CN105107517A

CN105107517A - 一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法及其产品

Info

Publication number: CN105107517A
Application number: CN201510427199.0A
Authority: CN
Inventors: 张庆丽; 刘江峰; 徐辉
Original assignee: Anhui Yuanchen Environmental Protection Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Yuanchen Environmental Protection Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明涉及一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，属于烟气脱硝技术领域，该方法包括以下步骤：预处理；二氧化钛、三氧化钨活性组分混合；球磨混合；成品干燥。该技术方案实现了加氢催化剂的回收利用，将其转化为兼具脱二噁英与脱硝的催化剂，避免直接排放造成环境污染，并且降低了脱二恶英催化剂的制作成本。本发明还涉及一种通过以上方法制备的脱二噁英、脱硝催化剂，该技术方案中催化剂的各组分之间形成Mo-V-Ni-W/TiO₂-Al₂O₃体系，在活性组分Mo、V、Ni、W以及载体TiO₂-Al₂O₃的作用下实现脱硝功能，同时依靠过渡族金属组成的V-W-Ti-Mo体系，能够很好将二噁英分解成HCl、CO₂、H₂O，从而兼具脱二噁英、脱硝于一体，有益效果显著。

Description

一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，本发明还涉及一种通过该方法制备的脱二噁英、脱硝催化剂，属于烟气脱硝技术领域。

背景技术

二噁英是指含有两个或一个氧键连结两个苯环的含氯有机化合物总称，是一类剧毒物质，会引起多种癌症和致使婴儿畸形，主要来源于垃圾焚烧厂和相关化工厂的排放。目前脱除二噁英方法主要有烟气骤冷技术、活性炭吸附技术和SCO脱二噁英技术，其中以SCO脱二噁英技术应用最为广泛，其原理是在脱二噁英特种陶瓷作用下，将二噁英分解成HCl、CO₂、H2O，脱二噁英催化剂是其技术的关键。脱二噁英催化剂的主要活性成分为TiO₂、V₂O₅、WO₃、Co₃O₄等过渡金属氧化物或者Pt、Pd等贵金属，但贵金属以及过渡金属氧化物价格昂贵，因而研究出一种高效、经济的脱二噁英催化剂是十分必要的。

炼厂加氢脱硫废旧催化剂每年产生量巨大、增长迅速，如果直接排放会造成环境污染，因此，如何对其进行有效的综合利用在近年来受到了人们的广泛关注，由于炼厂的加氢脱硫废旧催化剂中含有大量的Al、Mo、Ni、Co、V等金属，这些金属元素在工业生产中用途广泛。相对于从矿石中提炼这些有价金属材料，废催化剂是一种廉价的资源，对其回收利用还可以减少对环境的污染，因而如何对加氢处理废催化剂进行再利用成为如今研究的热点。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种对加氢脱硫废旧催化剂再利用，制成兼具脱二噁英以及脱硝的催化剂的方法，具体技术方案如下：

一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，

步骤一，预处理，使用去离子水对加氢脱硫废旧催化剂进行清洗，清洗完成后进行干燥；

步骤二，二氧化钛、三氧化钨活性组分混合，按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合，制成悬浮液，过滤后将湿润粉末焙烧，得到敷在有三氧化钨的二氧化钛；

步骤三，球磨混合，将步骤二中得到的负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂加入到球磨机中形成原料混合粉，同时加入草酸或柠檬酸两者中的任一种，并加入水混合均匀；

步骤四，成品干燥，将步骤三得到的催化剂半成品进行干燥、煅烧，得到催化剂成品。

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂按照质量比1:9~1:1的比例加入到球磨机中形成原料混合粉。

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中原料混合粉、草酸或柠檬酸、水的质量百分比依次为65%、30%、5%。

作为上述技术方案的改进，所述步骤一清洗后的废旧催化剂放入到干燥箱内，在100℃~120℃干燥15h~30h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中润湿粉末放入到马弗炉中，在450℃~550℃焙烧2h~5h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤四中干燥工艺为在干燥箱中干燥24h~36h，干燥温度为110℃~130℃，煅烧工艺为在马弗炉中焙烧4h~6h，焙烧温度为450℃~500℃。

