KR20220072360A - 고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고정배출원의 배기가스 처리용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 바나듐 담지량에도 불구하고, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모성이 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물의 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는, 고정배출원의 배기가스 처리용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 {Low Temperature SCR Catalyst for Treating of the Exhaust Gas from a Fixed Source and Preparation Method Thereof}
본 발명은 고정배출원의 배기가스 처리를 위한 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산화물, 분진 등이 다량 포함된 석탄화력 발전소의 배기가스 내의 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 제거할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발전소, 보일러, 소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)은 황산화물(SOx), 분진, 다이옥신, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 대기 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
질소산화물(NOx)은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재 하에 질소와 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소 등을 말하는 것으로, 일산화질소(NO)는 무색, 무취의 기체이며, 물에는 거의 용해되지 않고 직접적인 인체에 대한 영향은 확실하게 알려져 있지 않으나, 이산화질소(NO2) 보다는 독성이 낮으며 대기 중의 산소와 결합하여 이산화질소로 산화된다. 이산화질소(NO2)는 광화학 스모그의 원인물질로 알려져 있으며, 적갈색의 기체로 인체에 유해하다. 또한 황산화물은 기체 자체로 인체 내에 들어갈 경우 내부의 물과 반응하여 황산이 생성되어 인체에 매우 치명적이고 산성비의 원인 물질이다. 따라서 이러한 오염물질의 발생을 억제하기 위하여 저 산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건 개선에 의한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발이 진행되어 왔다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고, 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로 발생된 배기가스 내 오염원을 저감하는 후처리 기술개발에 주력해야 한다.
이러한 후처리 기술에는 크게 촉매를 사용하는 선택적 촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction, SCR) 기술과 촉매를 사용하지 않고 처리하는 선택적 비촉매환원반응(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) 기술이 있으며, 전자의 기술은 촉매의 존재 하에서 요소 또는 암모니아, 탄화수소 등의 환원제를 공급하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소와 물로 분해시키는 기술이고, 후자의 기술은 촉매가 존재하지 않는 상태에서 상기 반응을 이용한 기술이다.
선택적 촉매환원반응에는 환원제를 사용하는 방법과 환원제의 사용 없이 촉매 상에서 직접 분해시키는 방법이 있는데, 촉매에 의한 직접 분해방법은 배기가스 중의 질소산화물을 촉매 상에서 직접 질소와 산소로 분해시키는 최선의 방법이나, 고온의 반응온도를 필요로 하고, 촉매활성이 쉽게 저하되므로 환원제를 사용한 질소산화물 제거방법이 주로 연구되고 있으며, 이는 촉매 상에서 환원제를 이용하여 질소산화물과 선택적으로 반응시켜 질소와 물을 생성시키는 방법으로서 기술적 및 경제적 측면에서 후처리 기술의 주류를 이루고 있다.
통상 선택적 촉매환원반응용 촉매는 담체로서 주로 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고, 촉매성분으로서 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리토금속계, 희토류계 등이 사용되며, 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 산화물이 많이 사용되는데, 특히 오산화바나듐(V2O5), 이산화티탄(TiO2) 형태가 상용화된 배연 탈질기술 중 대부분을 차지하고 있다.
암모니아를 환원제로 사용하고 있는 종래의 배기가스 정화용 촉매는 질소산화물에 대한 선택도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 산소가 존재하는 경우에는 일산화질소와 암모니아 사이의 반응이 촉진되는 장점이 있어서 질소산화물 저감에 가장 유리한 것으로 알려져 있으나, 이러한 암모니아-탈질 촉매는 고온영역에서 활성이 우수하나 저온영역에서는 활성화 에너지가 낮아서 저조한 탈질 효율을 나타냄에 따라 촉매가 활성을 나타낼 수 있는 온도까지 배기가스를 재가열해야 하고, 이로 인해 막대한 에너지가 소모되는 단점이 있다.
또한, 액화천연가스(LNG)를 제외한 대부분의 연료는 황 성분을 포함하고 있으며, 연소 과정에서 대부분 이산화황(SO2)으로 배출된다. 종래 바나듐/이산화티타늄 등과 같은 탈질 촉매는 250 ℃ ~ 400 ℃에서 높은 질소산화물 제거 능력을 나타내지만, 배기가스내에 이산화황 존재 시에는 부 반응으로서 환원제인 암모니아와 이산화황에 의하여 하기 반응식 1과 같이 황산암모늄염(NH4HSO4, (NH4)2SO4)을 형성한다. 이러한 황산암모늄염은 온도가 낮을수록 형성이 빠르게 진행되며, 촉매 표면에 침적되어 촉매의 활성을 저하시키고 반응기 하부 장치의 부식 및 막힘을 유발시킨다.
