JP2002143685A - 窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒及びその製造
方法を開示する。前記触媒は、精油工場の水素脱硫工程
から排出された廃触媒を用いて製造される。前記廃触媒
は、バナジウム、ニッケル、モリブデン及び硫黄成分を
アルミナ上に含み、かつタングステン担持担体を含む。
本発明により製造された触媒は、窒素酸化物の選択的除
去効果に優れ、かつ硫黄酸化物に対して良好な耐毒性を
有するという点で、非常に有利である。
方法を開示する。前記触媒は、精油工場の水素脱硫工程
から排出された廃触媒を用いて製造される。前記廃触媒
は、バナジウム、ニッケル、モリブデン及び硫黄成分を
アルミナ上に含み、かつタングステン担持担体を含む。
本発明により製造された触媒は、窒素酸化物の選択的除
去効果に優れ、かつ硫黄酸化物に対して良好な耐毒性を
有するという点で、非常に有利である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に窒素酸化物の
選択的接触還元のための触媒とその製造方法に関するも
のである。より具体的には、本発明は、窒素酸化物の除
去効率に優れ、高温での熱安定性、並びに排気ガスに含
まれる様々な無機、有機粉塵及び硫黄化合物に対する化
学的安定性及び耐毒性(poisoning resistance)を有す
る、精油工場の水素脱硫(hydro-desulfurization)工程
から排出されたアルミナ系廃触媒を再生処理することに
より製造される、窒素酸化物の選択的接触還元(selecti
ve catalytic reduction)のための触媒の製造に関す
る。
選択的接触還元のための触媒とその製造方法に関するも
のである。より具体的には、本発明は、窒素酸化物の除
去効率に優れ、高温での熱安定性、並びに排気ガスに含
まれる様々な無機、有機粉塵及び硫黄化合物に対する化
学的安定性及び耐毒性(poisoning resistance)を有す
る、精油工場の水素脱硫(hydro-desulfurization)工程
から排出されたアルミナ系廃触媒を再生処理することに
より製造される、窒素酸化物の選択的接触還元(selecti
ve catalytic reduction)のための触媒の製造に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、発電所、化学工場などの化石燃
料を使用するプラントにおいては、必然的に窒素酸化物
（ＮＯx）が生成される。窒素酸化物は、酸性雨及びス
モッグのような環境汚染の直接的な原因物質であること
がわかっている。現在、韓国を含むほとんどの国では、
許容される標準値を超える窒素酸化物の排出を厳しく禁
じている。従って、燃焼系において、排気ガスから窒素
酸化物を除去するための技術が研究されてきた。
料を使用するプラントにおいては、必然的に窒素酸化物
（ＮＯx）が生成される。窒素酸化物は、酸性雨及びス
モッグのような環境汚染の直接的な原因物質であること
がわかっている。現在、韓国を含むほとんどの国では、
許容される標準値を超える窒素酸化物の排出を厳しく禁
じている。従って、燃焼系において、排気ガスから窒素
酸化物を除去するための技術が研究されてきた。
【０００３】一方、高温の燃焼設備において過剰空気の
存在下で窒素と酸素との反応によって生成される窒素酸
化物の放出を避けるために、低酸素燃焼及び排気ガス循
環などの燃焼条件の改善のための多くの試みが行われて
きた。しかし、燃焼技術の改善だけでは窒素酸化物を完
全に除去することができないので、排気ガスから窒素酸
化物を除去し得る様々な後処理技術が開発され、かつ提
案されている。
存在下で窒素と酸素との反応によって生成される窒素酸
化物の放出を避けるために、低酸素燃焼及び排気ガス循
環などの燃焼条件の改善のための多くの試みが行われて
きた。しかし、燃焼技術の改善だけでは窒素酸化物を完
全に除去することができないので、排気ガスから窒素酸
化物を除去し得る様々な後処理技術が開発され、かつ提
案されている。
【０００４】窒素酸化物（ＮＯx）を効率的に除去する
ための技術は、触媒と還元剤を一緒に使用する選択的接
触還元(SCR)、触媒なしで還元剤のみを使用する選択的
非接触還元(SNCR)、バーナー(burner)での燃焼状態を制
御する低ＮＯxバーナー技術などに一般に分類される。
それらの中で、二次汚染の発生、除去効率、運転費用等
を考慮すると、窒素酸化物の除去のための効率的技術と
しては、選択的接触還元が高く評価される。選択的接触
還元技術を用いると、窒素酸化物を９０％以上の効率で
除去することができ、その使用耐久期間は約２−５年間
であり得る。また、前記技術は、焼却炉において窒素酸
化物と共に有毒なダイオキシンを除去することができる
ので、技術的に有利である。
ための技術は、触媒と還元剤を一緒に使用する選択的接
触還元(SCR)、触媒なしで還元剤のみを使用する選択的
非接触還元(SNCR)、バーナー(burner)での燃焼状態を制
御する低ＮＯxバーナー技術などに一般に分類される。
それらの中で、二次汚染の発生、除去効率、運転費用等
を考慮すると、窒素酸化物の除去のための効率的技術と
しては、選択的接触還元が高く評価される。選択的接触
還元技術を用いると、窒素酸化物を９０％以上の効率で
除去することができ、その使用耐久期間は約２−５年間
であり得る。また、前記技術は、焼却炉において窒素酸
化物と共に有毒なダイオキシンを除去することができる
ので、技術的に有利である。
【０００５】選択的接触還元において有用な触媒は、そ
れらの外形によって、押出ハニカム(honeycomb)触媒、
金属板触媒、及びペレット触媒に分類される。現在は、
押出ハニカム及び金属板触媒が、水蒸気発電所(steam p
