KR101670075B1 - 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배기가스에 함유하는 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 분해·제거할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매는 200 ℃의 저온과 300 ℃의 고온 모두에서 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 높아서 폭넓은 온도범위의 운전이 가능하고, 특히 저온에서의 질소산화물 제거효과가 우수하여 에너지 절감에 따른 비용의 절감과 더불어 고온운전에 의한 촉매의 활성저하와 수명단축을 방지할 수 있으며, 또한 배기가스 중의 질소산화물뿐만 아니라 황산화물의 제거가 가능하므로 황에 의한 촉매의 피독을 방지하여 운전 중 촉매의 활성을 높게 유지하는 것이 가능하다.

Description

선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법{Manufacturing Method of De-NOx Catalyst for Selective Catalytic Reduction}
본 발명은 배기가스에 함유하는 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 분해·제거할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOX)은 황산화물(SOX), 분진, 다이옥신, 중금속, 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재하에 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5)로 구분되고 이들 중 일산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog) 생성의 원인이 되어 지구환경을 파괴하는 오염원들이므로, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로 배기가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 주목받고 있다.
이러한 후처리 기술에는 크게 촉매를 사용하는 선택적 촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction, SCR) 기술과 촉매를 사용하지 않고 처리하는 선택적 비촉매환원반응(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) 기술이 있으며, 상기 선택적 촉매환원반응은 촉매의 존재하에서 요소 또는 암모니아 등의 환원제를 공급하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소로 환원시키는 반응을 이용한 공정이고, 선택적 비촉매환원반응은 촉매가 존재하지 않는 상태에서 상기 반응을 이용한 공정이다.
선택적 촉매환원반응에는 환원제를 사용하는 방법과 환원제의 사용없이 촉매상에서 직접 분해시키는 방법이 있는데, 촉매에 의한 직접 분해방법은 배기가스 중의 질소산화물을 촉매 상에서 직접 질소와 산소로 분해시키는 최선의 방법이나 고온의 반응온도를 필요로 하고 촉매활성이 쉽게 저하되므로 환원제를 사용한 질소산화물 제거방법이 주로 연구되고 있다.
이러한 환원반응을 이용한 기술 중 촉매를 사용하는 기술은 대기오염물질을 저비용·고효율로 저감할 수 있어서, 경제적 및 기술적 측면에서 배기가스에 암모니아를 공급하고 이를 적합한 촉매 상에서 질소산화물과 선택적으로 반응시켜 질소와 물을 생성시키는 선택적 촉매환원반응을 이용한 공정이 후처리 기술의 주류를 이루고 있다.
통상, 선택적 촉매환원반응용 촉매는 담체로서 주로 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고 촉매성분으로서 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리토금속계, 희토류계 등이 사용되며 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 산화물이 많이 사용되는데, 특히 오산화바나듐(V2O5), 이산화티탄(TiO2) 형태가 상용화된 배연탈질기술 중 대부분을 차지하고 있다.
암모니아를 환원제로 사용하고 있는 상기 종래의 배기가스 정화용 촉매는 NOx에 대한 선택도가 매우 우수할 뿐만 아니라 산소가 존재하는 경우 일산화질소(NO)와 암모니아 사이의 반응이 촉진되는 장점이 있어서 질소산화물 저감에 가장 유리한 것으로 알려져 있으나, 이러한 암모니아-SCR 촉매는 고온영역에서 활성이 우수하나 저온영역에서 활성화 에너지가 낮아서 저조한 탈질효율을 나타냄에 따라 촉매가 활성을 나타낼 수 있는 온도까지 배기가스를 재가열해야 하고 이로 인해 막대한 에너지가 소모되는 단점이 있다.
또한, 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것은 공존하는 황산화물의 농도가 충분히 저감되지 않으면 촉매가 황산화물에 피독되어 충분한 촉매성능을 장기간 안정되게 유지하는 것이 곤란하므로, 촉매성능의 유지라는 면에서 배기가스 중의 질소산화물의 제거와 함께 황산화물의 제거가 동시에 이루어지는 것이 요구된다.