[반응식 1]
2SO2 + O2 → 2SO3
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4
2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4
따라서, 이러한 황산암모늄염의 생성을 억제하기 위하여 일부 설비에는 탈황 설비에서 이산화황을 제거한 후 그 후단에 탈질 설비를 설치하는 방식을 적용한다. 그러나 탈황 설비의 경우 처리 효율의 증진을 목적으로 수분을 공급하게 되는데, 이러한 경우 탈황 공정을 거쳐 온도가 급격히 감소하므로, 충분한 질소산화물 제거 능력을 높이기 위하여 배기가스의 덕트 버너를 이용한 재가열을 필요로 하게 된다. 이러한 재가열시 상용되는 에너지는 매우 크며, 경제성을 고려할 때 바람직하지 못하다. 또한, 탈황 설비를 거쳐 이산화황을 제거하더라도 일부 이산화황은 남아 있어 후단 탈질 설비에 황산암모늄을 형성하여 탈질 촉매의 활성 저하를 유발하게 된다.
석탄화력 발전소에서는 나날이 강화되고 있는 대기오염물질에 대한 배출규제기준을 충족하기 위하여 보일러 연소 시 배출되는 배기가스 중 질소산화물을 제거하기 위한 탈질(SCR) 설비, 분진(dust)을 제거하기 위한 전기집진기 및 황산화물을 제거하기 위한 배연탈황설비(FGD : Flue Gas Desulfurization)등의 개선을 시도하는 한편, 발전소 운영의 경제성을 확보하기 위하여는 석탄 수입선의 다변화 및 고 분진, 고황함유의 저렴하고 질 낮은 석탄연료 사용이 불가피하여 이로 인한 탈질촉매의 파손, 피독에 따른 촉매의 탈질성능 저하 및 교체 주기가 단축되는 문제점을 감수하고 있다.
따라서 친환경 및 경제적 측면에서의 효율적인 석탄화력 발전소 가동을 위해서는 원론적으로 탈황설비 후단으로 탈질 촉매를 설치해야 한다. 탈황설비 뒤에 촉매를 설치한다고 황이 완전히 제거되는 것이 아니기 때문에 황산화물에 대한 내구성이 강해야 하며, 또한 상술한 바와 같이 배기가스의 온도가 현저히 낮아진 상태로 탈질 촉매 층을 통과하게 되므로, 기존 보일러 후단에 설치했던 통상의 고온 활성 촉매의 적용을 위해서는 온도 재상승을 위한 연료가 상당량 소모되므로 저온 구간에서 우수한 활성을 띄는 촉매의 개발이 절실히 요구된다.
이상의 내용을 종합해 볼 때, 석탄화력 발전소의 효율적인 탈질 공정을 위해서 낮은 온도 영역에서 높은 질소산화물 제거 능력과 함께 이산화황 존재 시 높은 내구성을 갖는 탈질촉매 개발이 요구되고 있다. 이하, 탈질 시스템에 적용되는 탈질촉매 관련 선행문헌들의 기술내용을 살펴보기로 한다.
한국등록특허 제1113380호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 망간, 세륨 및 제올라이트를 포함하는 암모니아 탈질 촉매를 개시하고 있고, 한국공개특허 제2015-0129852호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자체를 이용하는 탈질 촉매를 개시하고 있으며, 한국등록특허 제1426601호는 티타닌산 또는 오르소티타닌산이라 명명되는 결정상 아나타제 이산화티타늄의 중간 생성물에 바나듐-안티몬을 첨가하여 만든 촉매를 이용하여 질소산화물의 환원 반응에 사용되는 탈질 환원 촉매의 저온 질소산화물 제거 능력을 높이는 기술을 개시하고 있다.
그러나 상기 탈질 촉매들은 이산화황(SO2)이나 수분(H2O)에 대한 저항성 문제가 발생할 뿐만 아니라, NH3, NO 산화반응에 의한 NO2, N2O 생성 등의 2차 오염물질 생성문제를 야기하는 동시에, 무엇보다도 질소산화물의 제거 효율유지 시간이 짧고 고가의 망간(Mn)의 높은 함량 문제로 인하여 당장 실용화에 적용되기 어려운 문제가 있었다.
