JP2007209899A - 金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱硝触媒が使用される高い温度域（３５０℃付近）においても、排ガス中のＳＯ_２酸化率を高めることなく、金属水銀の酸化率を高める。
【解決手段】コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液を予めゲル化させ、得られたスラリ状物を、加熱混合後、乾燥及びまたは焼成することにより、ケイ素酸化物とバナジウム酸化物を主成分とし、Ｓｉ／Ｖの原子比が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲内にある触媒を得る。この触媒を金属水銀酸化用触媒として、金属水銀を含む排ガスに接触させ、金属水銀を酸化させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は排ガス中の金属水銀の除去技術に係り、特に化石燃料を用いる火力発電所から排出される金属水銀の除去に用いる金属水銀酸化用触媒及び金属水銀酸化用触媒を備えた排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。

化石燃料を燃料とする火力発電所における排煙処理技術は、これまでＮＯxやＳＯx、粒子状物質の低減を主な対象として発展してきたが、近年ではＨｇ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｃｅなどの微量成分の大気中への放出に関心が持たれている。これらの微量成分のうち、蒸気圧の高い元素または化合物は、大気中へ放出されやすく、微量成分の毒性による健康への影響を引き起こす。このため、米国を中心に上記微量元素に対する排出規制が強化されつつある。特に蒸気としての水銀は、神経系に作用する毒物であり、人が高濃度の水銀蒸気に曝されると、慢性的な水銀中毒に陥り、発育段階に重大な影響を及ぼす他、震えやどもり、構音障害などを引き起こす。また、水銀が一旦水に入り込むと、無機水銀から有機水銀に変化し、魚介類に蓄積され、この魚介類を食する人々にまでも害をもたらすため、水銀の汚染は広範囲に及ぶ。このため、水銀に対しては、他の微量元素に先んじて、特に厳しい規制が課せられようとしている。

火力発電所からの排出される水銀は、金属形態と酸化形態が存在しており、これらのうち、酸化形態の水銀、特に排ガス中の塩化水素または塩素と反応して生成される塩化水銀は、蒸気圧が低く、可溶性であり、灰中や脱硫装置の吸収液中に容易に固定化されるため、比較的簡単に回収・除去することができる。一方、金属形態の水銀は、煤煙及び他の粒子には固着せず、大気温度に近い温度であっても、気相中に残留する。従って、金属形態の水銀を従来の電気集塵装置やバグフィルタなどの除塵装置で除去することは困難である。

そのため、これまでの水銀除去技術として、例えば、排ガス中へ活性炭などの吸着剤を吹き込み、水銀を吸着後、吸着剤ごとバグフィルタで回収する活性炭吸着法や、脱硫装置の吸収液や湿式の電気集塵装置に用いられる循環水などの次亜塩素酸ソーダを添加する次亜塩素酸ソーダ吸収法などが用いられている。しかし、活性炭吸着法は高い水銀除去率を得られるものの、大量の活性炭が必要となるため、莫大な運転費用を要する。また、次亜塩素酸ソーダ吸収法においても、同様に運転費用の問題がある上、装置内の腐食や排水の処理方法などの課題が残る。

そこで、上記の水銀除去方法よりも比較的、設備投資や運転費用の安く済む方法として、水銀の酸化機能を有する固体触媒を用い、金属態水銀を蒸気圧の低い酸化態水銀に酸化し、後流の除塵装置や脱硫装置などで除去する研究が進められており、例えば、ハロゲン化合物の存在下において、Ｔｉ-Ｖ系触媒を用いて、金属態水銀を塩化水銀に酸化処理する方法が提案されている(特許文献１及び２参照)。