ower plants)及び焼却炉において幅広く使用されてい
る。触媒の担体として有用なものは、チタニア、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア等であり、触媒組成は、バナジ
ウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、鉄、及び
銅等の活性金属の酸化物を主として含み、温度範囲を広
げ、かつ触媒の耐久性を高めるために、他の活性金属成
分を更に含む。
れらの外形によって、押出ハニカム(honeycomb)触媒、
金属板触媒、及びペレット触媒に分類される。現在は、
押出ハニカム及び金属板触媒が、水蒸気発電所(steam p
ower plants)及び焼却炉において幅広く使用されてい
る。触媒の担体として有用なものは、チタニア、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア等であり、触媒組成は、バナジ
ウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、鉄、及び
銅等の活性金属の酸化物を主として含み、温度範囲を広
げ、かつ触媒の耐久性を高めるために、他の活性金属成
分を更に含む。
【０００６】チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア
等の無機酸化物の担体に、バナジウム、モリブデン、ニ
ッケル及びタングステン等の触媒成分を担持させ、次い
で熱処理することにより、酸化物結晶相を含む選択的接
触還元のための触媒を製造し得ることが最近知られてき
ている。
等の無機酸化物の担体に、バナジウム、モリブデン、ニ
ッケル及びタングステン等の触媒成分を担持させ、次い
で熱処理することにより、酸化物結晶相を含む選択的接
触還元のための触媒を製造し得ることが最近知られてき
ている。
【０００７】これに関連し、米国特許第５，８２７，４
８９号には、チタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニ
ア等の無機酸化物の担体に、バナジウム、モリブデン、
ニッケル及びタングステン等の触媒成分を担持させた
後、熱処理することにより、酸化物結晶相を含む選択的
接触還元のための触媒を製造する方法が開示されてい
る。この特許では、選択的接触還元のために、硫黄酸化
物に対する耐毒性に優れた担体及び触媒を使用し、かつ
活性金属の量、触媒の比表面積及び孔径を自由に制御す
ることにより、適当量の硫酸塩が添加された、最適性能
を有する触媒を製造している。他方、それは、担体とし
て使用される各単一原料（又は前駆体）及び触媒は、触
媒を製造、混合する方法によって製造すべきであるの
で、製造費用が高いという問題がある。
８９号には、チタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニ
ア等の無機酸化物の担体に、バナジウム、モリブデン、
ニッケル及びタングステン等の触媒成分を担持させた
後、熱処理することにより、酸化物結晶相を含む選択的
接触還元のための触媒を製造する方法が開示されてい
る。この特許では、選択的接触還元のために、硫黄酸化
物に対する耐毒性に優れた担体及び触媒を使用し、かつ
活性金属の量、触媒の比表面積及び孔径を自由に制御す
ることにより、適当量の硫酸塩が添加された、最適性能
を有する触媒を製造している。他方、それは、担体とし
て使用される各単一原料（又は前駆体）及び触媒は、触
媒を製造、混合する方法によって製造すべきであるの
で、製造費用が高いという問題がある。
【０００８】一方、精油工場では、原油に含まれる硫黄
成分を除去するために、水素脱硫工程を使用することが
不可欠であり、水素脱硫工程からは、廃触媒が副生物と
して放出される。しかし、このような廃触媒を再生処理
しないとすると、それにより廃触媒の処理費用が絶えず
必要となる。このことは、経済的局面での欠点である。
成分を除去するために、水素脱硫工程を使用することが
不可欠であり、水素脱硫工程からは、廃触媒が副生物と
して放出される。しかし、このような廃触媒を再生処理
しないとすると、それにより廃触媒の処理費用が絶えず
必要となる。このことは、経済的局面での欠点である。
【０００９】これに関連して、韓国特許公開第９５−７
２２７７号及び米国特許第６，１７１，５６６号は、精
油工場の水素脱硫工程から排出された廃触媒の再生処理
に関する。そのような廃触媒の再生処理によって製造さ
れた、選択的接触還元のための触媒は、単一原料を組み
合わせる方法によって製造される触媒に比べ、製造費
用、硫黄酸化物に対する固有の耐毒性、及び窒素酸化物
還元に対する優れた活性を有する金属成分を多量に含む
という点においてより有利である。
２２７７号及び米国特許第６，１７１，５６６号は、精
油工場の水素脱硫工程から排出された廃触媒の再生処理
に関する。そのような廃触媒の再生処理によって製造さ
れた、選択的接触還元のための触媒は、単一原料を組み
合わせる方法によって製造される触媒に比べ、製造費
用、硫黄酸化物に対する固有の耐毒性、及び窒素酸化物
還元に対する優れた活性を有する金属成分を多量に含む
という点においてより有利である。
【００１０】しかし、窒素酸化物の選択的接触還元にお
いて廃触媒を単独で使用する場合は、それに含まれる活
性金属成分は、担体の細孔内又はその表面上に均一には
担持されないが、塊状で存在することにより、触媒能が
低下する。上記特許は、触媒能を有する活性成分が必要
量よりも過剰に担持されるという欠点がある。更に、少
量の他の金属成分及び触媒能を低下させる過剰量の硫黄
化合物が存在し、更に水素脱硫工程後に異なる排出ライ
ンから排出された廃触媒は、異なる性質を有するため、
