JPS59213442A - 脱硝触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は、重油や石炭焚ボイラ、各種化学装置に付設す
る燃焼炉、製鉄プラント、ディーゼルエンジンやタービ
ンの如き内燃機関からの排ガス中に含有される窒素酸化
物（以下ＮＯｘと略記する）を効果的かつ経済的に還元
し無害化する脱硝触媒の調製法に関するものである。

本発明の方法により調製した脱硝触媒は、排ガス中に共
存する硫黄酸化物（以下ＳＯＸと略記する）や媒しん等
の被毒成分の影響を受けず効率よくその機能を発揮し、
同時に排ガス中の亜硫酸ガス（８０２）の三酸化イオウ
（８０ａ　）への酸化反応を著しく抑制するという特徴
を有する。

発明の背景 排ガス中のＮＯｘの無害化処理方法は、吸着法、酸化吸
収法、固体化捕集法、接触還元法などが知られており、
これらの中でも接触還元法が経済的、技術的に有利であ
るとされている。また、この接触還元法は還元剤の選択
により二種類に分けられ、排ガス中の酸素の有無による
影響を受けない選択的接触還元法が経済的にも有利であ
る。本発明は、この選択的接触還元法に関するものであ
る。

一般に、排ガス中にはＮｏ、ＮＯ２の如き窒素酸化物の
他に酸素、炭酸ガス、−ｒＲ化炭素、水分、窒素、各種
硫黄酸化物、ハロゲン化合物、炭化水素類なども含有さ
れている場合もあり、更には高沸点のオイルミスト、重
金属、ダスト類も共存しているため少量の窒素酸化物を
選択的にかつ効率良く無害な窒素に転化し、３耐久性の
ある触媒の開発が必要となっている。これらの成分のう
ち脱硝触媒に特に悪影響を及ぼすものはＳＯｘとダスト
類である。

ＳＯｘのうち排ガス中に多量に含有されているＳＯ２は
、脱硝触媒上での酸化反応でＳＯａとなり、還元剤とし
て使用するＮＨａの未反応分と低温領域で容易に結合し
酸性硫安その他の化合物を生成する。仁のため、ＮＯｘ
除去後の熱交換器などの各種装置の閉塞現象を防ぐため
に集じん（幾の能力アップが必要となり、同時にＳＯ３
そのものによる著しい腐蝕があることから、できるだけ
ＳＯ２の酸化反応を抑制する必要がある。ＳＯ２酸化活
性を抑制しようとすると一般的に、脱硝活性も並行して
下がることが多く一方、脱硝活性は高い程好ましいので
、この両者のバランスがよくとれた触媒が工業的に良い
触媒となるわけである。

発明の目的 本発明は、アンモニアの存在下、窒素酸化物を含有する
排ガスを加熱して窒素酸化物を還元する脱硝触媒を調製
する方法において、予めチタンとタングステン及びケイ
素の三元系酸化物を形成せしめた後読酸化物にバナジウ
ム化合物を添加することを特徴とする脱硝触媒の調製方
法を提供するものである。

先行技術 本発明に先行する類似技術として特公昭５３−２８１４
８号、特開昭５０−１２８６８１号、特公昭５７−３０
５３２号各公報に開示されたものがある。

前二者はチタンとタングステン、バナジウムの組合せか
らなる触媒を開示しており、第三番目のものはあらかじ
めチタンとケイ素の二元系酸化物を形成せしめた後これ
にタングステン、バナジウム等を組合せてなる触媒を開
示している。特開昭５０−１２８６８１号公報にはシリ
カを触媒調製時に添加しても良い事が開示されており同
公報の実施例−１０にはシリカと均等物と明細書中で見
なしている酸性白土を添加した触媒が示されている。同
実施例によれば、四塩化チタンをアンモニウム水により
中和して得た水酸化チタンとパラタングステン酸アンモ
ニウムとメタバナジン酸アンモニウムの水溶液を混合し
水分を蒸発させる。得られたケーキを水分調節し、押出
成型した後焼成して触媒として用いている。同公報はこ
の様にチタン、タングステン、バナジウムおよび酸性白
土を同時に混合する方法を開示している。

