WO2007091669A1 - 金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents

金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法 Download PDF

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Yasuyoshi Kato
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Definitions

  • Catalyst for oxidizing metal mercury Catalyst for oxidizing metal mercury, catalyst for exhaust gas purification provided with catalyst for oxidizing metal mercury, and method for producing the same
  • the present invention relates to a technology for removing metallic mercury from exhaust gas, and more particularly, to a thermal power plant using fossil fuel.
  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst comprising
  • Mercury discharged from thermal power plants exists in metallic and oxidized forms, and among these, oxidized forms of mercury, particularly salts produced by reacting with hydrogen chloride or chlorine in exhaust gas.
  • Mercury is soluble at low vapor pressure and is easily fixed in ash or in the absorbent of desulfurization equipment, so it can be recovered and removed relatively easily.
  • mercury in the metal form does not adhere to soot and other particles and remains in the gas phase even at temperatures close to atmospheric temperature. Therefore, it is difficult to remove metallic mercury using a conventional dust collector such as an electrostatic precipitator or a bag filter.
  • an activated carbon adsorption method in which an adsorbent such as activated carbon is blown into exhaust gas and the mercury is adsorbed and then collected with a bag filter together with the adsorbent.
  • a sodium hypochlorite absorption method that adds hypochlorous acid soda such as circulating water used in wet electrostatic precipitators is used.
  • the activated carbon adsorption method can obtain a high mercury removal rate, a large amount of activated carbon is required, which requires enormous operating costs.
  • the sodium hypochlorite absorption method also has a problem of operating costs, and problems such as corrosion in the equipment and wastewater treatment methods remain.
  • the above-described mercury treatment method using a Ti-V catalyst is suitable mainly for use in a relatively low range of exhaust gas temperature power, for example, 300 ° C or less.
  • the reason for this is that the acid mercury (salt mercury) is unstable in the exhaust gas temperature of 300 ° C or higher, especially in the high temperature range around 350 ° C, which is the operating temperature range of general denitration catalysts. This is because it is difficult to obtain a stable hydrosilver oxide ratio by catalytic reaction.
  • Ti-V catalysts are known as denitration catalysts. While they have high denitration activity, SO-oxidation activity increases as the concentration of vanadium, the active ingredient, and the catalyst temperature increase. It is well known to do. Therefore,
  • the Ti-V catalyst is applied to high-temperature exhaust gas or exhaust gas containing high concentration of SO.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-125211
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-53142
  • the object of the present invention is to achieve a high temperature range (around 350 ° C) where a denitration catalyst is used. Realize a catalyst with high mercury oxidation function and low SO oxidation rate.
  • the present inventors have suppressed the oxidation of SO even in a general exhaust gas temperature where a denitration catalyst is used in a flue gas treatment system of a thermal power plant, that is, in a temperature range around 350 ° C.
  • V supported on Si has high acid activity of metal mercury and has low activity against so-acid.
  • the above-mentioned problem is mainly composed of a key oxide and a vanadium oxide, and the Si / V atomic ratio is in the range of 99.5 / 0.5 to 85/15,
  • a metal mercury oxidation catalyst that oxidatively reacts metallic mercury contained in exhaust gas with oxygen or hydrogen chloride.
  • the metal mercury oxidation catalyst can be produced by heating and mixing a slurry-like product obtained by previously gelling a mixed liquid of colloidal silica and a vanadium compound, followed by drying and / or firing. .
  • the metal mercury oxidation catalyst may be used as an exhaust gas purifying catalyst supported on an inorganic porous carrier, or a plate-shaped or a hard-shaped catalyst having a reaction activity of NO and NH.
  • a catalyst for exhaust gas purification supported in layers on the surface may be used.
  • a slurry of the catalyst powder or a mixed sol of colloidal silica and acid-vanadium sol is impregnated and supported in the pores of a porous catalyst having NO and NH reaction activity.
  • the above problem can also be solved by an exhaust gas purification method for removing metal mercury in the exhaust gas by oxidizing it by bringing the exhaust gas containing metal mercury into contact with the catalyst of each of the above items.
  • Excess V which is an active ingredient that can not be supported by 2, is not preferable because it causes pore clogging.
  • FIG. 1 is a diagram showing test conditions for a test for oxidizing metal mercury in exhaust gas.