이와 같이, 종래의 촉매는 배기가스 중의 질소산화물을 만족스러운 수준까지 충분히 제거하기에는 미흡한 수준이고 시간에 따른 효율변화가 크며, 재생성이 불량하는 등 활성과 물리적 특성 모두를 만족시키지 못하는 여러 가지 문제점이 있다.
이에 따라, 배기가스 정화용 촉매의 효율을 개선하기 위한 여러 방안들이 제시되고 있으며, 예를 들어 한국등록특허공보 제0894493호에는 브론스테드산(B)과 루이스산(L)의 몰비율(B/L)이 0.1/1~10/1이고, 티탄계 산화물(산화티탄; 또는 티탄과, 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와의 복합산화물) 75~99.9 질량%, 촉매활성성분(바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물) 0.1~25 질량%인 배기가스 처리용 촉매가 제안되었다.
고체촉매 표면에는 일반적으로 양성자를 공여하는 브론스테드산 점과 전자쌍을 수용하는 루이스산 점이 있는데, 탈질처리의 경우 브론스테드산 점 및 루이스산 점이 모두 탈질촉매 활성에 기여하고, 특히 브론스테드산 점과 루이스산 점의 존재량비가 상기 몰비의 범위에 있을 때 가장 높은 탈질효과가 얻어지는 것을 이용하여 상기와 같이 촉매를 제조함으로써 배기가스 내의 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질을 효율적으로 처리하고자 하였다.
그런데 상기 촉매는 브론스테드산과 루이스산의 전자적인 힘에 의존하여 탈질촉매의 활성을 촉진하는데, 통상적으로 연소 배기가스에는 질소산화물뿐만 아니라 아황산가스, 휘발성유기화합물, 수증기 등이 공존하고 이는 촉매를 피독시키거나 브론스테드산과 루이스산의 전자적인 힘의 균형을 무너뜨려 촉매의 활성저하를 초래하기 쉬우며, 또한 일정 몰비로 처리된 상기 촉매가 조성이 수시로 변하는 배기가스에는 최적화된 효율을 발휘하지 못하는 단점이 있다.
다른 방안으로서, 한국등록특허공보 제1394625호에는 제올라이트를 철 질산염 전구체 용액에 침적하여 이온교환하고 수세나 분리단계 없이 담체에 코팅한 다음 소성하여 제조되는 SCR용 철 담지 제올라이트의 제조방법이 제안되었다.
상기 방법은 질산염 치환기를 가지는 철금속 전구체를 이용하여 별도의 수세공정 없이 NOx의 제거효율이 높은 촉매를 제조할 수 있으나, 제올라이트계 SCR 촉매는 높은 생산비용으로 인해 매우 고가이고 제올라이트 중의 알루미늄이 제올라이트 구조로부터 제올라이트 세공 속으로 분리되는 탈알루미늄(de-aluminum) 현상에 의해 촉매가 열화되기 쉬워서 장기간 높은 촉매활성을 유지하기가 곤란하며, 금속성분이 이온교환된 제올라이트의 경우 아산화질소가 생성되어 또 다른 환경문제를 야기한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 한국등록특허공보 제1095229호에는 텅스텐 전구체와 티타니아 담체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 텅스텐이 비정질(amorphous) 폴리머 형태로 존재하는 지지체를 제조한 후 이를 바나듐 전구체에 담지, 건조 및 소성하여 제조되는 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 발명의 촉매는 텅스텐이 비정질 상태로 존재하여 고온영역에서 암모니아 산화 반응시 질소산화물을 발생시키지 않고 바나듐을 담지하여 저온영역과 고온영역 모두에서 우수한 질소산화물 저감특성을 얻을 수 있으며, 배출되는 미반응 암모니아의 농도가 낮아 환경적으로 유리하고 미반응 암모니아에 의한 질산암모늄염과 황산암모늄염의 형성이 줄어들어 촉매의 피독과 후단 설비의 부식을 방지할 수 있는 이점이 있다.