又、特公昭５７−３０５３２号公報には四塩化チタンと
シリカゾルを混合し、これにアンモニア水を加えてＴｉ
　０２−８ｉ　０２　　ゲルを形成させ、これを乾燥、
焼成し、Ｔｉ　０２−　Ｓｔ　０２の二元系酸化物を形
成させた後これにメタバナジン酸アンモニウムのシュウ
酸水溶液を加え、混紡後、押出し成型し焼成する方法が
開示されている。これによりＳＯ２酸化率が低く、ＳＯ
ｘに対する耐久性の良い高活性脱硝触媒が得られると報
告している。

本発明において用いられるチタンとタングステン及びケ
イ素の三元系酸化物（Ｔｉ　０２−ＷＯ３−８ｔ　０２
と略記することがある）は、Ｘ線回折の分析によ・れば
無定形なめしほぼ無定形を示し、かつその比表面積が５
　ｎ？　／　９以上のものであり、ＴｉＯ２が５０〜９
９　モル％、ＷＯａが０．５〜３０　％　ル％、３ｉ０
＋が０．５〜５０モル％の範囲よりなるものである。

（触媒調製） 上記Ｔｉ　０２−ＷＯａ　Ｓｔ　０２三元系酸化物を調
製するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チ
タンなどの無機性チタン化合物、および蓚酸チタン、テ
トラアルコキシチタンなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができる。またケイ素源としてはコロイド状
シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素、シリカゲルなど無機
性のケイ素化合物、及びテトラエチルシリケートなど有
機ケイ素化合物などから選ぶことができる。タングステ
ン源としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタ
タングステン酸アンモニウム、シリコタングステン酸な
どから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、Ｆ
ｅ　％Ｃｏ　ｓ　Ｎｌ　、　Ｍｒｌ、Ｌｉ　、　Ｎａ％
に、　Ｒｈ、（’ｓ　、Ｂｅ　％　”ｇ、Ｃａ、　Ｓｒ
、　Ｂａ、　Ｚｒ、　）Ｉｆ、ｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔ
ａ　ｓ　　Ｃｒ　ｓ　Ｍｏ、Ｕｌ　＆、Ｒｕ。

Ｒｈ、　　Ｐｄ、　　Ｏｓ、（ｒ％ｐｔ　、　　Ｃｕ　
ｓ−Ａｇ、Ａ、ｕｓＺｎｘＣＣＨｇ、Ｂ、’Ａｔ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｔｔ、Ｃ，５ｉｓＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、１３ｉＳ　Ｓ、Ｓｅ、’ｌ’ｅ、Ｆ、Ｃｊ
、Ｉｌｒ、　　Ｉ、　Ｌａ％Ｃｅ、　Ｎｄなどの微量の
不純物、混入物のあるものがあるが、えられるＴｉ　０
２　ＷＯ３Ｓｉ　０２の物性に大きく影響を与えるもの
でない限りこれらを除く必要はない。

好ましいＴｉ　０２　ＷＯａ　−８ｉ　Ｏ□の調製法と
して以下の方法が例示できる。

（１）　　四塩化チタン、硫酸チタニル、テトラアルコ
キシチタン等の水溶性チタン化合物の液または水溶液に
アンモニア水、水等を加え加水分解してチタンの水酸化
物を得る。これにノくラタングステン酸アンモン、メタ
タングステン酸アンモニウム等のタングステンの水溶性
塩をそのまま、または水溶液としてシリカゾルと同時ま
たは順次加え、混線しつつ水分を蒸発させ℃乾燥し、更
に１５０〜６５０℃で焼成させる。

（２）上記チタンの水溶性化合物とシＩＪプノゾル及び
上記タングステンの水溶性塩とを混合し、アンモニア水
を加えて沈殿させ、この沈殿を洗浄、乾燥後１５０〜６
５０℃で焼成−ＩＪ−Ｌめる０ （３）　　メタチタン酸にシリプＪゾルとタングステン
の水溶性塩の水溶液を加え、混練しつつ水分を蒸発させ
て乾燥後、１５０〜６５０℃で焼成せしめる０ 上記調製法においてノ（ラタングステン酸アンモンはそ
の一！までは水に対する溶解度がイ氏いので、これにエ
タノールアミンなどの助剤を刃口え、溶解性を高めるこ
とも行いうる。

