JPS6312348A

JPS6312348A - アンモニアによる窒素酸化物の接触還元用触媒

Info

Publication number: JPS6312348A
Application number: JP61157447A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ebina; 毅蝦名; Fumito Nakajima; 中島　史登; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Toshiaki Matsuda; 松田　敏昭
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下Ｎ。

Ｘと記す）をＮＨ３によって選択的に接触還元する反応
に供される触媒に係り、特に排ガス中に含まれる触媒毒
に対しても、活性の低下しない触媒に関するものである
。

（従来の技術）発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れるＮＯｘは、光化学スモッグの原因物質とされるため
、その効果的な処理手段が望まれている。従来から多く
提案されている排煙脱硝方法のうち、Ｎｌ（］を還元剤
とするＮＯＸの接触還元法は、排煙中に０２が１容量％
以上含まれていてもＮＨ３は選択的にＮＯＸと反応する
ので、還元剤が少なくてすむという点で有利な方法とさ
れている。

この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担体に
重金属化合物を担持させたものが知られているが、酸化
チタンおよび酸化珪素を坦体に用いた特許としては、例
えば特公昭６１−３５３２号、６１−５７７２号等が挙
げられる。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記の触媒は石炭中などに含まれる触媒
毒（■〜■族典聖典型元素移元素以外の元素）化合物等
）により、触媒活性が低下するという新しい問題点が発
生した。これは触媒毒が触媒表面を被覆あるいは触媒活
性金属と反応するためと考えられる。触媒毒による活性
低下を防ぐには、触媒毒が活性点に入りに＜＜（脱硝反
応に通した細孔径でかつ触媒毒が入らないような）、か
つ触媒毒によって被覆されにくい（比表面積の大きな）
触媒とする必要がある。

この条件を満たすものとしてゼオライト類が挙げられる
が、これらは強度が低く、触媒担体としては適さない。

以上のことから、表面積が大きく細孔径が小さく、かつ
強度の高い新しい触媒の開発が求められていた。

本発明の目的は、触媒毒による活性低下を防止するため
、（１１脱硝反応に適し、かつ触媒毒が入り込まないよ
うな１０Å以下の小さな細孔径の割合を多（有し、（２
）大きな比表面積を有し、かつ（３）高い強度を兼ね備
えた触媒を開発することにある。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、このような触媒について種々検討した結
果、酸化チタンあるいは含水酸化チタンと酸化珪素を水
熱処理したものに、銅、モリブデン、バナジウム、タン
グステン等の化合物を添加した触媒が、前記の条件を満
たすものであることを見出した。

すなわち、本発明は、酸化チタンあるいは含水酸化チタ
ンと酸化珪素をアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化
物と水の存在下で水熱処理して得られたものに、銅、モ
リブデン、バナジウム、タングステンのうちから選ばれ
た１種以上の化合物を添加して脱硝触媒とするものであ
る。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に使用される酸化チタン原料は、例えば四塩化チ
タン、硫酸チタン、チタン酸アンモニウムなどのチタン
塩を加水分解し、必要に応じて中和洗浄することにより
得られるが、本発明においてはこのようにして得られた
湿ケーキをそのまま、あるいは一部脱水もしくは乾燥し
た粉状で使用してもよい。この他に酸化チタン原料とし
てチタニアゾルも使用可能である。

一方、酸化珪素としては、例えばシリカゾル、水ガラス
などの珪酸塩溶液または、石英などの珪酸塩鉱物のスラ
リーが使用される。

本発明において、上記担体組成物を水の存在下に加熱、
すなわち水熱処理する際の組成はモル比で、酸化珪素／
酸化チタンが０．１〜３、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属／酸化チタンが０．００１〜６の範囲が好まし
いが、通常は酸化珪素／酸化チタンが０，２〜１、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属／酸化チタンが０．０
５〜２程度とするのが効果的である。また、水熱処理温
度は４０〜２００℃、時間は１〜１４４０分の範囲が好
ましいが、通常は８０〜１５０℃、時間は６０〜６００
分の範囲程度とするのが効果的である。このような条件
で合成することにより、適切な細孔径と大きな比表面積
を有する触媒に最適な酸化チタン原料が得られる。

