JPH0429743A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸化
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ２、Ｎ
２　、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮ２に変える方法などに
よって除去されてきた。

しかしながら、■の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法にお
いて還元剤としてＮＨ３等のアルカリ剤を用いる場合に
おいては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を生
成し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうとい
う問題があった。また、Ｎ２、Ｃｏ、炭化水素を還元剤
として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮ　Ｏｘ
より高濃度に存在する０２と反応してしまうため、ＮＯ
ｘを低減するためには多量の還元剤を必要とした。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いるこ
となく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元すること
ができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提
供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物の選
択的還元触媒（接触還元触媒）は、ＴｉＯ２（ａ）と、
Ａ１２０３　、Ｓ　ｉ　０２　、Ｚ　ｒ　０２からなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（ｂ）と、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ。

Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少な
くとも一種の金属の酸化物（ｃ）とからなる。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物選択的還元触媒
は、例えば次に示す（１）、（２）または（３）の各製
法により製造される。

（１）先ず、Ｔ　ｉ　０２　（ａ）と金属酸化物（ｂ）
とを予め混合し、適宜の成形方法（押出成形、打錠成形
、球状成形等）により成形した後、３００〜８００°Ｃ
で焼成して得た焼成物を、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ０
１Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（ｃ）の可溶
性塩の水溶液に浸漬し、乾燥後、３００〜６００°Ｃで
焼成する。

（２）　　Ｔ　ｉ　０２　（ａ）と、金属酸化物（ｂ）
の塩とを水などに溶解し、これにアンモニア、水酸化ナ
トリウム等のアルカリを沈澱剤として加えて沈澱物を生
成せしめ、該沈澱物を乾燥した後、３００〜８００°Ｃ
で焼成して得た焼成物を、粉砕し、適宜の成形方法（押
出成形、打錠成形、球状成形等）により成形する８次い
で、必要に応じて３００〜８００°Ｃで焼成した後、こ
の成形物を、金属酸化物（ｃ）の可溶性塩の水溶液に浸
漬し、乾燥後、３００〜６００°Ｃで焼成する。

（３）Ｔｉ塩と、金属酸化物０））の金属塩とを、水な
どに溶解し、これにアンモニア、水酸化ナトリウム等の
アルカリを沈澱剤として加えて沈澱物を生成せしめ、該
沈澱物を乾燥した後、３００〜８００°Ｃで焼成する。

この焼成物を、粉砕し、金属酸化物（ｃ）の可溶性塩の
水溶液に混合し、アルカリまたは酸を沈澱剤として加え
て沈澱物を生成せしめ、該沈澱物を乾燥後、３００〜６
００°Ｃで焼成して金属酸化物（ｃ）を担持させる。

このようにして得た焼成物を適宜の成形方法（押出成形
、打錠成形、球状成形等）により成形する０次いで、必
要に応じて３００〜８００°Ｃで焼成してもよい。

なお、上記（１）〜（３）は、本発明に係る触媒の調製
方法を例示したものであり、本発明に係る触媒は、上記
調製方法以外の方法によって調製することが可能である
ことは勿論であり、触媒成分が実質的に同しものであれ
ば、同等の効果を有するものが得られる。

本発明におけるＴｉＣｈの前駆体は、硫酸チタン、塩化
チタン、チタン酸などである。なおこれらの沈澱剤とし
てはアンモニアあるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ
剤が好ましい。

また、本発明における金属酸化物い）の好ましい原料で
ある前駆体としては、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化
物などの水溶性塩を挙げることができる。

さらに、金属酸化物（ｃ）としては、前駆体を用いるこ
とが好ましく、かかる前駆体としては、例えば硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩等の水溶性塩を挙げる
ことができる。また、これらの成分以外に、粘土などの
成形助剤成分、ガラス繊維などの補強剤を添加してもよ
い。なお、これらの成分の総量は触媒成分中の５０％以
下とすることが好ましい。