以上の如くにして製造したＴｉ　０２−ＷＯ３−８ｉ　
０２の三元系酸化物とともに用いる）くナジウム化合物
としてはバナジウムの酸化物、硫酸／（ナジル、蓚酸バ
ナジル、メタバナジン酸アンモニウノ、などを−例とし
て挙げることができる。

本発明の触媒調製法として一例を示せば、）（ナジウム
化合物を含む水溶液若しくは蓚酸またはエタノールアミ
ンと水の混合液にバナジウム化合物を溶解したものを、
上記Ｔｉ　０２−ＷＯ３Ｓ　ｉ　０２三元系酸化物の粉
末に加え、混練しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し
可能なペーストとし適当な型に１１月１１シ成型する。

その後、乾燥し空気中で１５０〜６５０℃で焼成する。

また別法としては、ＴｉＯ□−ＷＯ３Ｓ　ｉ　０２の粉
体を予め球状、円柱状のペレット、格子状のｌ・ニカム
等の形に成型し、これにバナジウム成分を含浸担持させ
る方法が採用できる。またＴｉ　０２　ＷＯ３Ｓｉ　０
２の粉体及び酸化バナジウムの粉体を直接混練する方法
で調製することもできる。

また更に担体を使用することも可能である。担体として
ケよ例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベン
トナイト、酸性白土、ケイン−土、シリコンカーバイト
、チタニア、ジルコニア、マグネシア、軽石、活性炭、
ムライト、コージライトなどを用いることができ、例え
ば）・ニカム状のニアージライ）Ｋ泥状（７）　Ｔｉ　
０２−ＷＯａ　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　Ｖ２０ｓをコーティング
し、焼成することにより担持させる方法で調製する事も
できる。もちろん触媒調製法はこれに限定されないが、
Ｔｉ　０２−ＷＯ３−８ｉ　０２　（７）均密性が害わ
れる様な調製法を採用すべきでは無い。

例えば予めＴｉ　０２　Ｓｉ　０２或いはＴｉ　０２−
ＷＯ３のみを調製し、これにタングステン、バナジウム
或いはシリカ、バナジウムを加える様な−やり方は好ま
しくない。チタンとタングステンとバナジウムとシリカ
の各化合物を同時混合する様な方法も、Ｔｉ　０２−Ｗ
Ｏａ　−８ｔ　Ｏｚの特異な性能の発現が阻害される故
好ましくない。

触媒形状としては、上記ペレット状、・・ニカム状にと
どまらず、板状、リボン状、波板状、中空円筒状、その
他適宜選ばれる。

また触媒の成型時にメチルセルロース、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール
、デン粉などの有機物、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、カオリンの繊維等の無機物を触媒物質に加えて触媒
の機械的強度を高めることも可能である。

（脱硝反応） 本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成とし℃は、通常ＳＯｘ　１０〜１５００ｐｐｍ、酸素
１〜２０容倹％、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気５〜
１５容量％、煤塵１０〜１００ｗ／Ｎ−およびＮＯｘ　
（主にＮｏ　）　１００〜１０００ｐｐｍの程度に含有
するものである。通常のボイラー排ガスはこの範囲に入
るが、特にガス組成が限定されることはない。本発明の
方法で得られる触媒は、例えばＳＯｘを含まない含ＮＯ
ｘ琲ガス、およびハロゲン化合物を含む含ＮＯｘ排ガス
等の特殊な排ガスをも処理することができる。即ち、天
然ガス、重油、オイルシェール、オイルサレド、石炭な
どを燃料とするボイラーの排ガス、鉄鉱焼結炉、ガラス
溶融炉などの排ガスなどの処理にも本発明の触媒が使用
できる。

処理条件としては排ガスの種類、性秋によってＪ％　ナ
ルが、アンモニア（ＮＨ３）の添加量はＮＯｘに対して
０．５〜３倍モルが好ましい。例えばボイラーの排ガス
組成ではＮＯｘのうちの大部分がＮＯであるのでＮＯと
ＮＨａのモル比１：１の近辺が特に好ましい。過剰のＮ
Ｈ３は未反応成分として排出されないよう留意しなけれ
ばならないからである。