그러나 상기 바나듐 함유 SCR 촉매는 질소산화물을 산화질소로 전환하는 효율이 낮고 높은 배기가스 온도에서 환경에 해로운 휘발성의 독성 바나듐 화합물을 방출하여 동식물에 치명적일 수 있어서 시장허용성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 한국등록특허공보 제1434936호에는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물 수용액에 함침하여 산화세륨을 10~90 중량% 함유하도록 하여 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 활성화한 바나듐 비함유 촉매에 관한 내용이 개시되어 있다.
상기 바나듐 비함유 촉매는 제올라이트계 SCR 촉매에 비하여 저렴하게 제조될 수 있고 바나듐을 함유하지 않으므로 환경에 무해하며 열수조건하에서 노화안정성이 우수한 장점이 있으나, 300 ℃ 미만의 온도에서는 NOx의 분해효율이 낮아서 300 ℃ 이상의 고온에서 운전해야 하므로 운전비용이 높고 과잉의 산소 존재하에서는 낮은 비표면적으로 인해 비활성화 현상을 보이는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 낮은 운전온도에서도 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 80~100 ℃로 가열된 물 100 중량부에 메타바나딘산암모늄 5~10 중량부 및 옥살산 10~15 중량부를 용해시키고 35~45 ℃로 냉각한 다음, 모노에탄올아민 5~10 중량부를 첨가하여 pH가 1~4인 수용액을 준비하는 단계; 65~75 ℃로 가열된 초산 100 중량부에 안티모니 아세트산염 7~13 중량부를 용해시켜 초산용액을 준비하는 단계; 물 100 중량부에 메타텅스텐산암모늄 5~10 중량부 및 이산화티탄 150~200 중량부를 혼합하고 가열하여 물을 제거한 다음, 380~420 ℃에서 3~7 시간 소성하고 분쇄하여 혼합분말을 준비하는 단계; 상기 수용액 100 중량부에 초산용액 30~40 중량부 및 혼합분말 140~160 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열하여 물과 초산을 제거하고 공기 또는 산소함유 가스의 존재하에서 380~420 ℃로 3~7 시간 소성하여 탈질촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며, 안티몬 1.5~2.5 중량%, 텅스텐 3.5~5.5 중량%, 바나듐 1.5~2.5 중량% 및 잔량의 티탄이 이산화티탄-안티몬-텅스텐-바나듐(TiO2-Sb-W-V)의 순차적인 결합구조를 가지는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 혼합분말을 준비하는 단계의 물은 80~100 ℃로 가열된 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합분말을 준비하는 단계에서의 물의 제거와 탈질촉매를 제조하는 단계에서의 물과 초산의 제거는 100~120 ℃에서 10~15 시간 가열하는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
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본 발명의 방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매는 200 ℃의 저온과 300 ℃의 고온 모두에서 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 높아서 폭넓은 온도범위의 운전이 가능하고, 특히 저온에서의 질소산화물 제거효과가 우수하여 에너지 절감에 따른 비용의 절감과 더불어 고온운전에 의한 촉매의 활성저하와 수명단축을 방지할 수 있다.
또한, 배기가스 중의 질소산화물뿐만 아니라 황산화물의 제거가 가능하므로 황에 의한 촉매의 피독을 방지하여 운전 중 촉매의 활성을 높게 유지하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 이용하여 배기가스에 함유된 일산화질소의 제거효율을 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법은 메타바나딘산암모늄(ammonium metavanadate, AMV), 옥살산(oxalic acid) 및 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이 용해된 수용액; 안티모니 아세트산염(antimony acetate)이 용해된 초산(acetic acid)용액; 및 메타텅스텐산암모늄(ammonium metatungstate, AMT)과 이산화티탄(titanium dioxide)의 혼합분말;을 혼합한 후 건조 및 소성하는 과정으로 이루어진다.
먼저, 깨끗한 물 100 중량부에 메타바나딘산암모늄 5~10 중량부를 넣어 용해시킨 후 옥살산 10~15 중량부를 넣어 용해시킨다.