本発明における（ａ）、［有］）および（ｃ）の好まし
い組成比は原子比で（ａ）　：　（ｂ）　：　（ｃ）が
９０〜５０：５〜５０：０．０１〜２０であり、より好
ましい組成比は９０〜７５：１０〜２５：０．５〜１０
である。

これらの各成分の反応速度への寄与は定かではないが、
これらの原子比において、最も大きな還元性を示す。

本発明における炭化水素としては、アルカン、アルケン
、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素な
どが挙げられる。

なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキン〈アルケ
ン〈芳香族系炭化水素〈アルカンの順に高くなる。

また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなる
にしたがって、その温度は低くなる。

好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチレ
ン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジェン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。

上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によっ
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１
〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性
を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭
化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための
後処理が必要となる。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物の選択的還元用
触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は
、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００
〜８００°Ｃであり、この温度領域においては、空間速
度（ＳＶ）５００〜５００００程度で排気ガスを通流さ
せることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域は
３００〜６００　’Ｃである。

以上のように、本発明に係る触媒は、（ａ）と、（ト）
）および（ｃ）の各群より選ばれた触媒成分とを含有す
ることによって、排ガス温度が３００〜６００°Ｃの温
度域において炭化水素を還元剤として窒素酸化物を接触
還元することを可能ならしめたのである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

（１）触媒の調製 （実施例１） 硫酸チタン、硝酸アルミニウムを各々酸化物基準で９０
ｇ、９ｇ秤量し、これをＩＩのイオン交換水に熔解した
。この水溶液中に、充分攪拌を行いながら、アンモニア
を吹き込みｐＨ７，０となるまで添加し中和反応を終了
した（中和時間１時間）。その後、３０分間熟成した後
、ろ過、水洗し、１００°Ｃにて１８時間乾燥した後、
５００°Ｃにて３時間焼成した。この焼成物をスクリー
ンが０．５閣φであるサンプルミルにて粉砕した。この
粉砕物５０ｇを、水２０Ｃ１ｄ中に投入し充分攪拌を行
って得たスラリー中に、空隙率８１％、ピッチ４ｍ１Ｉ
ｌのセラミックファイバー製コルゲート状ハニカムを浸
漬し、ＴｉＯ□−Ａ１２０３を、該ハニカムに担持させ
た。その担持率は１４３％であった。これを常温通風乾
燥した後、１００°Ｃにて１８時間乾燥した。この乾燥
物を、ＣｕＯ換算で１６５ｇ／ｌの硝酸銅（Ｉ［）を含
有する硝酸銅（Ｉり水溶液に浸漬し、常温通風乾燥した
後、１００°Ｃにて１８時間乾燥し、次いで５００°Ｃ
にて３時間焼成して、触媒（Ａ−１）を得た。

（実施例２） 硝酸アルミニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムを各々
酸化物基準で５０ｇ、５０ｇ秤量し、これを１１のイオ
ン交換水に熔解した。この水溶液中に、充分攪拌を行い
ながらアンモニアを吹き込みｐＨ７，０として中和反応
を終了した（中和時間１時間）。その後、３０分間熟成
した後、ろ過、水洗し、１００°Ｃにて１８時間乾燥し
た後、６００°Ｃにて３時間焼成した。この焼成物を、
スクリーンが０．　５ｍ＋φであるサンプルミルにて粉
砕した。この粉砕物５０ｇと水酸化チタンを５００°Ｃ
にて１時間焼成して得たＴｉＯ２５０ｇを、水４００Ｍ
１に投入し、遊星ミルにて３０分分間式粉砕した。この
スラリー中に、空隙率８１％、ピッチ４ｍのセラミック
ファイバー製コルゲート状ハニカムを浸漬し、ＴｉＯ２
−Ａ１２０３−ＺｒＯ２を該ハニカムに担持させた。そ
の担持率は１５６％であった。以下、実施例１と同様に
して、触媒（Ａ、−２）を得た。