反応温度は１５０〜５００℃、特に２００〜４５０℃が
好ましい。

反応圧力は特に限定はなく、減圧から１０Ｋｇ／ｄ或い
はそれ以上の圧力範囲で適用できる・本発明の方法で調
製した触媒を使用して窒素酸化物の除去反応を実施する
には、アンモニアを排ガス中に上記量加えて得られた混
合ガスを触媒上に空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準）で１
０００〜１０００００　ｈｒ−’、好ましくは３０００
〜３００００番ｈｒ−’の範囲で通過させる〇 上記反応を実施する反応器の形式としては、特に限定は
ないが通常の固定床、流動床、移動床等の反応器が適用
できる。

実施例 実施例１ （触媒調製） 四塩化チタ７　（ＴｉＣｌ２）　７００　ｔをとり４０
００ｍｅ氷水中に注ぐ。これに３規定アンモニア水を加
え中和する。生じた沈殿を炉別し十分に蒸留水で洗浄す
る。かくして得られたケーキの中から２１２．８９　（
Ｔｉ０ｚとして３０１．０．３７５モル）と、パラタン
グステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２０゜１２ＷＯ
ｓ−５Ｈ２０）　５．２９　（Ｗとして帆０１９８モル
）をｌｓｏｍｌの蒸留水に溶解したものと、シリカゾル
（Ｓｉ０２含＠２ｏ、５重石％、商品名゛カタロイドー
ＳＮ“触媒化成工業［有］）製）　９．１５　ｆ（Ｓｔ
として０．０３１モル）を混合し、蒸発乾固し、マツフ
ル炉にて６５０℃で５時間焼成した。これにメタバナジ
ン酸アンモニウム（ＨＨ４ＶＯ３）　０．２３ｒ　（０
，００１９８モル）を水に溶解したものを加え、混線後
直径３鰭の棒状に押出し、１２０℃で６時間乾燥後４５
０℃で６時間焼成した。

得られた触媒は全屈原子比でＴｉ：Ｗ：Ｖ：Ｓｉミツ　
７．６６　：　４．６３　：　０．４６　：　７．２５
　（Ｖ２Ｏ５として０゜４９重量％含む）の組成を有す
る。

この触媒を砕き１０〜２ｏｒｎｌに整粒して反応に使用
した◇ （脱硝反応） 反応管は内径１６．５ｗｎ＋の石英製反応管で、内部に
外径５冒の石英製の熱電対保膜管を有し外部を電気炉で
加熱する。供給ガスは下記の組成を有するＯ Ｎｏ　　　６００ｐｐｍ ＮＨ３１００１０００ ｐｐ　　　　３−７％ Ｎ２０　　　８％ Ｎ２　　　　残部 この組成のガスを空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準、以下
ＳＶと表示）　２００００　ｈｒ　’で上記反応管に通
ずる。反応温度を順次変えて得られたＮＯｘ除去率を表
−１に示す。

尚、ＮＯｘの分析はＮＯ／ＮＯｘ　　分析計（東芝ペッ
クマン社製Ｍｏｄｅｔ９５１　）で行った。

ＮＯｘ除去率の定義は以下の通りとした。

供給したＮＯ また上記触媒１０−をと９下記組成のガスをＳＶ＝　１
１０００．ｈｒ−”で通じＳＯ２酸化率を測定した。そ
の結果も表−１に併記する ＳＯ２５００ｐｐｒｎ ＮＯ２００〜３００　ＰＩ）ＩＴ＋ ０２　　５％ ■２０８％ Ｎ２　　　　残部 ＳＯｚ酸化率の測定は加熱食塩法〔吉森ら１、Ｊａｐａ
ｎ　Ａｎａ、！ｙｓｔ　２３．３５６（１９７４））で
生成した８０３を測定し、総計のＳＯｘ川：　（ＳＯ２
＋　５Ｏ３）は過酸化水素水へ吸収し力性ソーダで滴定
することにより測定した。ＳＯ２の酸化率は次式により
定義した０ 尚、入口と出口の５Ｏｘｊｔは測定条件下で一致してい
た。