  • FIG. 3 shows the test results when the Si-V catalysts of Embodiments 4 to 7 are supported on a catalyst having a denitration function, and the Ti-V catalysts of Comparative Examples 2 and 3 are respectively applied to a catalyst having a denitration function. It is a figure shown by contrast with the test result at the time of carrying.
  • FIG. 4 is a graph showing the data of FIGS. 2 and 3.
  • Examples of raw materials for the silicates used in the Si-V catalyst include Si (OCH 3).
  • Organic compounds and inorganic compounds such as SiCl, Si (OH), silica powder and colloidal silica
  • vanadium oxide raw materials include vanadium-containing hydroxides, ammonium salts, oxalates, sulfates.
  • Various vanadium compounds such as halides can be used.
  • the Si-V catalyst can be prepared by a well-known method of heating and mixing a mixture of at least one of the above-described Si raw material and V raw material, followed by drying and firing.
  • silica is used and the mixture of this and the vanadium compound is gelled by adjusting the pH, vanadium becomes easier to be supported on the silica, so nonadium is highly dispersed on the silica and a catalyst with higher activity is obtained.
  • various inorganic porous carriers can be used as the carrier supporting the Si-V catalyst.
  • a net or the like can be used.
  • the inorganic porous carrier is immersed in a slurry obtained by adding water to the catalyst powder, and then dried and / or dried.
  • a known method such as a method for firing or a method in which an inorganic porous carrier is immersed in a mixed liquid of colloidal silica and a vanadium compound, dried and / or fired, and a catalyst is directly formed and supported on the carrier is used. be able to.
  • the supported amount of Si-V catalyst at this time is preferably 20 to 200 g / m 2 , but good results are easily obtained when it is 100 to 150 g / m 2 . If the supported amount is too small, sufficient performance cannot be obtained, and if it is too large, the catalyst is peeled off.
  • the firing temperature should be in the range of 300-600 ° C! ,.
  • the Si-V catalyst is a catalyst having a reaction activity of NO and NH, that is, has a denitration function.
  • the catalyst it is also possible to carry the catalyst on a plate-like or Hercam-like catalyst.
  • a Si-V catalyst prepared in advance by the above-described method is subjected to slurry coating on the surface of the above-described denitration catalyst, and then dried and / or calcined, or colloidal silica and acid vanadium.
  • a method in which a denitration catalyst is directly immersed in a sol mixed sol, followed by drying and / or calcination is employed.
  • the supported amount of the Si-V catalyst on the denitration catalyst is preferably 20 to 50 g / m 2. If the supported amount is too small, sufficient performance cannot be obtained, and if it is too large, the activity of the denitration catalyst is This is not preferable because the properties are lowered.
  • the temperature may be in the range of 300-600 ° C.
  • a porous catalyst having a denitration function is used, and the porous material is directly in a mixed sol of colloidal silica and vanadium oxide sol.
  • the denitration catalyst is not particularly limited as long as it has a denitration activity.
  • known denitration catalysts such as TiZv, Ti / Mo / v, and TiZwZv are used.
  • the Si-V catalyst according to the present invention can be used even in exhaust gas at a high temperature (a temperature range of around 350 ° C), while suppressing high acidity of so Can get a good rate
  • the catalyst can be incorporated into a denitration apparatus used at around 350 ° C, and there is no need to newly install a catalyst tower in the middle of a flue with a low exhaust gas temperature, thus increasing the utility cost. Can be suppressed.
  • the Si-V catalyst of the present invention contains SO
  • the mixture was mixed so that the atomic ratio became 95/5, and after adding an appropriate amount of ammonia to this mixed sol and gelling, it was evaporated to dryness at 150 ° C for about 2 hours.
  • the obtained powder was calcined in the atmosphere at 500 ° C for 2 hours and then pulverized to obtain a Si-V catalyst powder.
  • the Si-V catalyst powder was charged with an appropriate amount of pure water, and 20Wt% Si-V catalyst was obtained. I got a slurry.
  • the mixed sol was evaporated to dryness at 150 ° C. for about 2 hours without adding ammonia to the mixed sol of colloidal silica and vanadium sol of Embodiment 1, and the same as in Embodiment 1 below.
  • a paste was obtained. Separately, a SUS430 steel strip is metal-lased to create a reticulated base material with an opening of about 2 mm, and the catalyst paste is placed on this base material and passed through a pressure porter. A catalyst was press-bonded between the mesh and the surface of the material to obtain a plate-like catalyst 1 having a thickness of 0.8 mm. The obtained catalyst was dried at 150 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. in the atmosphere for 2 hours.