（実施例３） 実施例１において、硝酸銅（ＴＩ）水溶液に代えて、Ｆ
ｅ２Ｏ２換算で１６５　ｇ／ｌの硝酸鉄（■）を含有す
る硝酸鉄ＣＩ［Ｉ）水溶液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、触媒（Ａ−３）を得た。

（実施例４） 実施例１において、硝酸ｆＩ（ＩＩ）水溶液に代えて、
Ｍｎ２０２換算で１６５　ｇ／ｊ！の硝酸マンガンを含
有する硝酸マンガン水溶液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、触媒（Ａ−４）を得た。

（実施例５） 実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液に代えて、Ｍ
ｏｂ３換算で１６５ｇ／ｆｆｉのモリブデン酸アンモニ
ウムを含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（Ａ−５）
を得た。

（実施例６） 実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液に代えて、Ｃ
ｒ２ｏｚ換算で］　６５　ｇ／ｆ！の硝酸クロムを含有
する硝酸クロム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして、触媒（Ａ−６）を得た。

（実施例７） 実施例１において、硝酸銅（■）水溶液に代えて、Ｎｉ
Ｏ換算で１６５ｇ／ｌの硝酸ニッケルを含有する硝酸ニ
ッケル水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、触媒（Ａ−７）を得た。

（実施例８） 日産化学社製スノーテックスＯとメタチタン酸ゾル（メ
タチタン酸を硝酸により解膠したもの）とを酸化物換算
で５０ｇ、５０ｇ秤量し、充分混合した後、１００°Ｃ
にて１８時間乾燥し、次いで７００″Ｃにて３時間焼成
した。この焼成物を実施例１と同様に粉砕した。この粉
砕物を用い以下実施例１と同様にして触媒（Ａ−８）を
得た。

（実施例９） 実施例８において、硝酸ｗ４（Ｉｔ）水溶液に代えて、
ＷＯ８換算で１６５　ｇ／ｌのメタタングステン酸アン
モニウムを含有するメタタングステン酸アンモニウム水
溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、触媒
（Ａ−９）を得た。

（実施例１０） 実施例８において、硝酸ｔｒ４（ｎ）水溶液に代えて、
Ｃｏｏ換算で１６５　ｇ／ｌの硝酸コバルトを含有する
硝酸コバルト水溶液を用いたこと以外は、実施例８と同
様にして、触媒（Ａ〜１０）を得た。

（実施例１１） 実施例８において、硝酸銅（Ｕ）水溶液に代えて、Ｚｎ
○換算で１６５　ｇ／ｌの硝酸亜鉛を含有する硝酸亜鉛
水溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、触
媒（Ａ−１１）を得た。

（実施例１２） 実施例８において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液に代えて、■
２０５換算で１６５ｇ／ｆ！のシュウ酸バナジルを含有
するシュウ酸バナジル水溶液を用いたこと以外は、実施
例８と同様にして、触媒（Ａ１２）を得た。

（実施例１３） 実施例８において、硝酸＆Ｐｌ（Ｉｔ）水溶液に代えて
、Ｎｂ２Ｏ５換算で１６５ｇ／ｊ！のシュウ酸ニオブを
含有するシュウ酸ニオブ水溶液を用いたこと以外は、実
施例８と同様にして、触媒（Ａ−１３）を得た。

（実施例１４） 実施例８において、スノーテックスＯとメタチタン酸ゾ
ルとを酸化物換算で３０ｇ、７０ｇとしたこと以外は、
実施例８と同様にして、触媒（Ａ１４）を得た。

（実施例１５） 実施例８において、スノーテックス○とメタチタン酸ゾ
ルとを酸化物換算で１０ｇ、９０ｇとしたこと以外は、
実施例８と同様にして、触媒（Ａ１５）を得た。