水熱処理した担体組成物は、通常は取出したのち、数回
水洗するか、さらに塩化アンモニウム水溶液などのアン
モニウム塩、硝酸、塩酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、またはしゅう酸、マレイン酸、クロル酢酸な
どの有機酸で処理してアルカリあるいはアルカリ土類金
属イオンを除去する。

このように処理した担体組成物は、そのままあるいはメ
トローズなどの結合剤を添加した後、金属塩を添加して
成型される。成型物の形状は、粒く状、−レット状、力位状、ハニカム状など任意に選定す
ることができ、それぞれの形状に適切な成型機、例えば
押出し成型機、打錠機、転勤造粒機などを使用して成型
される。また、金属板あるいは金網状体に塗布して板状
担体とすることもできる。

触媒成分としては、銅、バナジウム、モリブデン、タン
グステンの他に、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、白金、ロジウム等の金属化合物も単独で
または複数の組み合わせで用いることができ、さらにこ
れらにリン化合物、ホウ素化合物、アルカリ土類金属化
合物等が組み合わされることもできる。上記化合物の例
としては、酸化物、酸性酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、ハ
ロゲン化物、水酸化物、有機酸塩、有機酸エステル、ア
ルコラード等が挙げられる。触媒成分の選択および担持
量は、処理すべき排ガスの温度、組成等により決められ
る。担体への触媒成分の添加は浸セキ法等常法によりな
される。

上記のようにして成型した成型物は、次いで加熱処理さ
れる。加熱処理は１００℃程度、またはそれ以下の温度
に加熱することによる乾燥処理だけでも成型物の強度の
向上が認められるが、さらに高温で加熱するのが効果的
である。

すなわち、加熱処理は通常不活性ガスまたは空気雰囲気
下で８００℃未満、好ましくは３００℃から７００℃の
範囲で行なわれるが、比表面積をできるだけ大きく保ち
たいときは、比較的低温に加熱するのがよい。加熱温度
が高すぎる場合、強度は増大するが強固な焼結がおこっ
て組織が緻密となり、比表面積が減少する。焼成時間も
触媒の物性および強度に影響を与えるが、通常は１時間
ないし１０時間で好適に行なうことができる。

このような方法で製造された触媒を使用して、排ガス中
のＮＯｘを還元するには、本触媒に排ガスとアンモニア
ガスの混合ガスを１５０℃以上の温度で通じればよい。

本発明の触媒を使用して、アンモニアの存在下にＮＯｘ
を還元分解した場合、簡単な方法で高いＮＯｘ分解率が
得られるばかりでなく、排ガス中の触媒毒によって劣化
しにくく長時間高い活性を維持できる。さらに触媒の強
度が高いため摩耗や割れがなく、ダストを含有する排ガ
スの脱硝に適する。

（作用）上記の水熱処理により、チタン原料単独の場合に比較し
、担体の比表面積および強度が大幅に向上し、平均細孔
径も小さくなる。これは水処理により酸化チタンと酸化
珪素が反応し、その一部が３次元網目構造を形成し、多
くの細孔を有するようになるためと考えられる。このよ
うな担体に触媒金属を含浸させると、その一部は細孔内
に入り大きな比表面積と相まって高い脱硝反応活性を示
す。また、触媒毒を含む排ガスに対しても、触媒毒の分
子サイズが一般に大きいため、細孔内に入りにくい。こ
のため触媒の劣化も抑制することができる。

本発明の具体的実施例について以下詳細に説明するが、
実施例中の各種測定は下記の通りである。

（ａ）活性測定実施例および比較例における触媒活性試験は、成型・焼
成し１０〜２０メツシユにふるい分けた触媒２ｍＩ！に
酸素３容量％、炭酸ガス１２容量％、水１２容量％、Ｎ
ＯＮＯｘ２００ｐｐアンモニア２４０ｐｐｍ、残部は窒
素の混合ガスを空間速度２００．０ＯＯｈ−１で流通さ
せ、ＮＯｘを分解させる方法により実施した。

なおＮＯｘ含有量は化学発光式ＮＯｘメータで測定し、
ＮＯｘの分解率（脱硝率）はＮＯｘの濃度をアンモニア
添加前および後に測定し、下記式によって算出した。

（ｂ）強度試験触媒の圧縮強度は、上記触媒０．５ｇを錠剤成型機で７
ｆｉφに成型し電気炉中５００℃、２時間焼成した後、
本屋式硬度系により測定した。

（ｃ）比表面積比表面積は、焼成・成型し１０〜２０メツシユにふるい
分けた触媒０．５ｇを採り、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社ＳＯ
ＲＰＴＯＭＡＴＩＣ型ＢＥＴ吸着試験装置を用いて測定
した。