  • a catalyst carrying 50 g / m 2 on the surface was obtained.
  • the plate-like catalyst 1 of Embodiment 6 was replaced with the plate-like catalyst 2 described in Embodiment 5, and a catalyst was prepared in the same manner.
  • the same specifications as those used in the first embodiment are used.
  • After impregnating with the corrugated hard cam carrier, it was thoroughly drained and then dried at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst having a composition of TiZV 95Z5 (atomic ratio) and a catalyst loading of 50 g / m 2 .
  • the mixture was mixed so that the mole ratio was 95Z5, and evaporated to dryness at 150 ° C for about 2 hours.
  • the obtained powder was calcined in the atmosphere at 500 ° C for 2 hours and then pulverized to obtain a Ti-V catalyst powder.
  • An appropriate amount of pure water was added to the Ti-V catalyst powder, and a 15 Wt% Ti-V catalyst I got a slurry.
  • the plate-like catalyst 1 of Embodiment 4 which was draining, after 2 hours drying at 0.99 ° C, then calcined 2 hours at 500 ° C in air, ⁇ -V catalyst to the surface 25 g / m 2 A supported catalyst was obtained.
  • the plate catalyst 1 of Comparative Example 2 was replaced with the plate catalyst 2 described in Embodiment 5, and a catalyst was prepared in the same manner.
  • Comparative Example 1 corresponds to Examples 1 to 3
  • Comparative Example 2 uses the plate catalyst 1 used in Examples 4 and 6
  • Comparative Example 3 uses the plate shape used in Examples 5 and 7.
  • Catalyst 2 is used and corresponds to each.
  • FIG. 2 shows the test results when the Si-V catalyst of Embodiments 1 to 3 is used alone, compared with the test result when the Ti-V catalyst of Comparative Example 1 is used alone.
  • Fig. 3 shows the test results of Embodiments 4 to 7 in which the Si-V catalyst is supported on a catalyst having a denitration function, and a comparative example in which the Ti-V catalyst is supported on a catalyst having a denitration function. The results are shown in comparison with the test results in cases 2 and 3.
