JPH01111443A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物除去用触媒に係り、特に排ガス中
の重金属酸化物による触媒の活性低下の少ない窒素酸化
物除去用触媒に関する。

〔従来の技術〕

各種燃焼炉の排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は
、それ自身人体に対して有害であるばかりでなく、光化
学スモッグなどの大気汚染の原因となる物質である。こ
のＮＯｘを除去（脱硝）するには、現在ＮＨ３による接
触還元法（選択的還元）が広く用いられている。この方
法に用いられる触媒としては、酸化チタン（Ｔｉ０２）
をベースにして、これにモリブデン（Ｍｏ）、タングス
テン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などの遷移全屈元素の酸
化物を添加したものがある。この触媒は、排ガス中に含
まれる硫黄酸化物（Ｓ　Ｏｘ）や天分等に対する劣化が
少なく、活性、寿命ともに優れたものであり１．現在広
く実用に供されている（特開昭５０−５１９６６号、特
開昭５２−１２２２９３号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、排ガス中に砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ
）、鉛（ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）などの重金属酸化物の
蒸気が多量に含まれる場合、上記触媒はこれら蒸気によ
って被毒し、急激な活性低下を引き起こす。従来のチタ
ン系触媒の重金属酸化物蒸気による劣化は、それら触媒
毒分子がＴｉＯ２上の活性点上に吸着するためであると
考えられる。

これに対して本発明者らは、触媒毒分子による劣化が小
さい、ＭｏまたはＷの酸化物をＴｉＯ２に添加した触媒
を提案したが、これはＭＯまたはＷの酸化物がＴｉＯ２
表面を被覆してＴｉＯ２上の活性点を触媒毒分子から保
護するためであると考えられる。しかし、ＭＯまたはＷ
など酸化物の効果を充分に引き出すためには５００℃以
上の高温で焼成し、ＴｉＯ２表面上にこれら酸化物を充
分に分散させることが必要であるが、高温焼成によって
触媒の比表面積が低下するという問題が生じる。この問
題は、高温焼成前に予め酸化ケイ素（Ｓ　ｉ　０２　）
を添加しておき、ＴｉＯ２のシンタリングを抑制するこ
とによって克服できたが、反面、ＭｏまたはＷ酸化物の
分散性が低下し、被覆効果が減少するという新たな問題
が生じた。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、排ガス中に含ま
れる重金泥化合物の蒸気によって長期間触媒活性が低下
しない窒素酸化物除去用触媒を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてモリブデ
ン酸化物および／またはタングステン酸化物、第３成分
としてバナジウム酸化物を含有する窒素酸化物除去用触
媒において、チタンに対するモリブデンおよび／または
タングステンの割合が原子比で８４．２〜９７．０：３
．０〜１５．８であり、かつ酸化チタンに対して酸化ケ
イ素を１〜２０重量％含み、さらに触媒の単位表面積当
たりのモリブデン酸化物および／またはタングステン酸
化物（７）　モ／Ｌ／数が５．ＯＸ　１０−６〜１５．
ＯＸ　１０−６モル／ｍ２であることを特徴とする。

〔作用〕

チタン系触媒での５ｉ０２の比表面積の増大効果は、Ｔ
ｉＯ２粒子間に５ｉ０２粒子が割り込んでＴｉＯ２粒子
同志の接触を妨害すると同時に、ＴｉＯ２粒子表面を安
定化することによって引き起こされる。一般に、多くの
５ｉ０２粒子がＴｉＯ２粒子を取り囲んで被覆すればそ
れだけ比表面積は増大するが、反面ＭＯまたはＷ酸化物
のＴｉＯ２表面での分散性が低下し、重金属酸化物蒸気
に対する触媒の耐毒性は悪化する。

本発明になる触媒においては、５ｉ０２とＴｉＯ２粒子
表面とが縮重合して３次元網目構造を形成し、ＴｉＯ２
粒子同志を架橋して接触を妨害するために、ＴｉＯ２の
シンタリングを抑制でき、かつＴｉＯ２粒子表面の隠ぺ
い度を低く抑えることができるので、ＭｏまたはＷ酸化
物のＴｉＯ２表面での分散性の低下を最小限に食い止め
ることができるものと思われる。

本発明における第２成分の原料としては、Ｍ。

およびＷの酸素酸、アンモニウム塩などを用いることが
できる。また、第３成分であるＶ酸化物の原料としては
、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、硫酸
バナジル（■０８０４）などを用いることができる。