한국등록특허 제1113380호(공개일: 2009.09.17) 한국공개특허 제2015-0129852호(공개일: 2015.11.20) 한국등록특허 제1426601호(공개일: 2014.03.26)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모성이 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물의 제거효율이 저하되지 않는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 포함된 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 전구체 수용액에 티타늄 전구체 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공동 침전시켜 공동 침전물을 형성하는 단계; (c) 상기 형성된 공동 침전물을 금속지지체에 코팅한 후, 1차 건조 및 소성시키는 단계; (d) 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 포함된 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; (e) 상기 준비된 제2 전구체 수용액을 상기 (c) 단계의 금속지지체에 담지시키는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계의 담지 금속지지체를 2차 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 공동 침전물은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 세륨 전구체 3 중량부 ~ 10 중량부 및 니오븀 전구체 3 중량부 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 전구체 수용액의 바나듐 전구체는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 12 중량부 ~ 18 중량부를 포함하고, 상기 제2 전구체 수용액의 텅스텐 전구체는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 공동 침전은 연속식 타입의 균질기 또는 회분식 타입의 균질기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 공동 침전은 20 ℃ 내지 100 ℃에서 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전속도로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계 및 (f) 단계의 소성은 450 ℃ ~ 600 ℃로 1시간 ~ 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기의 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 바나듐 및 텅스텐이 담지되고, 세륨 및 니오븀이 함유된 촉매 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기의 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 바나듐 및 텅스텐이 담지되고, 세륨 및 니오븀이 함유된 촉매 입자;를 포함하고, 황산화물 5 ppm ~ 200 ppm이 함유된 배기가스의 탈질 환원 반응이 170 ℃ 내지 180 ℃에서 85 % 이상의 탈질 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 바나듐의 최적 담지량을 조절하여, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모성이 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물의 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 포함된 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 전구체 수용액에 티타늄 전구체 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공동 침전시켜 공동 침전물을 형성하는 단계; (c) 상기 형성된 공동 침전물을 금속지지체에 코팅한 후, 1차 건조 및 소성시키는 단계; (d) 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 포함된 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; (e) 상기 준비된 제2 전구체 수용액을 상기 (c) 단계의 금속지지체에 담지시키는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계의 담지 금속지지체를 2차 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
기존 다성분계 금속 산화물 촉매를 제조하는데 사용하는 방법은 공동 침전 pH가 조절된 2가지 이상의 금속 용액을 혼합하고, 침전이 생성되는 과정을 통하여 촉매를 제조하는 것이 일반적이다. 일례로, 공동 침전하고자 하는 금속 전구체를 필요에 따라 pH를 조절한 용액에 녹여서 준비한 뒤, 각각의 금속 전구체가 녹아 있는 용액 중, 일 용액을 다른 용액에 침적(dropping)을 통하여 공동 침전을 실시하게 된다. 이와 같이 공동 침전이 이루어질 경우에는 공동 침전 용액의 농도는 최종 목표하는 성분비와는 상이한 성분비 상태로 혼합되어 있으며, 공동 침전이 진행됨에 따라서 서서히 최종 목표 농도에 근접하는 형태로 촉매의 공동 침전이 진행된다. 따라서 이러한 공동 침전 용액 내의 금속 성분비에 있어서 불균형 및 응집이 발생하고, 이로 인하여 기본 구조가 형성되는 공동 침전 단계에서 입자의 성분비가 일정하지 않고, 그 결과 활성이 낮아지는 현상이 나타나게 된다.
이에, 본 발명에서는 연속 혼합 및 고속 분산을 통해 제1 전구체 수용액과 티타늄 전구체간 액-액 접촉을 촉진시키고, 공동 침전이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지시켜 공동 침전 반응 초기부터 공동 침전 반응 종료시까지 균일한 금속 성분비를 가지도록 한 공동 침전물을 수득한 다음, 상기 수득된 공동 침전물에 제2 전구체 수용액을 혼합하고, 초음파를 이용하여 공동 침전물에 제2 전구체의 금속 성분을 담지시킴으로써, 각 금속 전구체들이 초음파 에너지에 따라 배열 및 정렬되도록 받아 공동 침전물 상에 금속 성분들이 응집 없이 더욱더 균일하게 분산되어 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내구성 및 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 장기간 운전에도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 촉매를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법은 먼저, 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 포함된 제1 전구체 수용액을 준비한다[(a) 단계].
상기 제1 전구체 수용액은 탈염수에 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 각각 용해되어 있는 것으로, 상기 탈염수의 함량은 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 각각의 전구체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 용해시킬 수 있다.