  • the Si-V catalyst according to the present invention shows a higher mercury oxidation rate and a lower SO acidity rate than those of Comparative Example 1. Also apparent from Figure 3.
  • Examples 4 and 6 showed a higher mercury oxide ratio than Comparative Example 2 using the same plate catalyst 1.
  • SO acid The rate remains low, and Comparative Example 3 shows a higher mercury oxide ratio than Examples 4 and 6, but the SO oxidation rate is also higher than Examples 4 and 6.
  • Examples 5 and 7 are the same plate
  • Fig. 4 shows the data of Fig. 2 and Fig. 3 with the Hg oxidation rate on the horizontal axis and the SO oxidation rate on the vertical axis.

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Abstract

　コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液を予めゲル化させ、得られたスラリ状物を、加熱混合後、乾燥及びまたは焼成することにより、ケイ素酸化物とバナジウム酸化物を主成分とし、Ｓｉ／Ｖの原子比が９９．５／０．５～８５／１５の範囲内にある触媒を得る。この触媒を金属水銀酸化用触媒として、金属水銀を含む排ガスに接触させ、金属水銀を酸化させる。

Description

金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄ィ匕用 触媒とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は排ガス中の金属水銀の除去技術に係り、特に化石燃料を用いる火力発 電所力 排出される金属水銀の除去に用いる金属水銀酸ィ匕用触媒及び金属水銀酸 化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 化石燃料を燃料とする火力発電所における排煙処理技術は、これまで NOxや SO x、粒子状物質の低減を主な対象として発展してきた力 近年では Hg、 As、 Cd、 Pd 、 Ceなどの微量成分の大気中への放出に関心が持たれている。これらの微量成分 のうち、蒸気圧の高い元素または化合物は、大気中へ放出されやすぐ微量成分の 毒性による健康への影響を引き起こす。このため、米国を中心に上記微量元素に対 する排出規制が強化されつつある。特に蒸気としての水銀は、神経系に作用する毒 物であり、人が高濃度の水銀蒸気に曝されると、慢性的な水銀中毒に陥り、発育段 階に重大な影響を及ぼす他、震えやどもり、構音障害などを引き起こす。また、水銀 がー且水に入り込むと、無機水銀力 有機水銀に変化し、魚介類に蓄積され、この 魚介類を食する人々にまでも害をもたらすため、水銀の汚染は広範囲に及ぶ。この ため、水銀に対しては、他の微量元素に先んじて、特に厳しい規制が課せられようと している。
[0003] 火力発電所からの排出される水銀は、金属形態と酸化形態が存在しており、これら のうち、酸化形態の水銀、特に排ガス中の塩化水素または塩素と反応して生成され る塩ィ匕水銀は、蒸気圧が低ぐ可溶性であり、灰中や脱硫装置の吸収液中に容易に 固定化されるため、比較的簡単に回収 ·除去することができる。一方、金属形態の水 銀は、煤煙及び他の粒子には固着せず、大気温度に近い温度であっても、気相中 に残留する。従って、金属形態の水銀を従来の電気集塵装置やバグフィルタなどの 除塵装置で除去することは困難である。 [0004] そのため、これまでの水銀除去技術として、例えば、排ガス中へ活性炭などの吸着 剤を吹き込み、水銀を吸着後、吸着剤ごとバグフィルタで回収する活性炭吸着法や、 脱硫装置の吸収液や湿式の電気集塵装置に用 ヽられる循環水などの次亜塩素酸ソ ーダを添加する次亜塩素酸ソーダ吸収法などが用いられている。しかし、活性炭吸 着法は高い水銀除去率を得られるものの、大量の活性炭が必要となるため、莫大な 運転費用を要する。また、次亜塩素酸ソーダ吸収法においても、同様に運転費用の 問題がある上、装置内の腐食や排水の処理方法などの課題が残る。
[0005] そこで、上記の水銀除去方法よりも比較的、設備投資や運転費用の安く済む方法 として、水銀の酸化機能を有する固体触媒を用い、金属態水銀を蒸気圧の低い酸化 態水銀に酸化し、後流の除塵装置や脱硫装置などで除去する研究が進められてお り、例えば、ハロゲンィ匕合物の存在下において、 Ti-V系触媒を用いて、金属態水銀 を塩化水銀に酸化処理する方法が提案されて!ヽる (特許文献 1及び 2参照)。
[0006] 上記の Ti-V系触媒を用いた水銀の処理方法は、主として排ガス温度力 例えば 3 00°C以下という比較的低い領域で使用されるのに適している。この理由は、排ガス 温度が 300°C以上、特に一般的な脱硝触媒の使用温度域である 350°C付近の高温 域では、酸ィヒ態水銀 (塩ィヒ水銀)が不安定な状態であり、触媒反応による安定した水 銀酸ィ匕率が得難いためである。また、従来から Ti-V系触媒は脱硝触媒として知られ る触媒であり、高い脱硝活性を有する反面、活性成分であるバナジウム濃度や触媒 温度の増大に応じて、 SOの酸ィ匕活性が増大することは良く知られている。従って、
2
Ti-V系触媒においては、水銀の酸化活性を増大させる目的でバナジウム濃度を高 めると、 soの酸化率も高くなるし、脱硝装置の使用温度域で使用すると、さらに so
2 2 の酸ィ匕率が高くなる方向である上、水銀の酸ィ匕活性は低下してしまう。このため、高 温の排ガス或いは高濃度の SOを含有する排ガスに対して、 Ti-V系触媒を適用す
2
ることは困難である。
[0007] 特許文献 1 :特開 2005— 125211号公報
特許文献 2：特開 2003 - 53142号公報
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、脱硝触媒が使用される高い温度域 (350°C付近）においても、高 い水銀酸化機能を有し、且つ SO酸化率の低い触媒を実現して、高温の排ガスまた
2
は高濃度の soを含有する排ガスに対しても適用できる水銀の酸化方法を提供する
2
ことにある。
[0009] 本発明者らは、火力発電所の排煙処理システムにおける脱硝触媒が使用される一 般的な排ガス温度、すなわち、 350°C付近の温度域でも SOの酸化を抑制しながら
2
、金属水銀を効率的に酸ィ匕できる触媒を探索した結果、 Siに担持された Vが、金属 水銀の酸ィ匕活性は高ぐ soの酸ィ匕に対する活性は低いことを見出した。
2
[0010] 具体的には、上記課題は、ケィ素酸化物とバナジウム酸化物を主成分とし、 Si/V の原子比が 99. 5/0. 5〜85/15の範囲内にあって、排ガス中に含まれる金属水 銀と、酸素或いは塩化水素とを酸化的に反応せしめる、金属水銀酸化用触媒により 解決される。
[0011] 上記金属水銀酸化用触媒は、コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液を予 めゲル化させて得たスラリ状物を、加熱混合後、乾燥及びまたは焼成することで製造 することができる。
[0012] 前記金属水銀酸化用触媒を、無機質の多孔質担体に担持させた排ガス浄化用の 触媒としてもよいし、 NOと NHの反応活性を有する板状あるいはハ-カム状の触媒
3
表面に、層状に担持させた排ガス浄ィ匕用の触媒としてもよい。
[0013] 前記触媒の粉末のスラリ、またはコロイダルシリカと酸ィ匕バナジウムのゾル状物の混 合ゾルを、 NOと NHの反応活性を有する多孔質触媒の細孔内に含浸担持させたも
3
のとしてもよい。
[0014] 上記課題は、金属水銀を含む排ガスと、前記各項の触媒とを接触させることにより、 排ガス中の金属水銀を酸ィ匕除去する排ガスの浄ィ匕方法によっても解決される。
[0015] Siに担持された V、すなわち Si— V触媒力 金属水銀の酸化活性を有しても SOの
2 酸化活性はな ヽ理由は明確ではな ヽが、このような特性を有する Si-V触媒を金属水 銀酸化用触媒として用いれば、金属水銀の酸ィ匕活性成分であるバナジウムの濃度を 高めても、従来の Ti-V系触媒のように、金属水銀の酸化率の向上と共に、 so酸ィ匕
2 率が上昇するという問題を生じることが無いため、金属水銀の酸化率は高ぐ且つ、 S oの酸ィヒ率は同等かそれ以下に抑制することを実現できるようになる。 [0016] ケィ素酸ィ匕物とバナジウム酸ィ匕物カゝら構成される金属水銀酸ィ匕用触媒 (以下 Si-V 触媒と称す）の組成は、 SiZVの原子比が 99. 5/0. 5〜85Z15の範囲であること が好ましぐさらには、 SiZV= 98Z2〜90ZlOの範囲であるとなお好ましい。 Si/ V比がこれ (99. 5/0. 5)よりも大きすぎると、 Vの担持量の不足により十分な活性が 得られないし、これ（85Z15)よりも小さすぎると、 Vの担持量が過大となり SiOの上
2 に担持しきれな力つた活性成分である余剰な Vが細孔閉塞を引き起こすため好ましく ない。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]排ガス中の金属水銀を酸化させる試験の試験条件を示す図である。
[図 2]実施の形態 1乃至 3の Si-V触媒単独で用いた場合の試験結果を、比較例 1の
Ti-V触媒単独で用いた場合の試験結果に対比して示す図である。
[図 3]実施の形態 4乃至 7の Si-V触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ担持させ た場合の試験結果を、比較例 2, 3の Ti-V触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ 担持させた場合の試験結果に対比して示す図である。
[図 4]図 2、図 3のデータをグラフで示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] Si-V触媒に用いられるケィ素酸ィ匕物の原料としては、例えば、 Si (OCH )などの
3 4 有機化合物や、 SiClや Si (OH) 、シリカ粉末、コロイダルシリカなどの無機化合物
4 4
を用いることができる。また、バナジウム酸ィ匕物の原料としては、 4価または 5価のバナ ジゥム酸化物を分散媒中に分散させたゾルの他、バナジウムを含有する水酸化物や アンモニゥム塩、蓚酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など、各種のバナジウム化合物を用 いることがでさる。
[0019] Si-V触媒は、前記した Si原料及び V原料のそれぞれ一種以上の混合液を加熱混 合後、乾燥及びまたは焼成する周知の方法によって調製することが可能である力 s i原料にコロイダルシリカを用い、これとバナジウム化合物との混合液を PH調整によつ てゲル化させると、バナジウムがシリカに担持され易くなるので、ノナジゥムがシリカ 上に高分散し、より高い活性を有する触媒を得ることができる。
[0020] また、 Si-V触媒を担持する担体には、各種の無機の多孔質担体を用いることがで き、例えば、無機繊維シートをコルゲート加工したノヽ-カム状担体、無機繊維製不織 布シート、コーディエライトやアルミナなどのセラミックハ-カム担体、 Eガラス繊維など の無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などを用いることができる。また、金網ゃメ タルラスなどの網状物に上記の無機繊維物を担持したものを用いることもできる。
[0021] これら各種の無機多孔質担体へ Si-V触媒を担持する方法としては、該触媒の粉 末に水を加えて得たスラリ状物に、無機多孔質担体を浸漬後、乾燥及びまたは焼成 する方法や、コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液に、無機多孔質担体を 浸漬後、乾燥及びまたは焼成し、該担体中で直接、触媒を形成、担持する方法など 、公知の方法を用いることができる。このときの Si-V触媒の担持量は、 20〜200g/m 2にするのが好ましいが、 100〜150g/m2にすると好結果を得やすい。担持量が少な すぎると十分な性能が得られず、多すぎると触媒の剥離が生じるので好ましくな!/、。 焼成する場合は、その焼成温度は 300〜600°Cの範囲であればよ！、。
[0022] また、 Si-V触媒を、 NOと NHの反応活性を有する触媒、つまり脱硝機能を有する
3
板状或いはハ-カム状の触媒に担持することも可能である。このときの担持方法とし ては、予め上記した方法で調製した Si-V触媒を、上記の脱硝触媒の表面にスラリコ 一ティング後、乾燥及びまたは焼成する方法や、コロイダルシリカと酸ィ匕バナジウムの ゾル状物の混合ゾル中に、直接、脱硝触媒を浸漬後、乾燥及びまたは焼成する方法 が採られる。このときの Si-V触媒の脱硝触媒への担持量は、 20〜50g/m2とするの が好ましぐ担持量が少なすぎると十分な性能が得られず、多過ぎると脱硝触媒の活 性が低下するので好ましくない。焼成する場合は、その温度が 300〜600°Cの範囲 であればよい。
[0023] 脱硝機能を有する板状或いはハニカム状の触媒に代えて、脱硝機能を有する多孔 質の触媒を用い、コロイダルシリカと酸化バナジウムのゾル状物の混合ゾル中に、直 接、前記多孔質の脱硝触媒を浸漬してその細孔に前記混合ゾルを含浸、担持後、 乾燥及びまたは焼成するようにしてもょ 、。
[0024] また、上記コーティング処理操作において、コーティング触媒の剥離を防止するた め、 TiO、 SiO、 Al Oなどの一般的に用いられるバインダ成分をコーティングする
2 2 2 3
触媒のスラリに予め混ぜてぉ 、てもよ 、。 [0025] 前記の脱硝触媒は、脱硝活性を有するものであれば、特に限定はしな 、が、例え ば、 TiZv、 Ti/Mo/v, TiZwZvなどの公知の脱硝触媒が用いられる。
[0026] 本発明に係る Si-V系触媒は、高温（350°C付近の温度域)の排ガス中であっても 使用することができ、 soの酸ィ匕を抑制しながら、高い水銀酸ィ匕率を得ることができる