本発明におけるＭＯおよび／またはＷの酸化物は、Ｔｉ
に対する原子比で８４．２〜９７．０：３．０〜１５．
８の割合で使用され、またＭＱおよび／またはＷの酸化
物のモル数が触媒の単位表面積当たり５．　ＯＸ　１０
−６〜１５．　ＯＸ　１０−６モル／Ｍの範囲となるよ
うに使用される。

さらに５ｉ０２の原料としては、ケイ素のアルコキシド
またはシリカゾル、水ガラスなどのケイ酸塩溶液、石英
などのケイ酸塩鉱物のスラリ等が使用可能であり、これ
らのうちケイ素のアルコキシドまたはシリカゾルを用い
るのが好ましい。５ｉ０２の添加量は、ＴｉＯ２量の１
〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。

本発明で用いるＴ　ｉ　０２原料としては、チタン酸、
チタン水和物またはチタニアゾルが有効である。このよ
うなＴｉＯ２原料から出発して触媒を製造する一連σ工
程において、ＴｉＯ２が水和物の状態であれば、Ｔ　ｉ
　０２粒子表面上に数多く存在するＯＨ基が５ｉ０２原
料のアルコキシル基またはＯＨ基と３次元的に網目状を
なして縮合し得る。ＴｉＯ２が脱水した状態であると、
ＴｉＯ２粒子表面に５ｉ０２の被覆膜ができてしまいＴ
ｉＯ２粒子表面を過度に安定化し、ＭｏまたはＷの酸化
物の分散性を著しく低下させることになる。

本発明によって得られた触媒ペーストは、湿式または乾
式法によって板状、ハニカム状、粒状、円筒状、円柱状
などの種々の形状に成形し、さらには金属製またはセラ
ミック製織布などに塗布成形することにより触媒成形体
とすることができる。

また、強度の向上を図るため、セラミック等の無機繊維
を成形前に添加したり、さらには各種バインダを成形過
程もしくは成形後に混入させることもできる。

上記の要領で得られた担体上にＭｏおよび／またはＷの
酸化物、ならびに■酸化物または硫酸塩を担持した後、
ＭＯおよび／またはＷの酸化物を活性化して重金属酸化
物蒸気に対する触媒の耐毒性を高めるために、５００〜
７５０℃の高温焼成を施す。触媒の焼成温度は、添加し
たＭｏおよび／またはＷの酸化物の蒸気圧によって最適
範囲が存在する。例えばＭＯ酸化物では５００〜６００
℃、Ｗ酸化物では５５０〜７５０℃が好ましい。

本発明で得られた触媒はこのような高温焼成過程を経て
も、６０〜２００ｒｒｒ／ｇといった高比表面積を維持
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例を用いて詳細に説明する
。なお、実施例中の％は重・量％を意味する。

実施例１ Ｔｉ０２を３０％および硫酸根を２．７％含有するメタ
チタン酸スラリ１　ｋｇに、ケイ酸エチル３０ｇ（Ｔｉ
０２の１０％）を添加し、ニーダで３時間混合した。さ
らにメタバナジン酸アンモニウム２０、４　ｇ　、モリ
ブデン酸アンモニウム（３（ＮＨ４）２０７Ｍｏｏ３　
・４ＨｚＯ）７７．０ｇを加えて、加熱しながら混練し
、水分３２％のペーストとした。これを３龍φの円柱状
に押出造粒し、１５０℃で１２時間乾燥した後、ハンマ
ミルで粉砕し、得られた粉末を油圧プレスで外径１３ｍ
、厚さ５１−にプレス成形後に１０〜２０メツシユに粉
砕した。これをルツボに入れて大気中で５５０℃で２時
間焼成し、粒状触媒を得た。

実施例２〜４ 実施例１において、ケイ酸エチルの添加量をＴｉ　０２
　ｊｊｉの２％、５％、２０％と変化させて同様に粒状
触媒を得た。

比較例１ 実施例１において、ケイ酸エチルを添加しないで、他は
同様の方法で粒状触媒を得た。

実施例５ 実施例１において、最終の焼成温度を５００℃として、
他は同様の方法で粒状触媒を得た。

比較例２ 実施例工のメタチタン酸スラリを、メタチタン酸スラリ
を予め５００℃で焼成した粉に替え、他は同様の方法で
粒状触媒を得た。

比較例３および４ 実施例１において、触媒の焼成温度を４５０℃、６２０
℃として、他は同様の方法で粒状触媒を得た。

実施例６および７ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウムの添加量
を５２．１　ｇ、１２２．６ｇとして、他は同様の方法
で粒状触媒を得た。

比較例５ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウムの添加量
をＯｇとして、他は同様の方法で粒状触媒を得た。