作为上述技术方案的改进，所述加氢脱硫废旧催化剂中各组分的质量分数依次为：V₂O₅4%~29%、Ni1%~9%、Mo1%~9%、Fe0.2%~4.5%，S2%~9%，SiO₂0.2%~4.5%，γ-AL₂O₃70%~92%。

上述技术方案通过对加氢脱硫废旧催化剂与负载有三氧化钨的二氧化钛混合后经过球磨、干燥、煅烧工艺，得到催化剂成品，该方法实现了加氢催化剂的回收利用，将其转化为兼具脱二噁英与脱硝的催化剂，避免直接排放造成环境污染，降低了脱二恶英催化剂的制作成本，具有有益的技术效果和显著的实用价值。

本发明还提供了一种依照上述方法生产的脱二噁英、脱硝催化剂，具体技术方案如下，一种脱二噁英、脱硝催化剂，所述催化剂中各组分的质量分数依次为：V₂O₅1%~9%、Ni0.2%~4%、Mo0.2%~4%、WO₃1%~14%、Al₂O₃10%~50%、TiO₂50%~90%。

上述技术方案中催化剂的各组分之间形成Mo-V-Ni-W/TiO₂-Al₂O₃体系，在活性组分Mo、V、Ni、W以及载体TiO₂-Al₂O₃的作用下实现脱硝功能，同时依靠过渡族金属组成的V-W-Ti-Mo体系，能够很好将二噁英分解成HCl、CO₂、H₂O，从而兼具脱二噁英、脱硝于一体，有益效果显著。

具体实施方式

本发明提供了一种一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，

步骤一，预处理，使用去离子水对加氢脱硫废旧催化剂进行清洗，清洗完成后进行干燥，干燥方法可以采用现有技术中任一种方法，例如采用干燥箱干燥，相应参数为：干燥温度100℃~120℃，干燥时间15h~30h；

步骤二，二氧化钛、三氧化钨活性组分混合，按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合，制成悬浮液，过滤后将湿润粉末焙烧，得到敷在有三氧化钨的二氧化钛，其中润湿粉末的焙烧工艺可以采用现有技术中任一种方法，例如采用马弗炉焙烧，焙烧温度450℃~550℃，焙烧时间2h~5h；

步骤三，球磨混合，将步骤二中得到的负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂加入到球磨机中形成原料混合粉，同时加入草酸或柠檬酸两者中的任一种，并加入水混合均匀，其中负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂的质量比优选为1:9~1:1，其中原料混合粉、草酸或柠檬酸、水三者的比例优选为质量百分比：65%、30%、5%；

步骤四，成品干燥，将步骤三得到的催化剂半成品进行干燥、焙烧，得到催化剂成品，其中干燥、焙烧可以采用现有技术中任一干燥、焙烧工艺，例如采用干燥箱干燥，干燥温度为110℃~130℃，干燥时间为24h~36h，采用马弗炉焙烧，焙烧温度为450℃~500℃，焙烧时间为4h~6h。

进一步地，上述方法中使用的加氢脱硫废旧催化剂中各组分的质量分数依次为：

V₂O₅4%~29%

Ni1%~9%

Mo1%~9%

Fe0.2%~4.5%

S2%~9%

SiO₂0.2%~4.5%

γ-AL₂O₃70%~92%。

本发明还提供了一种上述方法生产的脱二噁英、脱硝催化剂，该催化剂中各组分的质量分数依次为：

V₂O₅1%~9%

Ni0.2%~4%

Mo0.2%~4%

WO₃1%~14%

Al₂O₃10%~50%

TiO₂50%~90%，

该催化剂中各组分之间形成Mo-V-Ni-W/TiO₂-Al₂O₃体系，在活性组分Mo、V、Ni、W以及载体TiO₂-Al₂O₃的作用下实现脱硝功能，同时依靠过渡族金属组成的V-W-Ti-Mo体系，能够很好将二噁英分解成HCl、CO₂、H₂O，从而兼具脱二噁英、脱硝于一体，具有广阔的市场前景。

实施例一

步骤一，预处理，使用去离子水对加氢脱硫废旧催化剂进行清洗，清洗完成将加氢脱硫废旧催化剂移至干燥箱干燥，在100℃干燥时间30h；

步骤二，二氧化钛、三氧化钨活性组分混合，按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合，制成悬浮液，过滤后将湿润粉末移至马弗炉中焙烧，在450℃焙烧5h；