2
。このため、 350°C付近で使用される脱硝装置内に該触媒を組み込むことができ、排 ガス温度が低い煙道途中に新たに触媒塔を設置する必要が無くなるため、ユーティ リティコストの増加を抑えることができる。また、本発明の Si-V系触媒は、 SOの酸ィ匕
2 率が低いため、高濃度の SOを含有する排ガスに対しても使用できる他、より高い水
2
銀酸化率が求められる場合でも、触媒中のバナジウム濃度を増力 Πしたり、触媒量を 増加したりすることによって達成することが可能である。
[0027] また、本発明の Si-V触媒を脱硝触媒の表面にコーティングすることによつても、同 じ効果を得ることができる。これにより、脱硝触媒能と水銀酸化能とを有し、且つ、 SO
2酸ィ匕能の低い触媒を得ることができるため、脱硝装置の他に、新たに水銀酸化装置 を設ける必要がなくなり、排ガス浄ィ匕装置のコンパクトィ匕を図ることができる。
(実施の形態 1)
20Wt%のコロイダルシリカ (SiO )と 10.5Wt%のバナジウムゾル (VO )を Si/Vの
2 2
原子比が 95/5になるように混合し、この混合ゾルにアンモニアを適量カロえてゲルイ匕 させた後、 150°Cで約 2時間かけて蒸発乾固した。得られた粉末を大気中 500°Cで 2 時間焼成後、粉砕して Si-V触媒の粉末を得、この Si-V触媒の粉末に純水を適量カロ え、 20Wt%の Si- V触媒スラリを得た。そして、無機繊維の不織布力もなる板厚 0.2 mmのコルゲートハ-カム担体（波板ピッチ 3.7mm、平板間隔 2.2mm)を上記 Si-V 触媒スラリに含浸後、液切り、 150°Cで 2時間乾燥後、大気中 500°Cで 2時間焼成し 、組成が SiZV=95/5 (原子比）、触媒担持量が 150g/m2の触媒を調製した。 (実施の形態 2)
実施の形態 1のコロイダルシリカとバナジウムゾルの混合ゾルへのアンモニアの添 加を行わずに該混合ゾルを 150°Cで約 2時間かけて蒸発乾固し、以下、実施の形態 1と同様にして、組成が SiZV=95Z5(原子比）、触媒担持量が 150g/m2の触媒を 調製した。 (実施の形態 3)
実施の形態 2のコロイダルシリカをシリカ粉末に代え、以下、同様にして、組成が Si ZV=95Z5(原子比)、触媒担持量が 150g/m2の触媒を調製した。
(実施の形態 4)
酸化チタン、パラタングステン酸アンモ-ゥム、メタバナジン酸アンモ-ゥム、水とシ リカ系無機繊維を加えて-一ダを用いて混練し、組成が TiZwZV=94Z5Zl (原 子比）である触媒ペーストを得た。これとは別に SUS430製帯鋼をメタルラスカ卩ェして 目開きが約 2mmの網状基材を作成し、この基材に上記触媒ペーストを置き、加圧口 ーラで通過させることにより、基材の網目間及び表面に触媒を圧着して厚さ 0.8mm の板状触媒 1を得た。得られた触媒を 150°Cで 2時間乾燥後、大気中 500°Cで 2時 間焼成した。次いで、この板状触媒を実施の形態 1の Si-V触媒スラリに含浸後、液 切り、 150°Cで 2時間乾燥後、大気中 500°Cで 2時間焼成し、 Si-V触媒を表面に 50 g/m¾持した触媒を得た。
(実施の形態 5)
実施の形態 4のパラタングステン酸アンモ-ゥムをモリブデン酸アンモ-ゥムに代え 、組成が TiZMoZV=94Z5Zl (原子比）である板状触媒 2を得、以下、同様にし て Sト V触媒を表面に 50g/m2担持した触媒を得た。
(実施の形態 6)
20Wt%のコロイダルシリカ（SiO )と 10.5Wt%のバナジウム（VO )ゾルを SiZV
2 2
の原子比が 95Z5になるように混合したゾルに、実施の形態 4の板状触媒 1を含浸後 、液切り、 150°Cで 2時間乾燥後、大気中 500°Cで 2時間焼成し、 Si-V触媒の担持 量が 50g/m2の触媒を得た。
(実施の形態 7)
実施の形態 6の板状触媒 1を実施の形態 5記載の板状触媒 2に代え、以下、同様に 触媒を調製した。
(比較例 1)
30Wt%のチタ-ァゾル (TiO )と 10.5Wt%のバナジウムゾル (VO )を TiZVの原
2 2
子比が 95/5になるように混合したゾルに、実施の形態 1で用いたものと同じ仕様の コルゲートハ-カム担体を含浸後、十分に液切りした後に 150°Cで 2時間乾燥した。 その後、 500°Cで 2時間焼成し、組成が TiZV=95Z5 (原子比）、触媒担持量が 50g /m2の触媒を調製した。
(比較例 2)
30Wt%のチタ-ァゾル (TiO )と 10.5Wt%のバナジウムゾル (VO )を TiZVの原
2 2
子比が 95Z5になるように混合し、 150°Cで約 2時間かけて蒸発乾固した。得られた 粉末を大気中 500°Cで 2時間焼成後、粉砕して Ti-V触媒の粉末を得、この Ti-V触 媒の粉末に純水を適量加え、 15Wt%の Ti-V触媒スラリを得た。これに実施の形態 4の板状触媒 1を含浸後、液切りし、 150°Cで 2時間乾燥後、大気中 500°Cで 2時間 焼成し、 Ή-V触媒を表面に 25g/m2担持した触媒を得た。
