よりも、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の低下は少ない。
【００４３】
図５は実施例３、実施例５〜９及び比較例１の光触媒メッシュを用いた（３）アセトアルデビド分解試験を操り返し行った結果を表したグラフである。実施例５、６は（Ａ）光触媒（ＴｉＯ2 ）のみを用いている比較例１の光触媒メッシュに比ベ（３）アセトアルデビドの分解率が低い。実施例５、６は（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が５０ｗｔ％、４０ｗｔ％と大きく、これに対して実施例３、７、８、９は、（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比が１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％である。これらの結果から、（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比は、光触媒メッシュの性能の点からは、１０〜３０ｗｔ％程度が有効であることが認められる。
【００４４】
以上のことから、光触媒の性能を低下させずＮＯｘ浄化率の大きな光触媒メッシュを作製するには、（Ａ）光触媒に対する（Ｂ）弱酸性酸化物の配合比は、１０〜３０ｗｔ％程度が特に有効であることがわかった。
【００４５】
図６は実施例３および実施例１０〜１４の光触媒メッシュを用いた（２）ＮＯ2 浄化試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。実施例１４は繰り返し使用すると浄化率が低下してしまう。実施例１４は（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比が５０ｍｏｌ％と大きく、これに対して実施例３、１０、１１、１２、１３は（ａ）ＴｉＯ2 の配合比が５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％である。これらの結果から、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の点からすれば（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比は、１〜３０ｍｏｌ％程度が有効であることが認められる。なお、図４には表れていないが表３の結果から明らかなように実施例１４は、繰り返し使用した場合のＮＯ2 浄化率の低下は、（Ｂ）弱酸性酸化物以外の酸化物を用いた比較例２、３と同等またはそれ以上である。
【００４６】
図７は実施例３、実施例１０〜１４及び比較例１の光触媒メッシュを用いた（３）アセトアルデビド分解試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。いずれの実施例でも（Ａ）光触媒のみを用いている比較例１の光触媒メッシュに比ベ（３）アセトアルデヒドの分解率が同等かそれ以上になっている。これらの結果から、（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比は１〜５０ｍｏｌ％であれば光触媒の性能を低下させることがないということがわかった。
【００４７】
以上のことから、光触媒の性能を低下させずＮＯｘ浄化率の大きな光触媒メッシュを作製するには、（Ｂ）弱酸性酸化物である複合酸化物中の（ａ）ＴｉＯ2 の配合比は、１〜３０ｍｏｌ％が特に有効であることがわかった。
【００４８】
図８は実施例３および実施例１５〜１８の光触媒メッシュを用いた（２）ＮＯ2 浄化試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。いずれの実施例でも繰り返し使用しても浄化率が低下することはない。
【００４９】
図９は実施例３、実施例１５〜１８及び比較例１の光触媒メッシュを用いた（３）アセトアルデビド分解試験を繰り返し行った結果を表したグラフである。いずれの実施例でも（Ａ）光触媒のみを用いている比較例１の光触媒メッシュに比ベ（３）アセトアルデヒドの分解率が同等かそれ以上になっている。なお、表１、表４、図９には表していないが、光触媒メッシュ（光触媒体）に対し、（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物を合わせた触媒粉末の配合比が２０ｗｔ％では（３）アセトアルデヒドの分解率が低下した。また、触媒粉末が８０ｗｔ％では触媒粉末が基材より脱落が生じた。
【００５０】
以上のことから、光触媒の性能を低下させずＮＯ2 浄化率の大きな光触媒メッシュ（光触媒体）を作製するには、光触媒メッシュ（光触媒体）に対し、（Ａ）光触媒（ＴｉＯ2 ）および（Ｂ）弱酸性酸化物を合わせた触媒粉末の配合比が３０〜７０ｗｔ％程度が有効であることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の光触媒体は、弱酸性酸化物を添加剤としたことで、ＮＯ2 の吸着性能を向上できる。また弱酸性酸化物は、生成する硝酸イオンに対する吸着性が弱いため、水による洗浄によって簡単に除去でき、光触媒体の再生が可能であり、耐酸化性にも優れる。しかも、光触媒性能の低下も少ないものを提供できる。そのため、高効率で長寿命のＮＯｘガスの浄化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯ浄化試験の結果を表したグラフである。
【図２】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図３】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【図４】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図５】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【図６】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図７】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
【図８】ＮＯ2 浄化試験の結果を表したグラフである。
【図９】アセトアルデヒド分解試験の結果を表したグラフである。
Claims (6)
- （Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤を含有してなる光触媒体であって、
（Ａ）光触媒が、ＴｉＯ 2 を含有してなり、
（Ｂ）弱酸性酸化物が、（ｂ）ＺｒＯ 2 および／またはＣｅＯ 2 を含有してなり、
（Ｃ）結着剤がフッ素樹脂ディスパージョンを含有してなり、
（但し、光触媒体は、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ 2 から選ばれた少なくとも一の両性金属酸化物、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏから選ばれた少なくとも一の塩基性金属酸化物、およびＰ 2 Ｏ 5 ある酸性金属酸化物は含まない）
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤の割合｛（［(Ａ）＋(Ｂ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋ (Ｃ）］）×１００（％）：重量比}が、３０〜７０重量％であり、かつ、
（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物の割合｛（(Ｂ）／［（Ａ）＋(Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、１０〜５０重量％になるように、
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤は、混合することにより調製されたものである、光触媒体。 - （Ｂ）弱酸性酸化物が、ＺｒＯ 2 および／またはＣｅＯ 2 にイソプロポキシチタネートのエタノール溶液を加え、混練後、乾燥し、焼成することにより調製される、（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2と（ａ）ＴｉＯ2の複合酸化物である請求項１記載の光触媒体。
- （ａ）ＴｉＯ2と（ｂ）ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2の割合
｛（（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］）×１００（％）：ｍｏｌ比｝が、１〜３０ｍｏｌ％である請求項２記載の光触媒体。 - （Ａ）光触媒と（Ｂ）弱酸性酸化物の合計に対する（ｂ）ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 の割合｛（(ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、９〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒体。
- ＮＯｘガス浄化に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の、（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤を含有してなる光触媒体の製造方法であって、
（Ａ）光触媒が、ＴｉＯ 2 を含有してなり、
（Ｂ）弱酸性酸化物が、（ｂ）ＺｒＯ 2 および／またはＣｅＯ 2 を含有してなり、
（Ｃ）結着剤がフッ素樹脂ディスパージョンを含有してなり、
（但し、光触媒体は、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ 2 から選ばれた少なくとも一の両性金属酸化物、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒｂ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏから選ばれた少なくとも一の塩基性金属酸化物、およびＰ 2 Ｏ 5 ある酸性金属酸化物は含まない）
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤の割合｛（［(Ａ）＋(Ｂ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋ (Ｃ）］）×１００（％）：重量比}が、３０〜７０重量％であり、かつ、
（Ａ）光触媒および（Ｂ）弱酸性酸化物の割合｛（(Ｂ）／［（Ａ）＋(Ｂ）］）×１００（％）：重量比}が、１０〜５０重量％になるように、
（Ａ）光触媒、（Ｂ）弱酸性酸化物および（Ｃ）結着剤は、混合することにより調製する、光触媒体の製造方法。
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