（実施例１６） 実施例８において、ＣｕＯ換算で１６５　ｇ／ｌの硝酸
銅（Ｉｔ）を含有する硝酸ｗ４（Ｉｔ）水溶液に代えて
、ＣｕＯ換算で３３　ｇ／Ｆ！の硝酸Ｘ（Ｉｔ）を含有
する硝酸ｗ４（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、実施
例８と同様にして、触媒（Ａ−１６）を得た。

（実施例１７） 実施例８において、ＣｕＯ換算で１６５ｇ／ｆ！の硝酸
銅（ＩＩ）を含有する硝酸銅（Ｉｔ）水溶液に代えて、
ＣｕＯ換算で３３０　ｇ／ｌの硝酸銅（■）を含有する
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、実施例８と
同様にして、触媒（Ａ−１７）を得た。

（実施例１日） 実施例８において、ＣｕＯ換算で１６５ｇ／ｆの硝酸銅
（ｎ）を含有する硝酸銅（ＩＩ）水溶液に代えて、Ｃｕ
Ｏ換算で８３　ｇ／ｌの硝酸銅（Ｉｔ）およびＣｏｏ換
算で８３ｇ／ｌの硝酸コバルトを含有する水溶液を用い
たこと以外は、実施例８と同様にして、触媒（Ａ−１８
）を得た。

（比較例１） 炭酸カルシウムを６５０°Ｃにて１時間焼成してカルシ
ア１００ｇを調製し、以後、実施例１と同様にして、触
媒（Ｂ−１）を得た。

（比較例２） 水酸化マグネシウムを６５０°Ｃにて１時間焼成してマ
グネシア１００ｇを調製し、以後、実施例１と同様にし
て触媒（Ｂ−２）を得た。

（比較例３） ビーカーに、Ａ　ｌ　（Ｎ　Ｏり３　　・９Ｈ２０を３
゜１３ｇ及び水を１００ＩＩｉ入れてマグネチンクスタ
ーラーで攪拌して熔解しながら、臭化テトラプロピルア
ンモニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＯｚ：
３１重量％、Ｎａｚ○：０．４重量％、Ａ２□０３　　
：Ｑ、０３重量％を含有する水溶液）６０ｇとを加えた
。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．１２ｇを４
０ｄの水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に加えた。

この混合液をオートクレーブに仕込み、１６０°Ｃで７
２時間、攪拌を加えて結晶化させた。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基剤となるナトリウム型のＺＳＭ−５ゼオライト（
ＳｉＯｚ　／Ａｊ２ｚ　Ｃｈ　＝７０）を得た。

このゼオライトを、０．０５モル／ｌの酢酸銅の水溶液
に入れて、１昼夜攪拌した後、遠心分離した。

上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水洗
し、次いで１１０°Ｃで終夜乾燥して触媒（Ｂ−３）を
得た。

（ｎ）評価試験 実施例１〜１８、比較例１〜３で得た触媒Ａ１〜Ａ−１
８およびＢ−１〜Ｂ−３について、下記の試験条件によ
り窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒
素酸化物のＮ２への転換率を、ガスクロマトグラフ法に
よりＮ２を定量して算出した。

（試験条件） （１）ガス組成　　　　　Ｎｏ　　　１容量％０２　　
１０容量％ 還元剤　１容量％ Ｈｅ　　　残部 （２）空間速度　　　　　１０００　１／Ｈｒ（３）反
応温度　　３００°Ｃ１４００°Ｃ２５００°Ｃまたは
６００°Ｃ 表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１８）は、いずれもＮ２への転
化率が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１〜Ｂ−３）
は、いずれの反応温度においても総してＮ２への転化率
が低いことが分かる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、２本発
明は優れた特有の効果を奏する。

特許出願人　堺化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ＴｉＯ＿２（ａ）と、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２
   、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくとも一種の
   金属酸化物（ｂ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選
   ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（ｃ）とからなる
   炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒。