CN106238070B - 脱硝催化剂的再生液及其制备方法以及脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氮氧化物后处理净化领域，具体提供了一种脱硝催化剂的再生液及其制备方法，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5‑5％，粘结剂1‑15％，分散剂0.5‑1％，添加剂1‑10％，含钛物质10‑35％，溶剂60‑85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法。本发明实现了再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂的再生液，以及该再生液的制备方法以及一种脱硝催化剂的再生方法。
背景技术
我国主要以煤炭作为主要能源结构，其燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)，是造成区域性灰霾、酸雨等污染事件的重要前体物，是我国最主要的大气污染物之一。在这种形势下，从“十二五”开始，我国针对NOx排放的环境法规愈加严厉。2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NOx排放量要达到100mg/Nm3。2014年8月23日，国家发改委、环保部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》，对燃煤机组提出NOx排放量低于50mg/Nm3的严格要求。《国家环境保护“十三五”规划》明确要求到2020年我国NOx的排放总量要在2015年排放量2046.2万吨的基础上降低15％。截至2015年底，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的90％以上。
火电厂烟气脱硝装置的核心是脱硝催化剂，通常占初期投资的30～40％。我国火电装机容量大，需要大量的脱硝催化剂。脱硝催化剂一般寿命为3年左右，从2015年开始每年都有大量的废催化剂产生。失效的脱硝催化剂已于2014年被国家列为“危险废物”目录，如果不加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。
SCR脱硝催化剂中主要含有脱硝钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒等。大多数情况下失效SCR催化剂的本征催化活性并没有明显的减低，通过再生能使催化剂恢复初始活性的90-100％。再生技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废弃处理的有效途径。因此，针对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，恢复催化剂的活性。目前国内应用较多的催化剂再生工艺主要分为四个工序，机械清灰、化学清洗、活性植入和热处理。(1)机械吹灰，主要是除去催化剂孔道表面堵塞的浮灰；(2)化学清洗，深度清除堵塞在催化剂微孔中的有毒化学物质，恢复催化剂的比表面积；(3)活性植入，在催化剂中添加新的活性成分，该工序也决定最终催化剂的活性、氨逃逸和SO2/SO3转化率；(4)热处理，对经过活性植入的催化剂进行干燥和焙烧，使活性成分全部固化在催化剂中。
目前，最为常见的活性植入工艺主要是浸渍方式，即将化学清洗后的催化剂浸入含有钒的活性成分溶液中浸泡，使催化剂吸收溶液中的有效成分，后经过热处理后使得负载在催化剂微孔中的钒固化。然而，该工艺会导致钒平均分散在催化剂的基体中，无法使得钒选择性地分布在催化剂表面。一般而言，为了提高再生催化剂的脱硝性能钒的负载量也会相应提高，但与此同时却导致了较高的SO2/SO3转化率，使得脱硝反应器在运行过程中烟气中的SO3和NH3生成较多的硫酸氢铵，进而造成下游的空气预热器堵塞等许多工程问题。因而，国家法规明确规定SO2/SO3转化率不能超过1％。
有文献报道，脱硝催化剂的SO2氧化过程与其在表面的吸附过程密切相关，催化剂中的V-O-M桥氧键(V为钒原子，M为其他元素原子)的碱性会影响SO2在催化剂表面的吸附。桥氧键的碱性越强，SO2越容易在催化剂表面吸附并氧化为SO3。
CN104128212A公开了一种SCR脱硝催化剂失活修复剂及失活再生工艺。修复剂由高岭土、膨润土、硅藻土、羟乙基纤维素、水溶性钒化合物、水溶性钨化合物和分散剂组成。失活再生工艺采用将粘度为500～2000mpa.s的修复剂涂覆于脱硝催化剂表面。
CN104190479A公开了一种微波辅助脱硝催化剂的再生方法。方法中强调对于烧结引起的催化剂失活情况，需进行催化剂表面刻蚀和补充活性涂层。其中，活性成分主要为钛白粉、白粘土、硝酸铁、硝酸铈、偏钒酸铵、偏钨酸铵等的混合液。
CN103949291A公开了一种脱硝催化剂再生液、再生液制备方法及催化剂再生方法。再生液主要含有硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜和硅溶胶ST-O。催化剂经超声波清洗后采用再生液浸渍的方法再生。
CN104190479A和CN103949291A虽然可以一定程度地将活性植入成分分布在催化剂表面，提高再生催化剂的脱硝效率，但却不能有效控制活性层的厚度、且对于SO2/SO3转化率的问题未关注。