特開２００５−１２５２１１号公報 特開２００３−５３１４２号公報

上記のＴｉ-Ｖ系触媒を用いた水銀の処理方法は、主として排ガス温度が、例えば３００℃以下という比較的低い領域で使用されるのに適している。この理由は、排ガス温度が３００℃以上、特に一般的な脱硝触媒の使用温度域である３５０℃付近の高温域では、酸化態水銀（塩化水銀）が不安定な状態であり、触媒反応による安定した水銀酸化率が得難いためである。また、従来からＴｉ-Ｖ系触媒は脱硝触媒として知られる触媒であり、高い脱硝活性を有する反面、活性成分であるバナジウム濃度や触媒温度の増大に応じて、ＳＯ_２の酸化活性が増大することは良く知られている。従って、Ｔｉ-Ｖ系触媒においては、水銀の酸化活性を増大させる目的でバナジウム濃度を高めると、ＳＯ_２の酸化率も高くなるし、脱硝装置の使用温度域で使用すると、さらにＳＯ_２の酸化率が高くなる方向である上、水銀の酸化活性は低下してしまう。このため、高温の排ガス或いは高濃度のＳＯ_２を含有する排ガスに対して、Ｔｉ-Ｖ系触媒を適用することは困難である。

本発明の目的は、脱硝触媒が使用される高い温度域（３５０℃付近）においても、高い水銀酸化機能を有し、且つＳＯ_２酸化率の低い触媒を実現して、高温の排ガスまたは高濃度のＳＯ_２を含有する排ガスに対しても適用できる水銀の酸化方法を提供することにある。

本発明者らは、火力発電所の排煙処理システムにおける脱硝触媒が使用される一般的な排ガス温度、すなわち、３５０℃付近の温度域でもＳＯ_２の酸化を抑制しながら、金属水銀を効率的に酸化できる触媒を探索した結果、Ｓｉに担持されたＶが、金属水銀の酸化活性は高く、ＳＯ_２の酸化に対する活性は低いことを見出した。

具体的には、上記課題は、ケイ素酸化物とバナジウム酸化物を主成分とし、Ｓｉ／Ｖの原子比が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲内にあって、排ガス中に含まれる金属水銀と、酸素或いは塩化水素とを酸化的に反応せしめる、金属水銀酸化用触媒により解決される。

上記金属水銀酸化用触媒は、コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液を予めゲル化させて得たスラリ状物を、加熱混合後、乾燥及びまたは焼成することで製造することができる。

前記金属水銀酸化用触媒を、無機質の多孔質担体に担持させた排ガス浄化用の触媒としてもよいし、ＮＯとＮＨ_３の反応活性を有する板状あるいはハニカム状の触媒表面に、層状に担持させた排ガス浄化用の触媒としてもよい。

前記触媒の粉末のスラリ、またはコロイダルシリカと酸化バナジウムのゾル状物の混合ゾルを、ＮＯとＮＨ_３の反応活性を有する多孔質触媒の細孔内に含浸担持させたものとしてもよい。

上記課題は、金属水銀を含む排ガスと、前記各項の触媒とを接触させることにより、排ガス中の金属水銀を酸化除去する排ガスの浄化方法によっても解決される。

Ｓｉに担持されたＶ、すなわちＳｉ−Ｖ触媒が、金属水銀の酸化活性を有してもＳＯ_２の酸化活性はない理由は明確ではないが、このような特性を有するＳｉ-Ｖ触媒を金属水銀酸化用触媒として用いれば、金属水銀の酸化活性成分であるバナジウムの濃度を高めても、従来のＴｉ-Ｖ系触媒のように、金属水銀の酸化率の向上と共に、ＳＯ_２酸化率が上昇するという問題を生じることが無いため、金属水銀の酸化率は高く、且つ、ＳＯ_２の酸化率は同等かそれ以下に抑制することを実現できるようになる。

ケイ素酸化物とバナジウム酸化物から構成される金属水銀酸化用触媒(以下Ｓｉ-Ｖ触媒と称す)の組成は、Ｓｉ／Ｖの原子比が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲であることが好ましく、さらには、Ｓｉ／Ｖ＝９８／２〜９０／１０の範囲であるとなお好ましい。Ｓｉ／Ｖ比がこれ（８５／１５）よりも小さすぎると十分な活性が得られないし、これ（９９．５／０．５）より多すぎるとＳｉＯ_２の上に担持しきれなかった活性成分である余剰なＶが細孔閉塞を引き起こすため好ましくない。