메타바나딘산암모늄은 다양한 반응에서 촉매 역할을 하고 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며, 열분해되면 오산화바나듐(V2O5)이 되는데 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라 황산화물에 대한 내성이 우수하면서 이산화황(SO2)을 삼산화황(SO3)으로 산화시키는 촉매역할을 하여 삼산화황이 배기가스 중의 수증기와 결합하여 황산(H2SO4)으로 전환되므로 배기가스 중의 이산화황을 제거하는 효과도 있다.
메타바나딘산암모늄의 물에 대한 용해도가 매우 작기 때문에 용해도의 증가를 위해 메타바나딘산암모늄 수용액에 옥살산을 혼합하여 pH를 낮추며, 또한 물은 가열하여 사용하는 것이 바람직하고 물의 가열온도는 80~100 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 물로서 증류수(distilled water)가 바람직하다.
메타바나딘산암모늄과 옥살산이 모두 물에 용해되면 여기에 물 100 중량부 기준 모노에탄올아민 5~10 중량부를 첨가하여 pH가 1~4로 조절된 메타바나딘산암모늄, 옥살산 및 모노에탄올아민의 수용액을 준비한다.
옥살산과 모노에탄올아민은 물에 용해되어 수용액의 산성도를 상기 범위로 맞추기 위해 첨가되는데, 옥살산은 산성도가 크면서 제조된 탈질촉매의 촉매작용이 행해지는 활성부위(active site)에 활성산소(active oxygen)를 보완하여 촉매의 활성을 증가시키고 메타바나딘산암모늄의 용해안정성을 향상시키며, 모노에탄올아민은 흡수성이 커서 배기가스 중의 황화수소, 탄산가스 등의 산성가스를 흡수·제거하는 효과도 있다.
상기 물이 가열된 상태일 경우, 가열된 메타바나딘산암모늄과 옥살산의 수용액을 서서히 자연냉각시켜 35~45 ℃에 도달하였을 때 모노에탄올아민을 첨가하는 것이 수용액의 산성도를 조절하는데 유리하다.
다음은 초산 100 중량부에 안티모니 아세트산염 7~13 중량부를 첨가하고 충분히 용해시켜 안티모니 아세트산염이 용해된 초산용액을 준비한다.
상기 안티모니 아세트산염은 상기 수용액 중의 메타바나딘산암모늄, 혼합분말 중의 메타텅스텐산암모늄 및 이산화티탄 간의 반응성을 증가시켜 이들이 서로 결합된 구조를 가지도록 하고 제조된 탈질촉매의 활성을 증가시키는 조촉매의 기능을 수행한다.
안티모니 아세트산염은 물에 용해되지 않고 왕수, 초산, 황산 등에 용해되므로 초산을 용매로 하여 용해시키며, 안티모니 아세트산염이 초산에 완전히 용해될 수 있도록 상기 초산을 65~75 ℃로 가열한 후 안티모니 아세트산염을 용해시키는 것이 바람직하다.
다음은 깨끗한 물, 예를 들어 증류수 100 중량부에 메타텅스텐산암모늄 5~10 중량부를 넣어 용해시킨 후 이산화티탄 150~200 중량부를 혼합하고 충분히 저어주며, 메타텅스텐산암모늄은 물에 잘 용해되나 충분한 용해를 위하여 상기 물을 80~100 ℃로 가열한 다음 메타텅스텐산암모늄을 용해시키는 것이 바람직하다.
이산화티탄은 대표적인 선택적 촉매환원반응용 촉매로서 질소산화물을 암모니아 등의 환원제를 이용하여 이산화질소로 환원시키는 주촉매로서 작용하고 메타바나딘산암모늄의 암모니아계 바나듐 촉매의 담체로서 가장 적합한 성능을 발휘하며, 메타텅스텐산암모늄은 이산화티탄의 활성을 증가시키는 조촉매의 역할을 수행하고 탈질촉매의 물리적인 강도를 높이거나 내열성을 향상시켜 촉매의 수명을 증가시키는 효과도 있다.