CN103920503A公开了一种在催化剂再生液中通过添加Cu来降低催化剂对SO2的吸附能力，进而降低SO2/SO3转化率的方法，该方法的缺点在于Cu极易与SO2反应生产CuSO4而失效，因此催化剂的抗硫中毒性能会大幅降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够提高再生催化剂脱硝性能并降低其SO2/SO3转化率的再生液及其制备方法和催化剂再生工艺。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5-5％，粘结剂1-15％，分散剂0.5-1％，添加剂1-10％，含钛物质10-35％，溶剂60-85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的再生液的制备方法，该方法包括：按照所需配比将可溶性钒化合物，粘结剂，分散剂，添加剂，含钛物质和溶剂混合，然后进行超声得到混合液，将所述混合液搅拌混合。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：
(1)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；
(2)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；
步骤(2)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(3)将步骤(2)的干燥产物进行焙烧；
所述再生液为本发明所述的再生液。
采用本发明的再生液再生后的催化剂具有较高的脱硝性能和较低的SO2/SO3转化率。
本发明的方法，再生催化剂的工艺简单，能够在提高再生催化剂的脱硝性能的同时降低SO2/SO3转化率，本发明的方法，不仅可以提高催化剂的化学寿命，同时避免了再生催化剂因使用过程中导致的空气预热器堵塞等工程问题。
脱硝催化剂的循环利用是降低电厂运行成本、减少固废的重要举措，而本发明的方法实现了再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了实施例、对比例的脱硝效率和SO2/SO3转化率的结果；
图2示出了蜂窝形状的干净待再生催化剂的孔道的端面结构示意图；
图3示出了经过步骤(1)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图；
图4示出了经过步骤(2)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图；
图5示出了经过步骤(1)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图；
图6示出了经过步骤(2)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中可溶性化合物/可溶性盐指的是能够被溶剂溶解的化合物或能够被溶剂溶解的盐，溶剂例如为水和/或有机溶剂，优选为水；具体地，例如可溶性钒化合物指的是能够被溶剂溶解的钒化合物，其中溶剂基本为水时，也可称为水溶性化合物/水溶性盐。
如前所述，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5-5％，粘结剂1-15％，分散剂0.5-1％，添加剂1-10％，含钛物质10-35％，溶剂60-85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。
根据本发明的再生液，通过所述可溶性钒化合物、添加剂、含钛物质以及粘结剂和分散剂等的配合使用，有效降低了V-O-M桥氧键中的O电子密度，从而降低了催化剂对SO2的吸附能力，使得催化剂具有良好的抗硫性。
根据本发明所述的再生液，所述粘结剂的种类的可选范围较宽，例如可以为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝、水合二氧化硅、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂包括：第一粘结剂和第二粘结剂，再生液中第一粘结剂的含量为2-10重量％，第二粘结剂的含量为0.05-5重量％，第一粘结剂为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的一种或多种；第二粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种。由此可以进一步提高再生脱硝催化剂的脱硝性能，同时能够降低SO2/SO3转化率。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，在本发明的实施例中使用的第一粘结剂为硅溶胶进行示例性说明，但并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，在本发明的实施例中使用的第二粘结剂为羧甲基纤维素进行示例性说明，但并不局限于此。
根据本发明所述的再生液，所述可溶性锆盐例如为ZrO(NO3)2·5H2O(五水合硝酸氧锆)、Zr(SO4)2·4H2O(四水合硫酸锆)、ZrCl4(氯化锆)等。
根据本发明所述的再生液，所述可溶性铝盐例如为Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)、Al2(SO4)3·18H2O(十八水合硫酸铝)、AlCl3(氯化铝)等。
根据本发明所述的再生液，所述可溶性硅盐例如为Na2SiO3·9H2O(九水合硅酸钠)、K2SiO3·xH2O(水合硅酸钾)等。
根据本发明所述的再生液，所述水合二氧化硅例如为硅溶胶，固含量一般为20-60重量％，在本发明的实施例中使用的硅溶胶固含量为40重量％进行示例性说明。
根据本发明所述的再生液，所述水合三氧化二铝例如为铝溶胶，固含量一般为20-60重量％。
根据本发明所述的再生液，其中，所述可溶性钒化合物的种类可选范围较宽，优选为水溶性钒化合物，更优选为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒的一种或多种。其中，在本发明的实施例中使用的可溶性钒化合物为偏钒酸铵进行示例性说明，但并不局限于此。