步骤三，球磨混合，将步骤二中得到的负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂按照质量比1:9加入到球磨机中形成原料混合粉，同时加入草酸或柠檬酸两者中的任一种，并加入水混合均匀，其中原料混合粉、草酸或柠檬酸、水三者的比例优选为质量百分比：65%、30%、5%；

步骤四，成品干燥，将步骤三得到的催化剂半成品移至干燥箱内干燥，在110℃干燥36h，然后移至马弗炉中焙烧，在450℃焙烧6h，得到催化剂成品。

实施例二

步骤一，预处理，使用去离子水对加氢脱硫废旧催化剂进行清洗，清洗完成将加氢脱硫废旧催化剂移至干燥箱干燥，在110℃干燥时间24h；

步骤二，二氧化钛、三氧化钨活性组分混合，按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合，制成悬浮液，过滤后将湿润粉末移至马弗炉中焙烧，在500℃焙烧3h；

步骤三，球磨混合，将步骤二中得到的负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂按照质量比1:3加入到球磨机中形成原料混合粉，同时加入草酸或柠檬酸两者中的任一种，并加入水混合均匀，其中原料混合粉、草酸或柠檬酸、水三者的比例优选为质量百分比：65%、30%、5%；

步骤四，成品干燥，将步骤三得到的催化剂半成品移至干燥箱内干燥，在120℃干燥30h，然后移至马弗炉中焙烧，在480℃焙烧5h，得到催化剂成品。

实施例三

步骤一，预处理，使用去离子水对加氢脱硫废旧催化剂进行清洗，清洗完成将加氢脱硫废旧催化剂移至干燥箱干燥，在120℃干燥时间15h；

步骤二，二氧化钛、三氧化钨活性组分混合，按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合，制成悬浮液，过滤后将湿润粉末移至马弗炉中焙烧，在550℃焙烧2h；

步骤三，球磨混合，将步骤二中得到的负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂按照质量比1:1加入到球磨机中形成原料混合粉，同时加入草酸或柠檬酸两者中的任一种，并加入水混合均匀，其中原料混合粉、草酸或柠檬酸、水三者的比例优选为质量百分比：65%、30%、5%；

步骤四，成品干燥，将步骤三得到的催化剂半成品移至干燥箱内干燥，在130℃干燥24h，然后移至马弗炉中焙烧，在500℃焙烧4h，得到催化剂成品。

Claims

1.一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，

步骤二，二氧化钛、三氧化钨活性组分混合，按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合，制成悬浮液，过滤后将湿润粉末焙烧，得到负载有三氧化钨的二氧化钛；

步骤三，球磨混合，将步骤二中得到的负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂加入到球磨机中形成原料混合粉，同时加入草酸或柠檬酸两者中的仍一种，并加入水混合均匀；

2.如权利要求1所述的一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤三中负载有三氧化钨的二氧化钛与步骤一中预处理后的加氢脱硫废旧催化剂按照质量比1:9~1:1的比例加入到球磨机中形成原料混合粉。

3.如权利要求2所述的一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤三中原料混合粉、草酸或柠檬酸、水的质量百分比依次为65%、30%、5%。

4.如权利要求1所述的一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤一清洗后的废旧催化剂放入到干燥箱内，在100℃~120℃干燥15h~30h。

5.如权利要求1所述的一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤二中润湿粉末放入到马弗炉中，在450℃~550℃焙烧2h~5h。

6.如权利要求1所述的一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤四中干燥工艺为在干燥箱中干燥24h~36h，干燥温度为110℃~130℃，煅烧工艺为在马弗炉中焙烧4h~6h，焙烧温度为450℃~500℃。

7.如权利要求1-6中任一项所述的一种脱二噁英、脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述加氢脱硫废旧催化剂中各组分的质量分数依次为：V₂O₅4%~29%、Ni1%~9%、Mo1%~9%、Fe0.2%~4.5%，S2%~9%，SiO₂0.2%~4.5%，γ-AL₂O₃70%~92%。

8.一种依照权利要求7所述制备方法生产的脱二噁英、脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量分数依次为：V₂O₅1%~9%、Ni0.2%~4%、Mo0.2%~4%、WO₃1%~14%、Al₂O₃10%~50%、TiO₂50%~90%。