商業的触媒工程に適用することは困難である。窒素酸化
物の選択的接触還元のための触媒の製造において、前処
理された廃触媒を単独で使用する場合、このように製造
された触媒は、十分に満足な性能を示さない。また、廃
触媒中の担体は、主にアルミナを含むので、硫黄成分及
びオイルスラッジ(oil sludge)が多量に排出される適用
において触媒が使用される場合、物理的吸着又は化学反
応によって毒性が生じることもある。
いて廃触媒を単独で使用する場合は、それに含まれる活
性金属成分は、担体の細孔内又はその表面上に均一には
担持されないが、塊状で存在することにより、触媒能が
低下する。上記特許は、触媒能を有する活性成分が必要
量よりも過剰に担持されるという欠点がある。更に、少
量の他の金属成分及び触媒能を低下させる過剰量の硫黄
化合物が存在し、更に水素脱硫工程後に異なる排出ライ
ンから排出された廃触媒は、異なる性質を有するため、
商業的触媒工程に適用することは困難である。窒素酸化
物の選択的接触還元のための触媒の製造において、前処
理された廃触媒を単独で使用する場合、このように製造
された触媒は、十分に満足な性能を示さない。また、廃
触媒中の担体は、主にアルミナを含むので、硫黄成分及
びオイルスラッジ(oil sludge)が多量に排出される適用
において触媒が使用される場合、物理的吸着又は化学反
応によって毒性が生じることもある。
【００１１】本発明に先立ち、本発明者らは、従来技術
が直面していた問題を回避するために、精油工場の水素
脱硫工程から排出される廃触媒について徹底的な研究を
行い、その結果、優れた性能及び耐久性、並びに廃触媒
を使用することにより製造費用が低い、触媒体の状態
の、窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒を製造す
る方法を見出した。
が直面していた問題を回避するために、精油工場の水素
脱硫工程から排出される廃触媒について徹底的な研究を
行い、その結果、優れた性能及び耐久性、並びに廃触媒
を使用することにより製造費用が低い、触媒体の状態
の、窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒を製造す
る方法を見出した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、窒素酸化物の除去効率及び耐毒性に優れた、窒素酸
化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法を提供す
ることである。
は、窒素酸化物の除去効率及び耐毒性に優れた、窒素酸
化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法を提供す
ることである。
【００１３】本発明の他の目的は、精油工場の水素脱硫
工程から排出された廃触媒を再生処理することにより、
窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒を製造する方
法を提供することである。
工程から排出された廃触媒を再生処理することにより、
窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒を製造する方
法を提供することである。
【００１４】本発明の更なる目的は、精油工場の水素脱
硫工程から排出された廃触媒を再生処理することによっ
て製造された、窒素酸化物の選択的接触還元のための触
媒を提供することである。
硫工程から排出された廃触媒を再生処理することによっ
て製造された、窒素酸化物の選択的接触還元のための触
媒を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、窒素酸
化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法であっ
て、以下の段階を含む方法が提供される： ａ）１−３０重量％のバナジウム、１−２０重量％のニ
ッケル、１−２０重量％のモリブデン、及び１−１５重
量％の硫黄成分をアルミナ上に含む精油工場の水素脱硫
工程から排出された廃触媒を、熱処理により前処理した
後、水で洗浄する段階； ｂ）アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる担体であって、１
−１５重量％のタングステンを担持した担体を供給する
段階； ｃ）前処理された廃触媒を粉砕した後、水及び酸を加え
ながら、粉砕された廃触媒をタングステン担持担体と均
質に湿式混合する段階； ｄ）混合物を脱水し、過剰の水分及び担持されていない
活性金属を除去する段階； ｅ）脱水された混合物を乾燥させた後、乾燥させた混合
物をすり潰す段階；及び ｆ）すり潰された混合物を押出し、又はすり潰された混
合物を構造体にコーティングした後乾燥させ、次いで焼
成して触媒体を形成する段階。本発明の上記目的、特徴
及び他の利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面から
更に明確に理解されるであろう。
化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法であっ
て、以下の段階を含む方法が提供される： ａ）１−３０重量％のバナジウム、１−２０重量％のニ
ッケル、１−２０重量％のモリブデン、及び１−１５重
量％の硫黄成分をアルミナ上に含む精油工場の水素脱硫
工程から排出された廃触媒を、熱処理により前処理した
後、水で洗浄する段階； ｂ）アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる担体であって、１
−１５重量％のタングステンを担持した担体を供給する