根据本发明所述的再生液，其中，优选所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、二萘基甲烷二磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠的一种或多种。其中，在本发明的实施例中使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠进行示例性说明，但并不局限于此。
根据本发明所述的再生液，其中，所述添加剂优选为水溶性钨化合物、水溶性钼化合物、水溶性铌化合物和水溶性钽化合物中的一种或多种；更优选水溶性钨盐、水溶性钼盐、水溶性铌盐和水溶性钽盐中的一种或多种，进一步优选为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵、草酸铌、乙醇铌、草酸钽和乙醇钽的一种或多种。根据本发明，所述添加剂包括但不仅限于以上，原则上只要含有钨、钼、铌和/或钽的可溶性化合物均应属于本发明的添加剂范畴。其中，在本发明的实施例中使用的添加剂为偏钨酸铵、钼酸铵、草酸铌等的一种或多种进行示例性说明，但并不局限于此。
根据本发明所述的再生液，其中，所述含钛物质的可选范围较宽，优选为含钛化合物，更优选有机钛酯、钛酸、无机钛盐和钛氧化物中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸和锐钛矿型钛白粉的一种或多种。其中，在本发明的实施例中使用的含钛物质为锐钛矿型钛白粉进行示例性说明，但并不局限于此。
根据本发明的方法，本发明对溶剂无特殊要求，可以为水和/或有机溶剂，优选为水，也可依据需要加入有机溶剂作为助溶剂使用。
满足前述要求的再生液均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，只要满足前述组成和含量即可，针对本发明，优选本发明的再生液的制备步骤包括：按照所需配比将可溶性钒化合物，粘结剂，分散剂，添加剂，含钛物质和溶剂混合，然后进行超声得到混合液，将所述混合液搅拌混合。
根据本发明所述的制备方法，其中，优选超声的温度为30-80℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，优选超声的时间为0.5-2h。
根据本发明的一种优选实施方式，超声的条件包括：温度为30-80℃，时间为0.5-2h。
根据本发明的方法，优选搅拌混合的搅拌速度为250-500rpm。
根据本发明的方法，优选搅拌混合的时间为6-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，优选搅拌混合的条件包括：搅拌速度为250-500rpm，时间为6-12小时。
使用本发明的再生液再生脱硝催化剂均能够保证再生脱硝催化剂的脱硝性能以及能够降低SO2/SO3转化率，本发明对再生方法无特殊要求，针对本发明，为了进一步提高再生脱硝催化剂的脱硝性能以及降低SO2/SO3转化率，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：
(1)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；
(2)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；
步骤(2)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(3)将步骤(2)的干燥产物进行焙烧；
所述再生液为本发明所述的再生液。
本发明中，内壁厚度增加值(简称内壁增厚)指的是催化剂的多个单个内壁厚度的增加值的平均值，例如催化剂为蜂窝催化剂时，单个内壁厚度的增加值指的是催化剂的单个内壁两侧厚度的总增加值。
图2示出了蜂窝形状的干净待再生催化剂的孔道的端面结构示意图；
图3示出了经过步骤(1)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图，其中，1为催化剂的孔道，2为催化剂的内壁，3为催化剂的外壁。
图4示出了经过步骤(2)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图，其中，1为催化剂的孔道，2为催化剂的内壁，3为催化剂的外壁，4为催化剂的内壁单侧增加厚度。
根据本发明的再生方法，通过使用本发明的再生液同时配合上述步骤，能够实现再生催化剂的脱硝性能进一步提高和SO2氧化率进一步降低间的协同。
根据本发明所述的再生方法，其中，优选步骤(2)包括：将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥，然后再与再生液接触，干燥，反复进行2-4次以使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm。
根据本发明的再生方法，步骤(1)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥的步骤可以参照本领域的常规技术进行，例如可以按顺序采用压缩空气或负压吸尘设备清除灰尘、采用超声鼓泡清洗、采用鼓风式干燥箱进行干燥，优选进行步骤(1)后催化剂孔道堵塞率不大于5％，水含量不超过5重量％。
根据本发明的方法，步骤(2)中内壁厚度增加可以通过游标卡尺测试步骤(1)干燥后的干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度，如图5所示记为L1；然后利用游标卡尺再次测试步骤(2)干燥后催化剂的内壁厚度，如图6所示记为L2，L2与L1的差值即为内壁厚度的增加值，若L2与L1的差值达不到本发明的要求，则重复将干燥后的催化剂浸入再生液再进行干燥，直至L2与L1的差值满足本发明的要求为止。
根据本发明的方法，将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触的条件和步骤包括：将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触2-5min，取出脱硝催化剂并用压缩气体例如压缩空气吹走催化剂孔道中的多余成分，保持催化剂沥水10-20min。