메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄의 혼합비율에서, 메타텅스텐산암모늄의 양이 상기 범위보다 적으면 탈질촉매의 활성증가효과가 충분치 않고 상기 범위보다 많으면 그만큼 촉매활성을 유지하는 이산화티탄의 비율이 감소하여 탈질촉매 전체의 활성저하를 가져온다.
상기 메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄이 용해된 물을 가열하여 물을 모두 제거한 다음, 380~420 ℃에서 3~7 시간 소성하고 분쇄하여 메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄의 혼합분말을 준비하며, 상기 물의 제거는 메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄이 용해된 물을 100~120 ℃에서 10~15 시간 건조하여 달성될 수 있다.
다음은 상기 메타바나딘산암모늄, 옥살산 및 모노에탄올아민의 수용액 100 중량부에 안티모니 아세트산염이 용해된 초산용액 30~40 중량부를 혼합하고 여기에 메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄의 혼합분말 140~160 중량부를 혼합하여 반응시킨다.
상기 옥살산과 아세트산은 메타텅스텐산암모늄의 암모늄 이온과 반응해서 텅스텐을 산화시키고 산화텅스텐은 이산화티탄으로의 흡착이 촉진되며, 특히 옥살산은 이산화티탄을 약간 용해하는 성질이 있어서 이산화티탄 표면을 활성화하여 산화텅스텐과의 반응을 촉진한다.
또한, 안티모니 아세트산염은 바나듐, 텅스텐, 이산화티탄 간의 반응성을 증가시켜 이들을 서로 결합시킴으로써, 상기 성분들이 이산화티탄-안티몬-텅스텐-바나듐(TiO2-Sb-W-V)의 순차적인 결합구조를 가지도록 한다.
상기 바나듐과 텅스텐은 전이금속으로서, 내부의 전자궤도를 차지하는 전자의 수가 불완전하여 전자를 쉽게 잃어서 양이온 상태로 되고, 이에 따라 이산화티탄 및 안티몬과 화합물을 형성하여 탈질촉매의 선택적 촉매환원반응의 활성화와 더불어 내충격성, 내열성 및 내부식성을 향상시키며, 또한 산소와 쉽게 반응하여 산화물 부동화 보호피막을 만들기 때문에 잘 산화되지 않고 알칼리, 황산, 염산 등에 대해서 안정하다.
다음은 상기 반응이 완료된 혼합물을 가열하여 용매인 물과 초산을 제거하고 380~420 ℃에서 3~7 시간 소성하여 금속성분의 열고정을 유도함으로써 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제조한다.
상기 용매의 제거는 혼합물을 100~120 ℃에서 10~15 시간 건조하여 달성될 수 있고, 상기 소성은 공기 또는 산소함유 가스의 존재하에서 실시하는 것이 금속성분을 산화물 상태로 전환하면서 첨가된 유기성분(옥살산, 모노에탄올아민, 초산 등)을 분해·연소 제거하는 면에서 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매는 안티몬 1.5~2.5 중량%, 텅스텐 3.5~5.5 중량%, 바나듐 1.5~2.5 중량% 및 잔량의 티탄이 결합된 구조로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 조성비로 제조되는 탈질촉매는 200 ℃의 저온과 300 ℃의 고온에서 모두 질소산화물의 제거효율이 높고 특히 저온에서의 질소산화물 제거효과가 우수하여 배기가스 중의 질소산화물을 낮은 온도에서 효율적으로 제거할 수 있으므로, 에너지 절감에 따른 운전비용의 절감과 더불어 고온운전에 의한 촉매의 활성저하와 수명단축을 억제할 수 있다.
상기와 같이 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 허니컴(honeycomb)과 같은 구조체나 공기정화기, 실내장식물, 내외장재, 벽지 등에 코팅하여 사용되거나, 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 모노리스(monolith) 형태로 압출 가공되거나, 슬레이트, 플레이트, 펠릿 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1~8>
하기 표 1의 조성물을 이용하여 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제조하였다.