本発明によれば、脱硝触媒が使用される高い温度域（３５０℃付近）においても、高い金属水銀酸化機能を有し、且つＳＯ_２酸化率の低い触媒を実現して、前記高い温度域の排ガスやＳＯ_２濃度の高い排ガス中であっても、ＳＯ_２の酸化によるＳＯ_３の発生を抑制しながら、高い水銀酸化率を得ることができる。

Ｓｉ-Ｖ触媒に用いられるケイ素酸化物の原料としては、例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_４などの有機化合物や、ＳｉＣｌ_４やＳｉ(ＯＨ)_４、シリカ粉末、コロイダルシリカなどの無機化合物を用いることができる。また、バナジウム酸化物の原料としては、４価または５価のバナジウム酸化物を分散媒中に分散させたゾルの他、バナジウムを含有する水酸化物やアンモニウム塩、蓚酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など、各種のバナジウム化合物を用いることができる。

Ｓｉ-Ｖ触媒は、前記したＳｉ原料及びＶ原料のそれぞれ一種以上の混合液を加熱混合後、乾燥及びまたは焼成する周知の方法によって調製することが可能であるが、Ｓｉ原料にコロイダルシリカを用い、これとバナジウム化合物との混合液をＰＨ調整によってゲル化させると、バナジウムがシリカに担持され易くなるので、バナジウムがシリカ上に高分散し、より高い活性を有する触媒を得ることができる。

また、Ｓｉ-Ｖ触媒を担持する担体には、各種の無機の多孔質担体を用いることができ、例えば、無機繊維シートをコルゲート加工したハニカム状担体、無機繊維製不織布シート、コーディエライトやアルミナなどのセラミックハニカム担体、Ｅガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などを用いることができる。また、金網やメタルラスなどの網状物に上記の無機繊維物を担持したものを用いることもできる。

これら各種の無機多孔質担体へＳｉ-Ｖ触媒を担持する方法としては、該触媒の粉末に水を加えて得たスラリ状物に、無機多孔質担体を浸漬後、乾燥及びまたは焼成する方法や、コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液に、無機多孔質担体を浸漬後、乾燥及びまたは焼成し、該担体中で直接、触媒を形成、担持する方法など、公知の方法を用いることができる。このときのＳｉ-Ｖ触媒の担持量は、２０〜２００g/ｍ^２にするのが好ましいが、１００〜１５０g/ｍ^２にすると好結果を得やすい。担持量が少なすぎると十分な性能が得られず、多すぎると触媒の剥離が生じるので好ましくない。焼成する場合は、その焼成温度は３００〜６００℃の範囲であればよい。

また、Ｓｉ-Ｖ触媒を、ＮＯとＮＨ_３の反応活性を有する触媒、つまり脱硝機能を有する板状或いはハニカム状の触媒に担持することも可能である。このときの担持方法としては、予め上記した方法で調製したＳｉ-Ｖ触媒を、上記の脱硝触媒の表面にスラリコーティング後、乾燥及びまたは焼成する方法や、コロイダルシリカと酸化バナジウムのゾル状物の混合ゾル中に、直接、脱硝触媒を浸漬後、乾燥及びまたは焼成する方法が採られる。このときのＳｉ-Ｖ触媒の脱硝触媒への担持量は、２０〜５０g/ｍ^２とするのが好ましく、担持量が少なすぎると十分な性能が得られず、多過ぎると脱硝触媒の活性が低下するので好ましくない。焼成する場合は、その温度が３００〜６００℃の範囲であればよい。

脱硝機能を有する板状或いはハニカム状の触媒に代えて、脱硝機能を有する多孔質の触媒を用い、コロイダルシリカと酸化バナジウムのゾル状物の混合ゾル中に、直接、前記多孔質の脱硝触媒を浸漬してその細孔に前記混合ゾルを含浸、担持後、乾燥及びまたは焼成するようにしてもよい。

また、上記コーティング処理操作において、コーティング触媒の剥離を防止するため、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの一般的に用いられるバインダ成分をコーティングする触媒のスラリに予め混ぜておいてもよい。

前記の脱硝触媒は、脱硝活性を有するものであれば、特に限定はしないが、例えば、Ｔｉ／Ｖ、Ｔｉ／ＭＯ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／Ｖなどの公知の脱硝触媒が用いられる。

本発明に係るＳｉ-Ｖ系触媒は、高温（３５０℃付近の温度域）の排ガス中であっても使用することができ、ＳＯ_２の酸化を抑制しながら、高い水銀酸化率を得ることができる。このため、３５０℃付近で使用される脱硝装置内に該触媒を組み込むことができ、排ガス温度が低い煙道途中に新たに触媒塔を設置する必要が無くなるため、ユーティリティコストの増加を抑えることができる。また、本発明のＳｉ-Ｖ系触媒は、ＳＯ_２の酸化率が低いため、高濃度のＳＯ_２を含有する排ガスに対しても使用できる他、より高い水銀酸化率が求められる場合でも、触媒中のバナジウム濃度を増加したり、触媒量を増加したりすることによって達成することが可能である。

また、本発明のＳｉ-Ｖ触媒を脱硝触媒の表面にコーティングすることによっても、同じ効果を得ることができる。これにより、脱硝触媒能と水銀酸化能とを有し、且つ、ＳＯ_２酸化能の低い触媒を得ることができるため、脱硝装置の他に、新たに水銀酸化装置を設ける必要がなくなり、排ガス浄化装置のコンパクト化を図ることができる。

（実施の形態１）
２０Ｗｔ％のコロイダルシリカ(ＳｉＯ_２)と１０.５Ｗｔ％のバナジウムゾル(ＶＯ_２)をＳｉ／Ｖの原子比が９５／５になるように混合し、この混合ゾルにアンモニアを適量加えてゲル化させた後、１５０℃で約２時間かけて蒸発乾固した。得られた粉末を大気中５００℃で２時間焼成後、粉砕してＳｉ-Ｖ触媒の粉末を得、このＳｉ-Ｖ触媒の粉末に純水を適量加え、２０Ｗｔ％のＳｉ-Ｖ触媒スラリを得た。そして、無機繊維の不織布からなる板厚０.２ｍｍのコルゲートハニカム担体（波板ピッチ３.７ｍｍ、平板間隔２.２ｍｍ）を上記Ｓｉ-Ｖ触媒スラリに含浸後、液切り、１５０℃で２時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成し、組成がＳｉ／Ｖ=９５／５(原子比)、触媒担持量が１５０g/ｍ^２の触媒を調製した。

（実施の形態２）
実施の形態１のコロイダルシリカとバナジウムゾルの混合ゾルへのアンモニアの添加を行わずに該混合ゾルを１５０℃で約２時間かけて蒸発乾固し、以下、実施の形態１と同様にして、組成がＳｉ／Ｖ=９５／５(原子比)、触媒担持量が１５０g/ｍ^２の触媒を調製した。

（実施の形態３）
実施の形態２のコロイダルシリカをシリカ粉末に代え、以下、同様にして、組成がＳｉ／Ｖ=９５／５(原子比)、触媒担持量が１５０g/ｍ^２の触媒を調製した。

（実施の形態４）
酸化チタン、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、水とシリカ系無機繊維を加えてニーダを用いて混練し、組成がＴｉ／Ｗ／Ｖ=９４／５／１(原子比)である触媒ペーストを得た。これとは別にＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して目開きが約２ｍｍの網状基材を作成し、この基材に上記触媒ペーストを置き、加圧ローラで通過させることにより、基材の網目間及び表面に触媒を圧着して厚さ０.８ｍｍの板状触媒1を得た。得られた触媒を１５０℃で２時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成した。次いで、この板状触媒を実施の形態１のＳｉ-Ｖ触媒スラリに含浸後、液切り、１５０℃で２時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成し、Ｓｉ-Ｖ触媒を表面に５０g/ｍ^２担持した触媒を得た。