実施例　１硫酸チタンを加水分解し、中和洗浄して得た酸化チタン
のスラリーに、シリカゾルをモル比で５ｉ０２／Ｔｉ０
２＝１、水酸化ナトリウムをＮ　ａ　２０／Ｔｉ０２＝
２、水をＨ２０／Ｔｉ○２＝５０となるように混合し、
１５０℃で１時間加熱した。

冷却後濾過して得られたケーキを２Ｍ塩化アンモニウム
水溶液中に分散させ、８０℃で１２時間攪拌し、ナトリ
ウム分を除去した後濾別し、塊を１８０℃で３時間乾燥
させた。

次にこの担体を１０ｇ採り、１．１４ｇの硝酸銅を含浸
させ、成型後５００℃で３時間、空気流中で焼成するこ
とにより、３重量％銅担持触媒を得た。

得られた触媒の圧縮強度は１０．５ｋｇ／錠、比表面積
は１７７、Ｏｎ？／ｇ、平均細孔径１６人であった。ま
た、この触媒を使用してＮＯｘの分解試験を行なったと
ころ、結果は表１に示す通りであった。

実施例　２実施例１と同様にして得た酸化チタンのスラリーに、シ
リカゾルをモル比でＳｉＯ□／Ｔｉｅ２＝０．２、水酸
化ナトリウムをＮ　ａ　２０　／　Ｔ　ｉ　Ｏ２＝０．
１５、水をＨ２０／　Ｔ　ｉ　Ｏ□＝２５となるように
混合し、８０℃で４時間加熱した。冷却後濾過して得ら
れたケーキを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液中に分散させ
、８０℃で１２時間攪拌し、ナトリウム分を除去した後
濾別し、塊を１８０℃で３時間乾燥させた。

次にこの担体を１０ｇ採り、１．１４ｇの硝酸銅、０、
５５　ｇのモリブデン酸アンモニウム、０．４４ｇの硫
酸バナジル、あるいはタングステン酸アンモニウム０．
４３　ｇを含浸させ、成型後５００　”Ｃで３時間、空
気流中で焼成することにより、それぞれ３．３．１．３
重量％金属担持触媒を得た。

得られた触媒の圧縮強度はそれぞれ１２．６．１１．５
．１２．７．１２．３ｋｇ／錠、比表面積はそれぞれ１
７５．２．１Ｂ０．２．１７９．０．１７７．７ｒｒｒ
／ｇ、平均細孔径はそれぞれ１７．１７．１９．１８人
であった。この触媒を使用してＮＯｘの分解試験を行な
ったところ、結果は表１に示す通りであった。

実施例　３実施例１と同様にして得た酸化チタンのスラリーに、シ
リカゾルをモル比でＳｉＯ□／ＴｉＯ□＝０．２、水酸
化ナトリウムをＮａ２Ｏ／　Ｔ　ｉ　Ｏ２＝０．１５、
水をＨ２０／ＴｉＯ□＝２５となるように混合し、８０
℃で８時間加熱した。冷却後濾過して得られたケーキを
２Ｍ塩化アンモニウム水溶液中に分散させ、８０℃で１
２時間攪拌し、ナトリウム分を除去した後濾別し、塊を
１８０℃で３時間乾燥させた。

得られた触媒の圧縮強度は１１．３ｋｓｒ／錠、比表面
積は１８０．５ｎｆ／ｇ、平均細孔径１７人であった。

また、この触媒を使用してＮＯｘの分解試験を行なった
ところ、結果は表１に示す通りであった。

実施例　４実施例１と同様にして得た酸化チタンのスラリーに、水
ガラス（キシダ化学■製ＪＩＳＩ号）シリカゾルをモル
比でＳｉＯ□／　Ｔ　ｉ　Ｏ□−０，２、水酸化ナトリ
ウムをＮ　ａ　ｘ　Ｏ／　Ｔ　ｉ　Ｏ２−０，１５、水
をＨ２０／　Ｔ　ｉ　Ｏ２＝　２５となるように混合し
、８０℃で８時間加熱した。冷却後濾過して得られたケ
ーキを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液中に分散させ、８０
℃で１２時間攪拌し、ナトリウム分を除去した後濾別し
、塊を１８０℃で３時間乾燥させた。