実施例８ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウム７７、０
　ｇ　ヲハラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）
６　　・　Ｗ７０２牛・　６Ｈ２０）　　１　１７．６
ｇ　に替え、これをシュウ酸４６．２　ｇを含む水２０
０ｍ１に熔解して用い、最終焼成温度を６５０℃として
、他は同様の方法で粒状触媒を得た。

実験例１ 実施例１〜８および比較例１〜５で得た各触媒について
、下記実験条件で耐毒性判定のための吸着テストを行な
った。本条件は、石炭排ガス中に含まれることが一般に
知られている三酸化二砒素をガス中に導入し、石炭排ガ
スに対する窒素酸化物除去条件を模擬したものである。

（１）三酸化二砒素吸着試験条件 ガス組成： Ｎｏ：　２００ｐｐｍ、ＮＨ３：　２４０ｐｐｍ、ＳＯ
２：　５００ｐｐｍ、ＳＯ３：　５０ｐｐｍ。

Ａｇ３０ａ　：　１４０ｐｐｍ、、ＣＯ２：１２％、Ｈ
２Ｏ：１２％、０２：３％、Ｎ２：バランス 吸着温度：３５０℃ 吸着時間：２時間 空間速度：１８４，０ＯＯｈ−１ （２）脱硝活性の測定条件と脱硝率の算定法触媒量：１
０〜２０メツシユにフルイ分けた粒状触媒　２ｃｃ ガス組成： Ｎｏ：　２０’Ｏｐｐｍ、、ＮＨ３：　２４０ｐｐｍ。

ＳＯ２：　　５００ｐｐｍＳ　ＳＯ３：　５０ｐｐｍ。

Ｃ０２：１２％、Ｈ２Ｏ：１２％、０２　：　３％、Ｎ
２　：バランス 反応温度：３５０℃ 空間速度：１８４．０ＯＯｈ−１ Ｎの分解率（脱硝率）は、触媒の入口と出口でのＮｏ濃
度変化を、化学発光式ＮＯｘメータで測定し、次式によ
って算定した。

第１表は、この吸着テスト前後における各触媒の脱硝率
を示したものである。

以下余白 第１表の結果から実施例１〜４と比較例１の触媒とを圧
絞すると５ｉ０２分を所定の範囲で添加したものは比表
面積が増加しており、それだけ初期活性、吸着テスト後
の活性ともに向上していることがわかる。比較例２では
、Ｔ　ｉ　０２原料として予め５００℃で焼成して脱水
したものを用いた。

この場合、大きな比表面積が得られず、かつ吸着テスト
後の脱硝率も低い値をとり、５ｔ０２添加効果は見られ
ない。また、比較例３および４に見られるようにＭＯ酸
化物の場合は５００〜６００℃の焼成温度が有効であり
１１．この範囲外では５ｉ０２添加の効果は見られない
。

また実施例８から、Ｗ酸化物についてもＭＯ酸化物と同
様な効果のあることが認められる。

第１図は、第１表中の実施例１〜７および比較例１〜５
の触媒について単位比表面積当たりのＭｏＯ３量に対し
て吸着テスト後の脱硝率をプロットしたものである。実
施例の触媒はいずれも吸着テスト後の脱硝率が高（、三
酸化二砒素蒸気に対する耐毒性に優れていることがわか
る。この場合、単位比表面積当たりのＭｏＯ３のモル数
Ｍは、５゜ＯＸ　１０−６＜Ｍ＜　１５．ＯＸ　１０−
６モル／ｍ２の範囲内にあることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鉛、砒素、セレンなどの重金属酸化物
蒸気を多量に含有する排ガスの脱硝に際して高活性で寿
命の長い触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜７および比較例１〜５に示した触
媒の単位比表面積当たりのＭｏＯ３のモル数とＡｇ３０
３吸着テスト後における脱硝率との関係を示す図である
。 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてモ
   リブデン酸化物および／またはタングステン酸化物、第
   ３成分としてバナジウム酸化物を含有する窒素酸化物除
   去用触媒において、チタンに対するモリブデンおよび／
   またはタングステンの割合が原子比で８４．２〜９７．
   ０：３．０〜１５．８であり、かつ酸化チタンに対して
   酸化ケイ素を１〜２０重量％含み、さらに触媒の単位表
   面積当たりのモリブデン酸化物および／またはタングス
   テン酸化物のモル数が５．０×１０＾−＾６〜１５．０
   ×１０＾−＾６モル／ｍ＾２であることを特徴とする窒
   素酸化物除去用触媒。