메타바나딘산암모늄 , 옥살산 및 모노에탄올아민이 용해된 수용액 제조
증류수를 100 ℃로 가열하고 여기에 메타바나딘산암모늄을 첨가하여 용해시킨 후 옥살산을 첨가하여 용해시켰다.
이때, 메타바나딘산암모늄이 용해되었을 때는 수용액이 노란색을 띄고 옥살산을 첨가한 후에는 흑갈색을 띈다.
상기 메타바나딘산암모늄와 옥살산을 첨가한 증류수의 가열을 멈추고 서서히 자연냉각시키며, 수용액 온도가 40 ℃가 되면 모노에탄올아민을 첨가하여 pH를 2.35로 조절하였다.
안티모니 아세트산염이 용해된 초산용액 제조
초산을 70 ℃로 가열한 후 안티모니 아세트산염을 첨가하여 용해시킨 후 서서히 자연냉각시켰다.
메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄의 혼합분말 제조
증류수을 100 ℃로 가열하고 여기에 메타텅스텐산암모늄을 첨가하여 용해시켰으며, 메타텅스텐산암모늄이 완전히 용해되었을 때는 노란색을 띈다.
상기 메타텅스텐산암모늄이 용해된 수용액에 이산화티탄 분말을 혼합하고 충분히 교반한 다음 110 ℃에서 12 시간 건조하여 수분을 제거하였으며, 이를 400 ℃에서 5 시간 소성하고 분쇄하였다.
탈질촉매 제조
상기 메타바나딘산암모늄, 옥살산 및 모노에탄올아민의 수용액에 안티모니 아세트산염이 용해된 초산용액을 혼합하고 여기에 메타텅스텐산암모늄과 이산화티탄의 혼합분말을 혼합하여 1 시간 동안 교반한 다음, 110 ℃에서 12 시간 건조하여 수분을 제거하고 400 ℃에서 5 시간 소성하여 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제조하였다.
상기의 방법으로 제조된 탈질촉매의 금속성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8
수용액
(g)		 DW 540 540 540 540 540 540 540 540
AMV 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87
OA 70.30 70.30 70.30 70.30 70.30 70.30 70.30 70.30
MEA 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87 46.87
초산용액
(g)		 C2H4O2 0 125 125 125 125 250 250 250
AA 0.00 12.27 12.27 12.27 12.27 24.55 24.55 24.55
혼합분말
(g)		 DW 551 550 547 546 544 542 540 538
AMT 46.87 0.00 28.12 46.87 65.62 28.12 46.87 65.62
TiO2 1012 1055 1023 1001 979 1012 990 968
촉매
성분비
(중량%)		 Sb 0 1 1 1 1 2 2 2
W 5 0 3 5 7 3 5 7
V 2 2 2 2 2 2 2 2
Ti 93 97 94 92 90 93 91 89
DW:증류수, AMV:메타바나딘산암모늄, OA:옥살산, MEA:모노에탄올아민, C2H4O2:초산, AA:안티모니 아세트산염, AMT:메타텅스텐산암모늄, TiO2 :이산화티탄
<촉매모듈 제조>
먼저, 스테인리스강 소재의 STS 304, 철심 굵기 0.35 ㎜, 눈목 간격 3 ㎜, 폭 450 ㎜인 금속메쉬망을 준비하였다.
다음은 상기 금속메쉬망의 유분과 오염을 제거하기 위하여 400 ℃의 온도로 열처리하고 인산화합물로 처리한 후, 알루미나 또는 실리카를 이용하여 샌딩처리하였다.
메틸트리메톡시실란과 pH 4, 입자크기 25 ㎛, 고형분 50 중량% 함유된 수분산성 실리카(Ludox™, 듀폰사)를 반응시켜 실리콘계 고분자용액을 제조한 다음, 상기 샌딩처리한 금속메쉬망을 상기 실리콘계 고분자용액에 함침시켜 하도코팅층을 형성하고 300 ℃에서 1 시간 건조하였으며, 이때 건조도막두께는 평균 10 ㎛이였다.