根据本发明的方法，各个步骤所述的干燥步骤和条件相同或不同，各自可以包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-5h。
根据本发明的方法，所述干燥可以在鼓风式干燥箱中进行。
根据本发明的方法，所述焙烧可以按照本领域的常规操作进行，例如可以在马弗炉中进行，升温速度优选为1-2℃/min，焙烧温度优选为500-600℃，保温时间优选为2-4h。
本发明对所述待再生脱硝催化剂无特殊要求，本领域常用的需要且能够被再生的催化剂均可以采用本发明的方法进行再生。所述待再生脱硝催化剂也可称为失效脱硝催化剂。
根据本发明，优选所述待再生的脱硝催化剂为蜂窝形状。
本发明中，对脱硝催化剂的组成无特殊要求，本领域常用的脱硝催化剂均可以用于本发明，例如一般而言，脱硝催化剂含有载体和活性组分，所述载体为TiO2，所述活性组分为含钒化合物、含钨化合物和含钼化合物中的一种或多种。优选所述脱硝催化剂为钒钨钛的氧化物。
在本发明的实施例中，使用的脱硝催化剂的组成为钒钨钛的氧化物，其中五氧化二钒含量为0.6重量％，三氧化钨含量为5重量％，其余为二氧化钛和少量的催化剂助剂。
实施例1
本实施例所述的一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，主要包括以下组分：
硅溶胶(固含量40重量％)8％，偏钒酸铵2.5％，羧甲基纤维素0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，偏钨酸铵5％，锐钛矿型钛白粉20％，余量的为去离子水。
该脱硝催化剂再生液的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取上述物料充分混合，并在70℃下超声处理1小时，使其混合均匀。
2)将混合液在300rpm的搅拌速度下，充分搅拌12小时。
以该再生液再生脱硝催化剂，主要包括以下步骤：
1)预处理，取一根神华电厂废弃蜂窝式脱硝催化剂(3×3孔×200mm，内壁1.2mm，孔径为7.0mm，使用时间24000h)。首先采用压缩空气完全清除催化剂孔道中的灰分；其次将催化剂浸入0.25mol/L H2SO4溶液中。超声鼓泡清洗10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2MPa。最后将清洗后的催化剂在鼓风式干燥箱，于120℃干燥2h。经测算，经过预处理后的失效催化剂堵孔率为0％，含水量仅为1重量％。
2)利用游标卡尺测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.18mm；
3)将干燥后催化剂浸入再生液中2min，随后用压缩空气吹走催化剂孔道中的多余成分，随后保持沥水15min，然后置于鼓风式干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
4)利用游标卡尺再次测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.30mm；
5)重复步骤3-4一次，最终催化剂的内壁厚度为1.41mm，内壁增厚约为0.23mm；
6)将催化剂置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。
实施例2
本实施例所述的一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，主要包括以下组分：
硅溶胶(固含量40重量％)8％，偏钒酸铵2.5％，羧甲基纤维素0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，钼酸铵5％，锐钛矿型钛白粉20％，余量的去离子水。
该脱硝催化剂再生液的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取上述物料充分混合，并在70℃下超声处理1小时，使其混合均匀。
2)将混合液在300rpm的搅拌速度下，充分搅拌12小时。
以该再生液再生脱硝催化剂，主要包括以下步骤：
1)预处理，取一根神华电厂废弃蜂窝式脱硝催化剂(3×3孔×200mm，内壁1.2mm，孔径为7.0mm，使用时间24000h)。首先采用压缩空气完全清除催化剂孔道中的灰分；其次将催化剂浸入0.25mol/L H2SO4溶液中。超声鼓泡清洗10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2MPa。最后将清洗后的催化剂在鼓风式干燥箱，于120℃干燥2h。经测算，经过预处理后的失效催化剂堵孔率为0％，含水量仅为1％。
2)利用游标卡尺测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.19mm；
3)将干燥后催化剂浸入再生液中2min，随后用压缩空气吹走催化剂孔道中的多余成分，随后保持沥水15min，然后置于鼓风式干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
4)利用游标卡尺再次测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.29mm；
5)重复步骤3-4一次，最终催化剂的内壁厚度为1.41mm，内壁增厚约为0.22mm；
6)将催化剂置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。
实施例3
本实施例所述的一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，主要包括以下组分：
硅溶胶(固含量40重量％)8％，偏钒酸铵2.5％，羧甲基纤维素0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，草酸铌5％，锐钛矿型钛白粉20％，余量的去离子水。