（実施の形態５）
実施の形態４のパラタングステン酸アンモニウムをモリブデン酸アンモニウムに代え、組成がＴｉ／ＭＯ／Ｖ=９４／５／１(原子比)である板状触媒２を得、以下、同様にしてＳｉ-Ｖ触媒を表面に５０g/ｍ^２担持した触媒を得た。

（実施の形態６）
２０Ｗｔ％のコロイダルシリカ(ＳｉＯ_２)と１０.５Ｗｔ％のバナジウム(ＶＯ_２)ゾルをＳｉ／Ｖの原子比が９５／５になるように混合したゾルに、実施の形態４の板状触媒１を含浸後、液切り、１５０℃で２時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成し、Ｓｉ-Ｖ触媒の担持量が５０g/ｍ^２の触媒を得た。

（実施の形態７）
実施の形態６の板状触媒１を実施の形態５記載の板状触媒２に代え、以下、同様に触媒を調製した。

（比較例1）
３０Ｗｔ％のチタニアゾル(ＴｉＯ_２)と１０.５Ｗｔ％のバナジウムゾル(ＶＯ_２)をＴｉ／Ｖの原子比が９５／５になるように混合したゾルに、実施の形態１で用いたものと同じ仕様のコルゲートハニカム担体を含浸後、十分に液切りした後に１５０℃で２時間乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成し、組成がＴｉ／Ｖ=９５／５(原子比)、触媒担持量が５０g/ｍ^２の触媒を調製した。

（比較例２）
３０Ｗｔ％のチタニアゾル（ＴｉＯ_２）と１０.５Ｗｔ％のバナジウムゾル（ＶＯ_２）をＴｉ／Ｖの原子比が９５／５になるように混合し、１５０℃で約２時間かけて蒸発乾固した。得られた粉末を大気中５００℃で２時間焼成後、粉砕してＴｉ-Ｖ触媒の粉末を得、このＴｉ-Ｖ触媒の粉末に純水を適量加え、１５Ｗｔ％のＴｉ-Ｖ触媒スラリを得た。これに実施の形態４の板状触媒１を含浸後、液切りし、１５０℃で２時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成し、Ｔｉ-Ｖ触媒を表面に２５g/ｍ^２担持した触媒を得た。

（比較例３）
比較例２の板状触媒1を実施の形態５記載の板状触媒２に代え、以下、同様にして触媒を調製した。

本発明に係るＳｉ-Ｖ触媒の効果を確認するため、実施の形態1〜７及び比較例１〜３の触媒について、図１に示す試験条件で排ガスを通過・反応させ、水銀の酸化率、ＳＯ_２の酸化率、及び脱硝率をそれぞれ測定した。図中、ＡＶはarea velocity（ガス量／触媒外面積）である。

比較例１は実施例１〜３に対応し、比較例２は実施例４，６で用いた板状触媒１を用い、比較例３は実施例５，７で用いた板状触媒２を用いていて、それぞれ対応する。

得られた結果を図２及び図３に纏めて示した。図２に、実施の形態１乃至３のＳｉ-Ｖ触媒単独で用いた場合の試験結果を、比較例１のＴｉ-Ｖ触媒単独で用いた場合の試験結果に対比して示し、図３に、Ｓｉ-Ｖ触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ担持させた実施の形態４乃至７の場合の試験結果を、Ｔｉ-Ｖ触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ担持させた比較例２，３の場合の試験結果に対比して示す。

図２から明らかなように、比較例１のものに比べ、本発明に係るＳｉ-Ｖ触媒が、高い水銀酸化率を示すとともに、ＳＯ２酸化率が低い値に止まっている。また、図３から明らかなように、脱硝機能を有する触媒にＳｉ-Ｖ触媒を担持させた場合も、実施例４，６は同じ板状触媒１を用いた比較例２に対して高い水銀酸化率を示すとともにＳＯ２酸化率が低い値に止まっているし、比較例３は実施例４，６よりも高い水銀酸化率を示しているが、ＳＯ２酸化率も実施例４，６より高くなっている。さらに、実施例５，７は、同じ板状触媒２を用いた比較例３よりもさらに高い水銀酸化率を示すとともにＳＯ２酸化率が比較例３よりも低い値に止まっている。

図４に、図２、図３のデータを、Ｈｇ酸化率を横軸にとり、ＳＯ_２酸化率を縦軸にとって示した。図中、１〜７で示す印は本願実施例１〜７のデータを、１〜３で示す印は、比較例１〜３のデータをそれぞれ示している。すなわち、本願実施例に係るＳｉ-Ｖ触媒は、Ｔｉ-Ｖ触媒に比べ、高い水銀酸化率を示すとともにＳＯ２酸化率が低いことが実証された。

排ガス中の金属水銀を酸化させる試験の試験条件を示す図である。 実施の形態１乃至３のＳｉ-Ｖ触媒単独で用いた場合の試験結果を、比較例1のＴｉ-Ｖ触媒単独で用いた場合の試験結果に対比して示す図である。 実施の形態４乃至７の、Ｓｉ-Ｖ触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ担持させた場合の試験結果を、比較例２，３の、Ｔｉ-Ｖ触媒を脱硝機能を有する触媒にそれぞれ担持させた場合の試験結果に対比して示す図である。 図２、図３のデータをグラフで示す図である。

Claims (7)

1. 排ガス中に含まれる金属水銀と、酸素或いは塩化水素とを酸化的に反応させる金属水銀酸化用触媒であって、ケイ素酸化物とバナジウム酸化物を主成分とし、Ｓｉ／Ｖの原子比が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲内にある金属水銀酸化用触媒。
2. 請求項１に記載の金属水銀酸化用触媒を製造する方法であって、コロイダルシリカとバナジウム化合物との混合液を予めゲル化させる手順と、得られたスラリ状物を、加熱混合後、乾燥及びまたは焼成する手順とを有してなる金属水銀酸化用触媒の製造方法。
3. 金属水銀酸化用触媒と、この触媒を担持する無機質の多孔質担体とを含んでなる排ガス浄化用触媒であって、前記金属水銀酸化用触媒が請求項１記載の金属水銀酸化用触媒である排ガス浄化用触媒。
4. ＮＯとＮＨ_３の反応活性を有する板状あるいはハニカム状の触媒と、この触媒の表面に担持された金属水銀酸化用触媒とを含んでなる排ガス浄化用触媒であって、前記金属水銀酸化用触媒が請求項１記載の金属水銀酸化用触媒である排ガス浄化用触媒。
5. ＮＯとＮＨ_３の反応活性を有する多孔質の触媒と、この触媒に担持された金属水銀酸化用触媒とを含んでなる排ガス浄化用触媒であって、前記金属水銀酸化用触媒が請求項１記載の金属水銀酸化用触媒である排ガス浄化用触媒。
6. 請求項５に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、コロイダルシリカと酸化バナジウムとのゾル状物の混合ゾルを生成する手順と、生成された混合ゾル中に前記多孔質の触媒を浸漬する手順と、浸漬後、前記多孔質の触媒を乾燥及びまたは焼成する手順とを有してなる排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 金属水銀を含む排ガスを金属水銀酸化用触媒を含む触媒に接触させて排ガス中の金属水銀を酸化除去する排ガスの浄化方法であって、前記金属水銀酸化用触媒を含む触媒が、請求項1に記載の金属水銀酸化用触媒もしくは請求項３〜５の内のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒である排ガスの浄化方法。
   

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