다음은 상기의 실리콘계 고분자용액 45 g, 유리섬유 분말(Glassue™, 금강화이바) 25 g, 상기 실시예에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 458 g, 에틸렌글리콜 58 g 및 프로필렌글리콜 58 g을 혼합하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 코팅제 조성물을 커트코팅용 탱크에 투입하고 상기 하도코팅한 금속메쉬망을 상기 커트코팅용 탱크에 함침하여 커트코팅 한 후 롤러로 압착하고 300 ℃에서 3 시간 건조하였다.
금속메쉬망에 커트코팅되는 촉매의 건조도막두께는 금속메쉬망의 구멍을 완전히 메운 후 금속메쉬망의 표면으로부터 약 50 ㎛ 두께가 되도록 하였으며, 이를 450 ℃에서 5 시간 건조하였다.
상기 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매가 코팅된 금속메쉬망을 압착롤러에서 압착한 후 450 ℃에서 50 분간 소성하여 가로×세로=100×20 ㎜의 탈질촉매 모듈소자를 제조하였다.
<시험예 1~8>
상기에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 모듈소자에 질소산화물이 함유된 배기가스를 통과시켜 일산화질소의 제거효율을 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교분석을 위하여, 배기가스 중의 이산화탄소, 산소 및 수분의 함량을 동일하게 하였고 유속 및 암모니아와 질소산화물의 몰비(NH3/NOx mole ratio)를 일정하게 고정한 다음, 운전온도를 200~300 ℃의 범위에서 변화시키면서 측정하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8
유속(m/hr) 51
NH3/NOx mole ratio 1.2
배기
가스
조성
(%)		 CO2 12
O2 3
H2O 12
N2 Balance
200 ℃ Inlet NO 203 201 200 200 200 201 202 203
Outlet NO 142 134 153 146 140 136 110 126
Efficiency 30.0 33.3 23.5 27.0 30.0 32.3 45.5 37.9
250 ℃ Inlet NO 201 200 199 203 201 200 203 204
Outlet NO 122 100 118 122 110 98 98 106
Efficiency 39.3 50.0 40.7 39.9 45.2 51.0 51.7 48.0
300 ℃ Inlet NO 201 200 199 202 201 203 202 202
Outlet NO 107 82 101 106 93 81 84 95
Efficiency 46.8 59.0 49.2 47.5 53.7 60.1 58.4 53.0
200 ℃ Inlet NO 200 200 200 203 200 201 202 203
Outlet NO 142 146 142 152 137 126 128 125
Efficiency 29.0 27.0 29.0 25.1 31.5 37.3 36.6 38.4
250 ℃ Inlet NO 200 201 200 203 202 200 203 202
Outlet NO 122 108 110 118 102 89 99 105
Efficiency 39.0 46.3 45.0 41.8 49.5 55.5 51.2 48.0
300 ℃ Inlet NO 200 200 201 199 201 197 202 202
Outlet NO 108 93 98 93 80 75 88 96
Efficiency 46.0 53.5 51.2 53.2 60.1 61.9 56.4 52.5
200 ℃ Inlet NO 200 200 200 201 202 199 200 200
Outlet NO 142 135 150 144 134 140 120 125
Efficiency 29.0 32.5 25.0 28.3 33.6 29.6 40.0 37.5
250 ℃ Inlet NO 199 199 200 200 201 203 198 203
Outlet NO 121 103 117 114 100 95 96 109
Efficiency 39.2 48.2 41.5 43.0 50.2 53.2 51.5 46.3
300 ℃ Inlet NO 201 201 201 201 200 201 197 201
Outlet NO 107 92 95 94 85 74 86 96
Efficiency 46.8 54.2 52.7 53.2 57.5 63.1 56.3 52.2
(단위) Inlet NO:ppm, Outlet NO:ppm, Efficiency:%
또한, 상기 결과를 도 1에 나타내었다.