该脱硝催化剂再生液的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取上述物料充分混合，并在70℃下超声处理1小时，使其混合均匀。
2)将混合液在300rpm的搅拌速度下，充分搅拌12小时。
以该再生液再生脱硝催化剂，主要包括以下步骤：
1)预处理，取一根神华电厂废弃蜂窝式脱硝催化剂(3×3孔×200mm，内壁1.2mm，孔径为7.0mm，使用时间24000h)。首先采用压缩空气完全清除催化剂孔道中的灰分；其次将催化剂浸入0.25mol/L H2SO4溶液中。超声鼓泡清洗10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2MPa。最后将清洗后的催化剂在鼓风式干燥箱，于120℃干燥2h。经测算，经过预处理后的失效催化剂堵孔率为0％，含水量仅为1％。
2)利用游标卡尺测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.20mm；
3)将干燥后催化剂浸入再生液中2min，随后用压缩空气吹走催化剂孔道中的多余成分，随后保持沥水15min，然后置于鼓风式干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
4)利用游标卡尺再次测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.30mm；
5)重复步骤3-4一次，最终催化剂的内壁厚度为1.41mm，内壁增厚约为0.21mm；
6)将催化剂置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。
实施例4
本实施例所述的一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，主要包括以下组分：
硅溶胶(固含量40重量％)8％，偏钒酸铵2.5％，羧甲基纤维素0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，草酸钽5％，锐钛矿型钛白粉20％，余量的去离子水。
该脱硝催化剂再生液的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取上述物料充分混合，并在70℃下超声处理1小时，使其混合均匀。
2)将混合液在300rpm的搅拌速度下，充分搅拌12小时。
以该再生液再生脱硝催化剂，主要包括以下步骤：
1)预处理，取一根神华电厂废弃蜂窝式脱硝催化剂(3×3孔×200mm，内壁1.2mm，孔径为7.0mm，使用时间24000h)。首先采用压缩空气完全清除催化剂孔道中的灰分；其次将催化剂浸入0.25mol/L H2SO4溶液中。超声鼓泡清洗10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2MPa。最后将清洗后的催化剂在鼓风式干燥箱，于120℃干燥2h。经测算，经过预处理后的失效催化剂堵孔率为0％，含水量仅为1％。
2)利用游标卡尺测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.18mm；
3)将干燥后催化剂浸入再生液中2min，随后用压缩空气吹走催化剂孔道中的多余成分，随后保持沥水15min，并置于鼓风式干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
4)利用游标卡尺再次测试干燥后催化剂的内壁厚度，约为1.29mm；
5)重复步骤3-4一次，最终催化剂的内壁厚度为1.40mm，内壁增厚约为0.22mm；
6)将催化剂置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。
实施例5
按照实施例1的方法进行再生，不同的是，内壁增厚约为0.11mm。
对比例1
按照实施例1的方法再生，不同的是，再生液不同，具体如下：
本对比例所述的一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，主要包括以下组分：
硅溶胶(固含量40重量％)8％，偏钒酸铵2.5％，羧甲基纤维素0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，锐钛矿型钛白粉20％，余量的为去离子水。
对比例2
按照实施例1的方法再生，不同的是，再生液不同，具体步骤如下：
本对比例所述的一种脱硝催化剂的再生液，主要包括以下组分：
偏钒酸铵2.5％，偏钨酸铵5％，余量的去离子水。
该脱硝催化剂再生液的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取上述物料充分混合，并在70℃下超声处理1小时，使其混合均匀。
2)将混合液在300rpm的搅拌速度下，充分搅拌12小时。
以该再生液再生脱硝催化剂，主要包括以下步骤：
1)预处理，取一根神华电厂废弃蜂窝式脱硝催化剂(3×3孔×200mm，内壁1.2mm，孔径为7.0mm，使用时间24000h)。首先采用压缩空气完全清除催化剂孔道中的灰分；其次将催化剂浸入0.25mol/L H2SO4溶液中。超声鼓泡清洗10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2Mpa。最后将清洗后的催化剂在鼓风式干燥箱，于120℃干燥2h。经测算，经过预处理后的失效催化剂堵孔率为0％，含水量仅为1％。
2)将干燥后催化剂浸入再生液中2min，随后用压缩空气吹走催化剂孔道中的多余成分，随后保持沥水15min，并置于鼓风式干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
3)将催化剂置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。