比較例１ （触媒調製） 本例では特開昭５０−１２８６８１号公報に記載のＴｉ
−Ｗ−Ｖ−８ｔを同時混練により調製した例につい℃述
べる。

四塩化チタン（ＴｉＣｌ２）　７００５１をとり４００
０ｄの氷水中に注ぐ、これに３規定アンモニア水を加え
中和して沈殿を生じさせ、この沈殿を戸別、洗浄する・
得られたケーキから２１２．８　ｆ（Ｔｉ０２として３
０ｆ、０．３７５モル）をとり、これにノくラタングス
テン酸アンモニウム５．２　ｆ　（ＷＯ３として０．０
１９８モル）を１５０ｍ１！！の蒸留水に溶解したもの
とメタバナジン酸アンモニウム０．２３ｆを蒸留水ｘｏ
ｍｌに溶解したものを加え、さらに“カタロイドーＳＮ
’を９．１５９加える。この混合物を蒸発乾固し、少量
の水を加えて湿式磨砕して押出可能なペーストとし、直
径３喘の棒状に押出し成型する。これを１００℃で２４
時間乾燥後５００℃で５時間焼成する。

（脱硝反応） この触媒を用い実施例１の脱硝反応と同様にして反応さ
せ結果を表−１に示す。

・比較例２ 本例は特公昭５７−３０５３２号公報に開示された触媒
との比較を述べる。

（触媒調製） 水８００　ｍｌに四塩化ヂタ７　（ＴｔＣ／４　）　１
１４０１を氷冷攪拌下栓々に滴下し、次に”カタロイド
−８Ｎ”触媒化成工業６１製を４５０２加えた。これを
温度３０℃に維持しつつよく攪拌しながらアンモニア水
を徐々に滴下し、ｐＨが７になるまで加え、さらにその
まま放置して２時間熟成した。

かくして得られたＴｉ０ｚ−８ｉ０２　　ゲルを濾過、
水洗後１２０℃で１０時間乾燥し、さらに水洗した後５
００℃で３時間焼成した。

得られた粉体の組成は、酸化物としてＴｉＯ２／５ｉＯ
２＝４（モル比）でＢＥＴ表面積は１７０ｎ？／２であ
った。ここで得られた粉体を［ＴＳ−Ｉ　Ｊと呼ぶ。こ
の「Ｔｓ−］　ＪはＸ線回折測定によれば無定形と認め
られた。

ｒＴＳ−ｘ　Ｊ３ｏｒをとｂ　（Ｔｉ０ｚ　　として２
５．２５５’、０．３１６モル）これにパラタングステ
ン酸アンモニウム４．３６　ｆ　（ＷＯ３として０．０
１６７モル）を水１５０ｍ１に溶解したものおよび五酸
化バナジウムし１５２２をシュウ酸０．５２と水５ｍｌ
に溶解したものを加えよく混合し、ニーダ−でよつ く練り合わせる。拳らに適量の水を加えつつ練った後直
径３謂に押出成型し、１２０℃で６時間乾燥した後空気
中で４５０℃で６時間焼成した。

えられた触媒の組成は原子比で’ｒｉ：ｗ：ｖ：Ｓｉ　
　＝　７６．４３　：　４．０４　：　０．４０　：　
１９．１３であった（Ｖ２Ｏ３として帆４４屯量％）。

（脱硝反応） この触媒を用い実施例１の脱硝反応と同様にして反応さ
せた結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 以上詳述した通り、本発明はあらかじめチタンとタング
ステンとケイ素の三元系酸化物を形成せしめた後バナジ
ウム化合物を添加する事により、先行技術よりも予懇外
に比較的低温度領域で高い脱硝活性と低いＳＯ２の酸化
活性を備えた触媒を提供するものであることは明らかで
ある。

この様な単に各構成元素の添加順序のみで性能が著るし
く改善されるということは全く予期し得ない事である。

代理人　弁理士　長　谷　正　久 東京都千代田区丸の内２丁目７ 番３号三菱油化エンジニアリン グ株式会社 ０発　明　者　野末育利 北九州市若松区北湊町１３番２号 触媒化成工業株式会社若松工場 内 ■出　願　人　三菱重工業株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目５ 番１号 ■出　願　人　三菱油化エンジニアリング株式東京都千
代田区丸の内２丁目７ 番３号 ■出　願　人　触媒化成工業株式会社 東京都千代田区大手町２丁目６ 番２号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニアの存在下、窒素酸化物を含有する排ガ
   スを加ハして窒素酸化物を還元する脱硝触媒を調製する
   方法において、予めチタンとタングステン及びケイ素の
   三元系酸化物を形成せしめた後該酸化物にバナジウム化
   合物を添加することを特徴とする脱硝触媒の調製方法。