段階； ｃ）前処理された廃触媒を粉砕した後、水及び酸を加え
ながら、粉砕された廃触媒をタングステン担持担体と均
質に湿式混合する段階； ｄ）混合物を脱水し、過剰の水分及び担持されていない
活性金属を除去する段階； ｅ）脱水された混合物を乾燥させた後、乾燥させた混合
物をすり潰す段階；及び ｆ）すり潰された混合物を押出し、又はすり潰された混
合物を構造体にコーティングした後乾燥させ、次いで焼
成して触媒体を形成する段階。本発明の上記目的、特徴
及び他の利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面から
更に明確に理解されるであろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明による窒素酸化物の選択的
接触還元のための“触媒”は、所望の値の活性金属含有
量、担体の所定の比表面積及び孔径を有すべきであり、
更に、苛酷な試験条件下で優れた性能を示すべきであ
る。一般に、過剰量の活性金属を有し、比表面積が小さ
い触媒は、窒素酸化物の除去効率に優れているが、活性
温度範囲が狭い。一方、活性金属量が少なく、かつ比表
面積が大きな触媒の場合は、窒素酸化物の除去効率は低
下し、活性温度範囲は高温側へ広がる。
接触還元のための“触媒”は、所望の値の活性金属含有
量、担体の所定の比表面積及び孔径を有すべきであり、
更に、苛酷な試験条件下で優れた性能を示すべきであ
る。一般に、過剰量の活性金属を有し、比表面積が小さ
い触媒は、窒素酸化物の除去効率に優れているが、活性
温度範囲が狭い。一方、活性金属量が少なく、かつ比表
面積が大きな触媒の場合は、窒素酸化物の除去効率は低
下し、活性温度範囲は高温側へ広がる。
【００１７】図１に、本発明の選択的接触還元のための
触媒の製造方法を示す。
触媒の製造方法を示す。
【００１８】本発明では、精油工場の水素脱硫工程から
排出された廃触媒を使用することができる。廃触媒は、
１−３０重量％のバナジウム、１−２０重量％のニッケ
ル、１−２０重量％のモリブデン及び１−１５重量％の
硫黄成分をアルミナ上に含み、その比表面積は３０−２
００ｍ2／ｇであり、孔径は１００−３００Åである。
排出された廃触媒を使用することができる。廃触媒は、
１−３０重量％のバナジウム、１−２０重量％のニッケ
ル、１−２０重量％のモリブデン及び１−１５重量％の
硫黄成分をアルミナ上に含み、その比表面積は３０−２
００ｍ2／ｇであり、孔径は１００−３００Åである。
【００１９】一般に、水素脱硫工程中、廃触媒の表面
は、様々な不純物と混合された油、カーボン及び硫黄の
一部によって汚染される。そのような成分を取り除くた
めに、廃触媒を、好ましくは３００−４００℃で３−５
時間熱処理する。標準的な処理条件であるこの熱処理温
度では、カーボン及び硫黄の一部（特にカーボン）を、
効率的に除去することができる。その後、好ましくは約
１時間、バッチ式通気槽において熱処理された廃触媒を
水で洗浄し、廃触媒に蓄積された硫黄成分及び過剰な金
属成分をある程度除去する。過剰な金属成分の除去を促
進するために、廃触媒をシュウ酸のような酸によって任
意に処理することもできる。
は、様々な不純物と混合された油、カーボン及び硫黄の
一部によって汚染される。そのような成分を取り除くた
めに、廃触媒を、好ましくは３００−４００℃で３−５
時間熱処理する。標準的な処理条件であるこの熱処理温
度では、カーボン及び硫黄の一部（特にカーボン）を、
効率的に除去することができる。その後、好ましくは約
１時間、バッチ式通気槽において熱処理された廃触媒を
水で洗浄し、廃触媒に蓄積された硫黄成分及び過剰な金
属成分をある程度除去する。過剰な金属成分の除去を促
進するために、廃触媒をシュウ酸のような酸によって任
意に処理することもできる。
【００２０】上記前処理段階とは別に、タングステンを
担持した担体を製造して供給する。このような担体は、
大きな比表面積を有するアルミナ、シリカ、ゼオライト
及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。タングス
テン担持担体において、タングステンは、担体上に１−
１５重量％の量で担持される。特に、前記アルミナとし
てγ−アルミナを使用し、かつアナターゼ結晶構造を有
するチタニアを使用することが好ましい。このようなタ
ングステン担持担体は、比表面積が５０−４００ｍ2／
ｇであり、孔径が１５０−２５０Åである。
担持した担体を製造して供給する。このような担体は、
大きな比表面積を有するアルミナ、シリカ、ゼオライト
及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。タングス
テン担持担体において、タングステンは、担体上に１−
１５重量％の量で担持される。特に、前記アルミナとし
てγ−アルミナを使用し、かつアナターゼ結晶構造を有
するチタニアを使用することが好ましい。このようなタ
ングステン担持担体は、比表面積が５０−４００ｍ2／
ｇであり、孔径が１５０−２５０Åである。
【００２１】前処理された廃触媒は、次の段階で均質に
混合するのに適するように、粉末の状態に粉砕される。
混合するのに適するように、粉末の状態に粉砕される。
【００２２】上記のように粉砕された触媒は、水及び酸
を加えながら、上記タングステン担持担体と湿式混合さ
れる(wet-mixed)。前記湿式混合段階を行いながら、廃
触媒に含まれる活性金属成分を溶出し、その後タングス
テン担持担体に均質に担持させる。この時、廃触媒とタ
ングステン担持担体との湿式混合比は、好ましくは重量
比で５０：５０−７０：３０である。廃触媒の量が５０
重量％より少ない場合、活性金属成分の量は少なすぎ、
比表面積は過度に大きくなる。一方、廃触媒が７０重量