표 2 및 도 1을 보면, 200 ℃의 저온에서는 실시예 7(안티몬 2 중량%, 텅스텐 5 중량%, 바나듐 2 중량% 및 나머지의 티탄 91 중량%)의 일산화질소 제거효율이 가장 높고, 250 ℃의 중온과 300 ℃의 고온에서는 실시예 6(안티몬 2 중량%, 텅스텐 3 중량%, 바나듐 2 중량% 및 나머지의 티탄 93 중량%)의 일산화질소 제거효율이 가장 높게 나타났다.
즉, 탈질촉매 중 바나듐의 함량이 2 중량%로 일정한 상태에서 안티몬의 함량이 바나듐의 함량과 동일한 2 중량%일 경우 저온 및 고온에서의 효율이 우수하며, 이때 텅스텐 함량이 3 중량%인 실시예 6의 경우 고온에서의 효율이 우수하고 텅스텐 함량이 5 중량%인 실시예 7의 경우 저온에서의 효율이 우수함을 알 수 있다.
안티몬의 함량이 0 중량%인 실시예 1은 저온과 고온에서 모두 효율이 낮고 1 중량%인 실시예 2~5에서는 저온에서 낮았으며, 안티몬의 함량이 1 중량%이고 텅스텐 함량이 7 중량%인 실시예 5는 중온에서 낮고 고온에서 급격히 높아지는 현상을 보였다.
바나듐과 안티몬의 함량이 2 중량%인 경우 대체로 넓은 운전온도 범위에서 일산화질소 제거효율이 양호하였으며, 텅스텐 함량이 3 중량%에서 7 중량%로 증가할수록 고온에서 효율이 낮아지는 결과를 나타내었다.
전체적으로 운전온도가 높아질수록 일산화질소의 제거효율이 높아지나, 고온에서는 저온에서보다 촉매활성이 쉽게 저하되고, 또한 고온의 운전온도를 위하여 배기가스를 재가열해야 할 경우 에너지가 소모되어 경제적인 면에서 불리하다.
따라서 200 ℃의 저온으로 운전할 경우 안티몬 2 중량%, 텅스텐 5 중량%, 바나듐 2 중량% 및 티탄 91 중량%로 구성된 탈질촉매가 가장 효율이 우수하고, 필요에 따라 고온운전이 필요할 경우 텅스텐 함량을 3 중량%로 낮춘 탈질촉매가 적합하며, 배기가스의 온도, 유량, 질산화물의 양, 처리가스의 질산화물 목표량 등을 감안하여 탈질촉매의 조성을 결정하고 이의 제조방법을 선택할 필요가 있다.

Claims (7)

  1. 80~100 ℃로 가열된 물 100 중량부에 메타바나딘산암모늄 5~10 중량부 및 옥살산 10~15 중량부를 용해시키고 35~45 ℃로 냉각한 다음, 모노에탄올아민 5~10 중량부를 첨가하여 pH가 1~4인 수용액을 준비하는 단계;
    65~75 ℃로 가열된 초산 100 중량부에 안티모니 아세트산염 7~13 중량부를 용해시켜 초산용액을 준비하는 단계;
    물 100 중량부에 메타텅스텐산암모늄 5~10 중량부 및 이산화티탄 150~200 중량부를 혼합하고 가열하여 물을 제거한 다음, 380~420 ℃에서 3~7 시간 소성하고 분쇄하여 혼합분말을 준비하는 단계;
    상기 수용액 100 중량부에 초산용액 30~40 중량부 및 혼합분말 140~160 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 가열하여 물과 초산을 제거하고 공기 또는 산소함유 가스의 존재하에서 380~420 ℃로 3~7 시간 소성하여 탈질촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며,
    안티몬 1.5~2.5 중량%, 텅스텐 3.5~5.5 중량%, 바나듐 1.5~2.5 중량% 및 잔량의 티탄이 이산화티탄-안티몬-텅스텐-바나듐(TiO2-Sb-W-V)의 순차적인 결합구조를 가지는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합분말을 준비하는 단계의 물은 80~100 ℃로 가열된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합분말을 준비하는 단계에서의 물의 제거와 탈질촉매를 제조하는 단계에서의 물과 초산의 제거는 100~120 ℃에서 10~15 시간 가열하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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