(比較例 3)
比較例 2の板状触媒 1を実施の形態 5記載の板状触媒 2に代え、以下、同様にして 触媒を調製した。
[0028] 本発明に係る Si-V触媒の効果を確認するため、実施の形態 1〜7及び比較例 1〜 3の触媒について、図 1に示す試験条件で排ガスを通過'反応させ、水銀の酸化率、 SOの酸化率、及び脱硝率をそれぞれ測定した。図中、 AVは area velocity (ガス量
2
Z触媒外面積)である。
[0029] 比較例 1は実施例 1〜3に対応し、比較例 2は実施例 4, 6で用いた板状触媒 1を用 い、比較例 3は実施例 5, 7で用いた板状触媒 2を用いていて、それぞれ対応する。
[0030] 得られた結果を図 2及び図 3に纏めて示した。図 2に、実施の形態 1乃至 3の Si-V 触媒単独で用 、た場合の試験結果を、比較例 1の Ti-V触媒単独で用 、た場合の試 験結果に対比して示し、図 3に、 Si-V触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ担持 させた実施の形態 4乃至 7の場合の試験結果を、 Ti-V触媒を脱硝機能を有する触 媒にそれぞれ担持させた比較例 2, 3の場合の試験結果に対比して示す。
[0031] 図 2から明らかなように、比較例 1のものに比べ、本発明に係る Si- V触媒が、高い 水銀酸化率を示すとともに、 SO酸ィ匕率が低い値に止まっている。また、図 3から明ら
2
かなように、脱硝機能を有する触媒に Si-V触媒を担持させた場合も、実施例 4, 6は 同じ板状触媒 1を用いた比較例 2に対して高い水銀酸ィ匕率を示すとともに SO酸ィ匕 率が低い値に止まっているし、比較例 3は実施例 4, 6よりも高い水銀酸ィ匕率を示して いるが、 SO酸化率も実施例 4, 6より高くなつている。さらに、実施例 5, 7は、同じ板
2
状触媒 2を用いた比較例 3よりもさらに高い水銀酸化率を示すとともに SO酸化率が
2 比較例 3よりも低 、値に止まって 、る。
図 4に、図 2、図 3のデータを、 Hg酸化率を横軸にとり、 SO酸化率を縦軸にとって
2
示した。図中、 1〜7で示す印は本願実施例 1〜7のデータを、： T〜^で示す印は、 比較例 1〜3のデータをそれぞれ示している。すなわち、本願実施例に係る Si-V触 媒は、 Ti-V触媒に比べ、高い水銀酸化率を示すとともに SO酸ィ匕率が低いことが実
2
証された。

Claims

請求の範囲
[1] 排ガス中に含まれる金属水銀と、酸素或いは塩化水素とを酸化的に反応させる金 属水銀酸ィヒ用触媒であって、ケィ素酸化物とバナジウム酸化物を主成分とし、 Si/V の原子比が 99. 5/0. 5〜85Z15の範囲内にある金属水銀酸ィ匕用触媒。
[2] 請求項 1に記載の金属水銀酸化用触媒を製造する方法であって、コロイダルシリカ とバナジウム化合物との混合液を予めゲル化させる手順と、得られたスラリ状物を、加 熱混合後、乾燥及びまたは焼成する手順とを有してなる金属水銀酸化用触媒の製 造方法。
[3] 金属水銀酸化用触媒と、この触媒を担持する無機質の多孔質担体とを含んでなる 排ガス浄化用触媒であって、前記金属水銀酸化用触媒が請求項 1記載の金属水銀 酸化用触媒である排ガス浄化用触媒。
[4] NOと NHの反応活性を有する板状あるいはハニカム状の触媒と、この触媒の表面
3
に担持された金属水銀酸化用触媒とを含んでなる排ガス浄化用触媒であって、前記 金属水銀酸化用触媒が請求項 1記載の金属水銀酸化用触媒である排ガス浄化用触 媒。
[5] NOと NHの反応活性を有する多孔質の触媒と、この触媒に担持された金属水銀
3
酸化用触媒とを含んでなる排ガス浄化用触媒であって、前記金属水銀酸化用触媒 が請求項 1記載の金属水銀酸化用触媒である排ガス浄化用触媒。
[6] 請求項 5に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、コロイダルシリカと 酸ィ匕バナジウムとのゾル状物の混合ゾルを生成する手順と、生成された混合ゾル中 に前記多孔質の触媒を浸漬する手順と、浸漬後、前記多孔質の触媒を乾燥及びま たは焼成する手順とを有してなる排ガス浄化用触媒の製造方法。
[7] 金属水銀を含む排ガスを金属水銀酸化用触媒を含む触媒に接触させて排ガス中 の金属水銀を酸化除去する排ガスの浄化方法であって、前記金属水銀酸化用触媒 を含む触媒力 請求項 1に記載の金属水銀酸化用触媒もしくは請求項 3〜5の内の いずれか〖こ記載の排ガス浄ィ匕用触媒である排ガスの浄ィ匕方法。
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