新鲜催化剂
来源于神华国节能无锡催化剂厂。
测试例
催化剂性能测试：搭建实验平台，选取上述再生后的催化剂，放入不锈钢固定床反应器中，升温至360℃，通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1。以德国MGA5烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。
NO转化率：
式中：为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。
SO2/SO3转化率测试：在SCR反应器进口采样，采用双氧水为吸收液，同时计量采样烟气流量与时间，使用离子色谱仪分析测定进口的SO2含量，取平均值，记为S1，单位为mg。在SCR反应器出口同时采样，采用控温凝结法收集进出口SO3。使用离子色谱仪分析测定出口SO3含量，取平均值，记为S2，单位为mg。并据此计算催化剂的SO2/SO3转化率α。
催化剂成分测试：分别选取催化剂表面深度0～100μm区域的成分和200～300μm区域的成分进行XRF(X射线荧光光谱仪)的测试，测试结果以元素的氧化物计。
将实施例1-5的再生催化剂，对比例1-2的再生催化剂以及新鲜催化剂分别进行脱硝效率η，SO2/SO3转化率α的测试，以及XRF成分测试，测试结果如表1和图1所示。
表1
由表1的结果可以看出，按照本发明的方法得到的再生催化剂活性成分V2O5主要分布在催化剂表面0～100μm的区域内。对比例2未采用本发明的方法而采用常规的方法再生，V2O5含量在催化剂表面和基体内部分布较为均匀，约为0.92-0.95％。
实施例1的催化剂相比于对比例1，SO2/SO3转化率低0.4％，说明本发明的再生液组分缺一不可。
实施例1的催化剂相比于实施例5，脱硝效率高6％，而SO2/SO3转化率不提高，说明有效控制再生活性层的厚度可以带来有益效果。
实施例1的催化剂相比于对比例2，SO2/SO3转化率降低了0.7％，说明将活性组分分布在催化剂表面可以带来有益效果。
实施例1的催化剂相比于新鲜催化剂，脱硝效率达到93％，而SO2/SO3转化率均低于0.5％。说明利用本发明的再生液再生催化剂可以使其性能恢复到新鲜催化剂的水平。
而由实施例1-5的结果可知，采用本发明的再生液配方和再生方法均能够在提高再生催化剂的脱硝性能的同时降低SO2/SO3转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种脱硝催化剂的再生液，其特征在于，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5-5％，粘结剂1-15％，分散剂0.5-1％，添加剂1-10％，含钛物质10-35％，溶剂60-85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种，所述粘结剂包括：第一粘结剂和第二粘结剂，再生液中第一粘结剂的含量为2-10重量％，第二粘结剂的含量为0.05-5重量％，第一粘结剂为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的一种或多种；第二粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述可溶性钒化合物为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、二萘基甲烷二磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述添加剂为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵、草酸铌、乙醇铌、草酸钽和乙醇钽的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述含钛物质为钛酸四丁酯、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸和锐钛矿型钛白粉的一种或多种。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的再生液的制备方法，该方法包括：按照所需配比将可溶性钒化合物，粘结剂，分散剂，添加剂，含钛物质和溶剂混合，然后进行超声得到混合液，将所述混合液搅拌混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，超声的条件包括：温度为30-80℃，时间为0.5-2h；搅拌混合的条件包括：搅拌速度为250-500rpm，时间为6-12小时。
8.一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：
(1)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；
(2)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；
步骤(2)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(3)将步骤(2)的干燥产物进行焙烧；
所述再生液为权利要求1-5中任意一项所述的再生液。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其中，步骤(2)包括：将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥，然后再与再生液接触，干燥，反复进行2-4次以使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm。
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