得られた触媒の圧縮強度は１３．９ｋｇ／錠、比表面積
は１８２．３ｍ／ｇ、平均細孔径１７人であった。また
、この触媒を使用してＮＯｘの分解試験を行なったとこ
ろ、結果は表１に示す通りであった。

実施例　５実施例１と同様にして得た酸化チタンのスラリーに、シ
リカゾルをモル比でＳ　ｉ　Ｏ２／　Ｔ　ｉ　Ｏ２＝１
．０、水酸化ナトリウムをＮａ　２０／Ｔ　ｉ　０２＝
２．０、水をＨ２０／　Ｔ　ｉ　Ｏ２＝　２５となるよ
うに混合し、１５０℃で８時間加熱した。冷却後濾過し
て得られたケーキを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液中に分
散させ、８０℃１２時間攪拌し、さらに１Ｍ硫酸で８０
°Ｃ１３時間処理してナトリウム分を除去した後濾別し
、塊を１８０℃で３時間乾燥させた。

次にこの担体を１０ｇ採り、０．４４　ｇの硫酸バナジ
ルを含浸させ、成型後５００℃で３時間、空気流中で焼
成することにより、１重量％バナジウム担持触媒を得た
。

得られた触媒の圧縮強度は９．８ｋｇ／錠、比表面積は
１９１．４ｍ／ｇ、平均細孔径１５人であった。

比較例　１実施例１と同様にして得た酸化チタンのスラリーを１８
０℃で乾燥して得られた粉末を１０ｇ採り、０．４４　
ｇの硫酸バナジルを含浸させ、成型後５００°Ｃで３時
間、空気流中で焼成することにより、１重量％バナジウ
ム担持触媒を得た。

得られた触媒の圧縮強度は７．２ｋｇ／錠、比表面積は
６０．５ｍｊ／ｇ、平均細孔径７５人であった。

比較例　２酸化チタンとして市販のもの（キシダ化学■製酸化チタ
ン）を１０ｇ採り、０．４４　ｇの硫酸バナジルを含浸
させ、成型後５００℃で３時間、空気流中で焼成するこ
とにより、１重量％バナジウム担持触媒を得た。

得られた触媒の圧縮強度は６．２ｋｇ／錠、比表面積は
５６．５ｍｒ／ｇ、平均細孔径７４人であった。

比較例　３実施例１と同様にして得た酸化チタンのスラリーに、シ
リカゾルをモル比で５ｉ０２／ＴｉＯ□＝３．０となる
ように混合し、１８０℃で４時間乾燥させ、粉末にした
。

次にこの担体を１０ｇ採り、１．１４　ｇの硝酸銅、０
、５５　ｇのモリブデン酸アンモニウム、０．４４　ｇ
の硫酸バナジルあるいは０．４３　ｇのタングステン酸
アンモニウムを含浸させ、成型後５００℃で３時間、空
気流中で焼成することによりそれぞれ金属を３．３．１
あるいは３重量％担持した触媒を得た。

得られた触媒の圧縮強度はそれぞれ７．５．６．２．７
．８．７．４ｋｇ／錠、比表面積はそれぞれ１５９．７
．１５９．８．１７０．５．１６１．５ｍ／ｇ、平均細
孔径はそれぞれ５１．５５．５３．５２人であった・こ
の触媒を使用してＮＯｘの分解試験を行なったところ、
結果は表１に示す通りであった。

試験例　１実施例４で調製した触媒を窒素気流下３５０℃で２ｐｐ
ｍの二酸化ヒ素を１０時間通気処理した後の脱硝率は７
８．８％であった。これに対して同様の条件で比較例３
の触媒の活性を測定した結果、金属が銅の場合は２３．
１％、バナジウムの場合は３０．６％まで低下した。

以下余白表１（発明の効果）

Claims

【特許請求の範囲】

アンモニアによる窒素酸化物の接触還元用触媒において
、酸化チタンあるいは含水酸化チタンと酸化珪素とを、
アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物および水の存
在下で加熱して得られたものを乾燥後、銅、モリブデン
、バナジウム、タングステンのうちから選ばれた１種以
上の元素の化合物を担持させたことを特徴とするアンモ
ニアによる窒素酸化物の接触還元用触媒。