％を超えると、混合物中に過剰量の金属成分が存在し、
更に、比表面積も小さくなりすぎる。
を加えながら、上記タングステン担持担体と湿式混合さ
れる(wet-mixed)。前記湿式混合段階を行いながら、廃
触媒に含まれる活性金属成分を溶出し、その後タングス
テン担持担体に均質に担持させる。この時、廃触媒とタ
ングステン担持担体との湿式混合比は、好ましくは重量
比で５０：５０−７０：３０である。廃触媒の量が５０
重量％より少ない場合、活性金属成分の量は少なすぎ、
比表面積は過度に大きくなる。一方、廃触媒が７０重量
％を超えると、混合物中に過剰量の金属成分が存在し、
更に、比表面積も小さくなりすぎる。
【００２３】前記粉砕及び湿式混合段階は、ボールミル
反応器を用いて約３−４時間行うことができる。湿式混
合段階中、スラリー状態の混合物を得るために、適当量
の水及び酸を添加する。
反応器を用いて約３−４時間行うことができる。湿式混
合段階中、スラリー状態の混合物を得るために、適当量
の水及び酸を添加する。
【００２４】一般に、廃触媒中には、アルミナの細孔内
又は表面上に均質に担持された、塊状の活性金属成分が
多量に存在する。本発明によると、廃触媒に含まれる過
剰の金属成分を溶解するために酸を使用する。このよう
に溶解された活性金属は、タングステン担持担体中に再
分配される(re-distributed)。言い換えると、活性金属
成分は酸の中で溶解されるため、廃触媒のアルミナは、
遥かに大きな比表面積を有し、過剰な活性金属は、大き
な比表面積を有するタングステン担持担体の細孔中に吸
着される。これらの酸は、バナジウム、ニッケル、モリ
ブデン等の活性金属及び有機成分を溶解すべきである。
このように、酸を過剰に添加すると金属だけでなくアル
ミナ担体も溶解されるので、適当量の酸を使用する。そ
のような酸としては、例えばシュウ酸が挙げられ、好ま
しくは廃触媒に対して１−５重量％の量で添加される。
又は表面上に均質に担持された、塊状の活性金属成分が
多量に存在する。本発明によると、廃触媒に含まれる過
剰の金属成分を溶解するために酸を使用する。このよう
に溶解された活性金属は、タングステン担持担体中に再
分配される(re-distributed)。言い換えると、活性金属
成分は酸の中で溶解されるため、廃触媒のアルミナは、
遥かに大きな比表面積を有し、過剰な活性金属は、大き
な比表面積を有するタングステン担持担体の細孔中に吸
着される。これらの酸は、バナジウム、ニッケル、モリ
ブデン等の活性金属及び有機成分を溶解すべきである。
このように、酸を過剰に添加すると金属だけでなくアル
ミナ担体も溶解されるので、適当量の酸を使用する。そ
のような酸としては、例えばシュウ酸が挙げられ、好ま
しくは廃触媒に対して１−５重量％の量で添加される。
【００２５】湿式混合段階後、フィルタープレス(filte
r press)を用いて、約１５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下でスラ
リー混合物を均一に脱水し、過剰の水分及び金属成分を
除去し、それにより脱水されたケーキを得る。
r press)を用いて、約１５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下でスラ
リー混合物を均一に脱水し、過剰の水分及び金属成分を
除去し、それにより脱水されたケーキを得る。
【００２６】脱水された混合物を、好ましくは１００−
２００℃で乾燥させ、その中の水分を除去する。これ
は、触媒体の製造に適している。乾燥された混合物は、
押出された状態、又はそれによりコーティングされた構
造体の状態の触媒体の製造に適した大きさに、好ましく
は２００μｍ以下にすり潰される。
２００℃で乾燥させ、その中の水分を除去する。これ
は、触媒体の製造に適している。乾燥された混合物は、
押出された状態、又はそれによりコーティングされた構
造体の状態の触媒体の製造に適した大きさに、好ましく
は２００μｍ以下にすり潰される。
【００２７】上記のように乾燥及びすり潰された混合物
を、好ましくはハニカムの状態に押出し、又は構造体に
コーティングし、好ましくは１００−１２０℃で乾燥
し、その後好ましくは４５０−５５０℃で３時間以上焼
成することができ、それにより触媒体の状態の触媒が得
られる。例えば金属板の状態のスパークリングメタル(s
parkling metals)、又はコーディエライト(cordierite)
のようなセラミックが、前記構造体として使用される。
を、好ましくはハニカムの状態に押出し、又は構造体に
コーティングし、好ましくは１００−１２０℃で乾燥
し、その後好ましくは４５０−５５０℃で３時間以上焼
成することができ、それにより触媒体の状態の触媒が得
られる。例えば金属板の状態のスパークリングメタル(s
parkling metals)、又はコーディエライト(cordierite)
のようなセラミックが、前記構造体として使用される。
【００２８】本発明によれば、上記のように製造され
る、窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒は、１−
１０重量％のバナジウム、１−１０重量％のニッケル、
１−１０重量％のモリブデン及び１−１５重量％のタン
グステンを酸化物の状態で含有する金属成分、１−１０
重量％の硫黄成分、並びにアルミナ、又はアルミナとチ
タニア、シリカ、ゼオライト及びそれらの混合物からな
る群から選ばれる１つとの混合物を含む担体を含むこと
が好ましい。更に、触媒の比表面積は５０−１５０ｍ2
／ｇであり、孔径は１５０−２５０Åである。
る、窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒は、１−
１０重量％のバナジウム、１−１０重量％のニッケル、
１−１０重量％のモリブデン及び１−１５重量％のタン
グステンを酸化物の状態で含有する金属成分、１−１０
重量％の硫黄成分、並びにアルミナ、又はアルミナとチ
タニア、シリカ、ゼオライト及びそれらの混合物からな
る群から選ばれる１つとの混合物を含む担体を含むこと
が好ましい。更に、触媒の比表面積は５０−１５０ｍ2
／ｇであり、孔径は１５０−２５０Åである。
【００２９】
【実施例】説明のために示した以下の実施例により、本
発明を更に理解することができるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
発明を更に理解することができるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００３０】比較例１ 精油工場の水素脱硫工程から排出された特定の組成を有
する廃触媒を、その中のカーボン及び硫黄化合物を除去
するために４００℃で３時間熱処理し、その中の過剰の
活性金属成分及び硫黄化合物を除去するために水で洗浄
した。その後、廃触媒を１００℃で３時間乾燥させ、４
５０℃で３時間焼成した。これを、“触媒Ａ”と呼ぶ。
触媒Ａの組成をＸＲＦ及びＩＣＰ法を用いて分析し、そ
の結果を下記表１に示した。
する廃触媒を、その中のカーボン及び硫黄化合物を除去
するために４００℃で３時間熱処理し、その中の過剰の
活性金属成分及び硫黄化合物を除去するために水で洗浄
した。その後、廃触媒を１００℃で３時間乾燥させ、４
５０℃で３時間焼成した。これを、“触媒Ａ”と呼ぶ。
触媒Ａの組成をＸＲＦ及びＩＣＰ法を用いて分析し、そ
の結果を下記表１に示した。
【００３１】ガス時間空間速度(gaseous hourly space
velocity)が１００，０００／ｈｒである苛酷な条件に
おいて、５００ｐｐｍの一酸化窒素(NO)及び５００ｐｐ
ｍのアンモニア(NH3)存在下で、触媒Ａの窒素酸化物還
元触媒活性の性能試験を行った。３０℃−５００℃の範
囲で、５℃／分の割合で反応温度を上昇させた。結果を
下記表１に示す。
velocity)が１００，０００／ｈｒである苛酷な条件に
おいて、５００ｐｐｍの一酸化窒素(NO)及び５００ｐｐ
ｍのアンモニア(NH3)存在下で、触媒Ａの窒素酸化物還
元触媒活性の性能試験を行った。３０℃−５００℃の範
囲で、５℃／分の割合で反応温度を上昇させた。結果を
下記表１に示す。
【００３２】実施例１ 比較例１と同じ廃触媒５００ｇを４００℃で３時間熱処
理し、５００ｇの水で処理した。上記のように処理した
廃触媒を、１００℃で３時間乾燥させ、その後粉砕し
た。
理し、５００ｇの水で処理した。上記のように処理した
廃触媒を、１００℃で３時間乾燥させ、その後粉砕し
た。
【００３３】アンモニウムメタタングステンをメタチタ
ン酸スラリーに固体含有量２０−２５重量％で加え、均
質に混合した。アンモニウムメタタングステンは、スラ
リーの固体重量に対して５重量％の量で添加し、その
後、５５０℃で２時間熱処理した。タングステン担持チ
タニア担体のＢＥＴ法による比表面積は１００ｍ2／ｇ
であり、かつアナターゼ結晶構造を有していることがわ
かった。
ン酸スラリーに固体含有量２０−２５重量％で加え、均
質に混合した。アンモニウムメタタングステンは、スラ
リーの固体重量に対して５重量％の量で添加し、その
後、５５０℃で２時間熱処理した。タングステン担持チ
タニア担体のＢＥＴ法による比表面積は１００ｍ2／ｇ
であり、かつアナターゼ結晶構造を有していることがわ
かった。
【００３４】粉砕された廃触媒３５０ｇ及びタングステ
ン担持チタニア１５０ｇを、５００ｇの水及び８ｇのシ
ュウ酸を加えながら、ボールミル反応器中で湿式混合し
た。次に、混合物を、１５ｋｇ／ｃｍ2でフィルタープ
レスし、１２０℃で２４時間乾燥させ、そして１５０μ
ｍの粒径にすり潰した。その後、４５０℃で３時間焼成
し、粉末状の触媒を得た。これを、“触媒Ｂ”と呼ぶ。
組成分析及び窒素酸化物還元触媒活性の性能試験を、比
較例１と同様に行った。結果を下記表１に示す。
ン担持チタニア１５０ｇを、５００ｇの水及び８ｇのシ
ュウ酸を加えながら、ボールミル反応器中で湿式混合し
た。次に、混合物を、１５ｋｇ／ｃｍ2でフィルタープ
レスし、１２０℃で２４時間乾燥させ、そして１５０μ
ｍの粒径にすり潰した。その後、４５０℃で３時間焼成
し、粉末状の触媒を得た。これを、“触媒Ｂ”と呼ぶ。
組成分析及び窒素酸化物還元触媒活性の性能試験を、比
較例１と同様に行った。結果を下記表１に示す。
【００３５】実施例２ 粉砕された廃触媒２５０ｇ及びタングステン担持チタニ
ア２５０ｇを湿式混合した以外は実施例１と同様に触媒
Ｃを製造した。組成分析及び窒素酸化物還元触媒活性の
性能試験を、比較例１と同様に行った。結果を下記表１
に示す。
ア２５０ｇを湿式混合した以外は実施例１と同様に触媒
Ｃを製造した。組成分析及び窒素酸化物還元触媒活性の
性能試験を、比較例１と同様に行った。結果を下記表１
に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】上記表からわかるように、触媒Ｂ及びＣ
は、触媒Ａより優れた触媒性能及び広い温度範囲を有す
る。
は、触媒Ａより優れた触媒性能及び広い温度範囲を有す
る。
【００３８】実施例３−５ タングステンを担持するための担体として、チタニアの
代わりに比表面積が２００のアルミナ（実施例３）、比
表面積が３００のシリカ（実施例４）、及び比表面積が
３００のゼオライト（実施例５）をそれぞれ用いた以外
は実施例１と同じ方法で、触媒Ｄ、Ｅ及びＦを製造し
た。
代わりに比表面積が２００のアルミナ（実施例３）、比
表面積が３００のシリカ（実施例４）、及び比表面積が
３００のゼオライト（実施例５）をそれぞれ用いた以外
は実施例１と同じ方法で、触媒Ｄ、Ｅ及びＦを製造し
た。
【００３９】触媒Ｄ、Ｅ及びＦの組成を、ＸＲＦ及びＩ
ＣＰ法を用いてそれぞれ分析した。それらの結果を下記
表２に示す。
ＣＰ法を用いてそれぞれ分析した。それらの結果を下記
表２に示す。
【００４０】ガス時間空間速度が１００，０００／ｈｒ
である苛酷な条件において、５００ｐｐｍの一酸化窒素
(NO)及び５００ｐｐｍのアンモニア(NH3)の存在下で触
媒Ｄ、Ｅ及びＦの性能試験を行った。３０−５００℃の
範囲で、５℃／分の割合で反応温度を上昇させた。結果
を下記表２に示す。
である苛酷な条件において、５００ｐｐｍの一酸化窒素
(NO)及び５００ｐｐｍのアンモニア(NH3)の存在下で触
媒Ｄ、Ｅ及びＦの性能試験を行った。３０−５００℃の
範囲で、５℃／分の割合で反応温度を上昇させた。結果
を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】上記表の結果から、触媒Ｄ、Ｅ及びＦが、
幅広い温度範囲で優れた触媒性能を有することがわか
る。
幅広い温度範囲で優れた触媒性能を有することがわか
る。
【００４３】比較例２ 焼成を行わなかった以外は比較例１の触媒Ａと同様に、
触媒体の原料を製造した。原料４６重量％、水４２重量
％、軽質鉱油(light mineral oil)１重量％、メチルセ
ルロース４重量％、ガラス繊維３重量％及びカオリナイ
ト(kaolinite)４重量％を混合、混練し、そして２５個
のセルを有するハニカムに押出成形した。ハニカムを、
１２０℃で２４時間乾燥させ、４５０℃で３時間焼成
し、触媒Ｇを得た。その組成は、ＸＲＦ及びＩＣＰ法を
用いて分析する。
触媒体の原料を製造した。原料４６重量％、水４２重量
％、軽質鉱油(light mineral oil)１重量％、メチルセ
ルロース４重量％、ガラス繊維３重量％及びカオリナイ
ト(kaolinite)４重量％を混合、混練し、そして２５個
のセルを有するハニカムに押出成形した。ハニカムを、
１２０℃で２４時間乾燥させ、４５０℃で３時間焼成
し、触媒Ｇを得た。その組成は、ＸＲＦ及びＩＣＰ法を
用いて分析する。
【００４４】ガス時間空間速度が５，０００／ｈｒであ
る苛酷な条件において、５００ｐｐｍの一酸化窒素(NO)
及び５００ｐｐｍのアンモニア(NH3)存在下で、触媒Ｇ
の窒素酸化物還元触媒活性の性能試験を行った。３０℃
−５００℃の範囲で、５℃／分の割合で反応温度を上昇
させた。結果を下記表３に示す。
る苛酷な条件において、５００ｐｐｍの一酸化窒素(NO)
及び５００ｐｐｍのアンモニア(NH3)存在下で、触媒Ｇ
の窒素酸化物還元触媒活性の性能試験を行った。３０℃
−５００℃の範囲で、５℃／分の割合で反応温度を上昇
させた。結果を下記表３に示す。
【００４５】実施例６ 焼成を行わなかった以外は実施例１の触媒Ｂと同様に、
触媒体用の混合原料を製造した。混合原料をハニカムに
成形し、触媒Ｈを得、比較例２と同様に組成分析及び性
能試験を行った。結果を下記表３に示す。
触媒体用の混合原料を製造した。混合原料をハニカムに
成形し、触媒Ｈを得、比較例２と同様に組成分析及び性
能試験を行った。結果を下記表３に示す。
【００４６】実施例７ 焼成を行わなかった以外は実施例２の触媒Ｃと同様に、
触媒体用の混合原料を製造した。混合原料をハニカムに
成形し、触媒Ｉを得、比較例２と同様に組成分析及び性
能試験を行った。結果を表３に示す。
触媒体用の混合原料を製造した。混合原料をハニカムに
成形し、触媒Ｉを得、比較例２と同様に組成分析及び性
能試験を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】上記のように、窒素酸化物の選択的接触還
元のための、本発明の方法によって製造された触媒は、
優れた窒素酸化物除去効率及び硫黄酸化物に対する耐毒
性を有する。また、廃触媒を再生処理することができる
ので、経済的に有利である。
元のための、本発明の方法によって製造された触媒は、
優れた窒素酸化物除去効率及び硫黄酸化物に対する耐毒
性を有する。また、廃触媒を再生処理することができる
ので、経済的に有利である。
【００４９】本発明は、例示的に記載され、使用された
専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的と
している。本発明の多くの修正及び変形は、上記の説明
に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲
内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実
施することもできる。
専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的と
している。本発明の多くの修正及び変形は、上記の説明
に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲
内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実
施することもできる。
【図１】図１は、本発明による、廃触媒を使用する窒素
酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法のダイ
アグラムを示す。
酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法のダイ
アグラムを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/04 １０２ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ (72)発明者 シン チョル ウ 大韓民国、デジョン、ユソンク、ジョンミ ンドン、セゾン アパート 106−1203 (72)発明者 アン ジュン ソン 大韓民国、デジョン、ユソンク、クンド ン、ザヨン アパート 1605 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC04 BA03X BA06X BA07X BA11X BA23X BA26X BA27X BA38X BA41X BA42X BB01 BB02 BB17 BB20 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA07A BA07B BA13A BA17 BB04A BB04B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC68A BC68B BD08A BD08B CA02 CA08 CA13 EA19 EC02X EC02Y EC03X EC15X EC15Y EC22X EC22Y FA01 FA02 FA03 FB06 FB15 FB23 FB27 FB36 FB65 FB67 FB78 FB80 FC07 FC08
Claims (14)
- 【請求項１】窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒
の製造方法であって、以下の段階を含む方法： ａ）１−３０重量％のバナジウム、１−２０重量％のニ
ッケル、１−２０重量％のモリブデン、及び１−１５重
量％の硫黄成分をアルミナ上に含む精油工場の水素脱硫
工程から排出された廃触媒を、熱処理により前処理した
後、水で洗浄する段階； ｂ）アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる担体であって、１
−１５重量％のタングステンを担持した担体を供給する
段階； ｃ）前処理された廃触媒を粉砕した後、水及び酸を加え
ながら、粉砕された廃触媒をタングステン担持担体と均
質に湿式混合する段階； ｄ）混合物を脱水し、過剰の水分及び担持されていない
活性金属を除去する段階； ｅ）脱水された混合物を乾燥させた後、乾燥させた混合
物をすり潰す段階；及び ｆ）すり潰された混合物を押出し、又はすり潰された混
合物を構造体にコーティングした後乾燥させ、次いで焼
成して触媒体を形成する段階。 - 【請求項２】前記廃触媒の比表面積が３０−２００ｍ2
／ｇ及び孔径が１００−３００Åである請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項３】前記廃触媒と混合されるべきタングステン
担持担体の比表面積が５０−４００ｍ2／ｇ及び孔径が
１５０−２５０Åである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】段階ｂ）において供給されたアルミナ担体
がγ−アルミナからなる請求項１〜３のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】段階ｂ）において供給されたチタニア担体
がアナターゼ結晶構造を有する請求項１〜４のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項６】段階ｃ）における廃触媒とタングステン担
持担体との混合比が、重量比で５０：５０−７０：３０
の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】段階ｃ）における酸がシュウ酸であり、か
つ廃触媒に対して１−５重量％の量で使用される請求項
１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記構造体がスパークリングメタル又はセ
ラミックからなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項９】段階ａ）の熱処理が３００−４００℃で３
−５時間行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１０】段階ｆ）の乾燥が１００−１２０℃で行
われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】段階ｆ）の焼成が４５０−５５０℃で３
時間以上行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項により製
造された窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒。 - 【請求項１３】前記触媒が、１−１０重量％のバナジウ
ム、１−１０重量％のニッケル、１−１０重量％のモリ
ブデン及び１−１５重量％のタングステンを酸化物の状
態で含有する金属成分；１−１０重量％の硫黄成分；並
びにアルミナ又はアルミナとチタニア、シリカ、ゼオラ
イト、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ
との混合物を含む請求項１２に記載の触媒。 - 【請求項１４】前記触媒の比表面積が５０−１５０ｍ2
／ｇ及び孔径が１５０−２５０Åである請求項１２又は
１３に記載の触媒。
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|---|---|---|---|
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| KR20000056679 | 2000-09-27 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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