상기 세륨 전구체는 조촉매 역할을 수행하는 것으로, 탈질 촉매 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 세륨 전구체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3], 세륨 옥사이드(CeO2) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 세륨 전구체는 후술되는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 ~ 8 중량부로 함유될 수 있다. 상기 세륨 전구체의 함량이 3 중량부 미만이면 분산성은 높아질 수 있지만, 세륨 함량이 부족하여 격자내 산소저장특성이 감소될 수 있고, 10 중량부를 초과하면 촉매 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 함량이 증가됨에 따라 촉매 성형이 어려울 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 니오븀 전구체는 촉매내 저온 반응성과 내황 피독 특성을 향상시키고, 후술되는 바나듐, 텅스텐, 티타늄 간의 반응성을 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 바람직하게는 니오븀 옥사이드(Nb2O5)일 수 있고, 상기 니오븀 전구체는 후술되는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 ~ 8 중량부로 함유될 수 있다.
상기 니오븀 전구체의 함량이 3 중량부 미만이면 촉매 내 활성물질의 양이 부족함에 따라 활성이 낮게 나타나는 문제점이 발생될 수 있고, 10 중량부를 초과하면 촉매 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 함량이 증가됨에 따라 촉매 성형의 안정성이 저하될 수 있다.
이후, 상기 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 함유된 제1 전구체 수용액은 티타늄 전구체 수용액에 연속적으로 첨가하고, 고속 분산시키면서 공동 침전시켜 공동 침전물을 형성한다[(b) 단계].
상기 티타늄 전구체 수용액은 탈염수에 티타늄 전구체가 용해되어 있는 것으로, 상기 탈염수의 함량은 티타늄 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 티타늄 전구체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 용해시킬 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 결정상의 이산화티타늄 또는 비결정상의 티타닌산(orthotitanic acid) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 높은 비표면적으로 인해 주촉매와 조촉매로 사용되는 성분의 지지체로서 작용하고, 촉매의 물리적인 강도를 높이거나, 내열성을 향상시켜 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 비결정상의 티타닌산은 황산티타늄[TiO(SO4)] 용액을 가수분해하여 얻어지는 것을 사용할 수 있으며, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형 또는 아나타제와 루타일이 혼재된 형태를 사용할 수 있으나, 암모니아와 이산화황의 부반응 감소 측면에서는 아나타제형을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연속 첨가 및 고속 분산은 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도, 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전 속도 조건하에 수행할 수 있으며, 상기 범위 내에서 본 발명의 균일한 성분비 및 균일한 분산을 구현할 수 있다.
상기 연속 첨가 및 고속 분산은 인-라인 호모지나이저(in-line homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있다. 일 예로, 인-라인 호모지나이저(in-line homogenizer)에 제1 전구체 수용액의 총량 투입시간과 티타늄 전구체 수용액의 총량 투입시간이 동일하게 되는 시간당 투입량 조건하에 제1 전구체 수용액과 티타늄 전구체 수용액을 투입함으로써, 연속 투입되고 동시에 혼합비가 일정할 뿐만 아니라, 고속 분산을 가능하게 할 수 있다. 이때, 상기 인-라인 호모지나이저는 연속식 혹은 회분식 타입의 균질기(in-line homogenizer)일 수 있다.
전술된 바와 같이, 연속 첨가 및 고속 분산에 의해 세륨 전구체 및 니오븀 전구체와, 티타늄 전구체가 공동 침전된 공동 침전물을 통상적인 방법 및 장치를 금속지지체에 코팅하고 건조한 다음, 소성 처리를 수행한다[(c) 단계].
상기 건조는 건조 온도가 너무 낮거나, 건조시간이 너무 짧은 경우에는 완전히 건조되지 않아 촉매 미세 기공 내에 수분을 함유하고 있어 활성 저하가 발생될 수 있고, 건조 온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결 현상으로 인해 촉매의 활성 저하가 발생될 수 있어, 공동 침전물이 코팅된 금속지지체는 상온 내지 120 ℃에서 1 시간 내지 24시간 동안 건조시킬 수 있다.
또한, 건조가 완료된 금속지지체는 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위해 소성처리를 수행한다. 만일, 소성 조건이 450 ℃ 미만이거나, 또는 1시간 미만일 경우에는 전구체로 사용된 물질이 제대로 제거되지 않고, 600 ℃을 초과하거나, 또는 5시간을 초과할 경우에는 촉매 활성물질 및 촉매 지지체로 사용된 물질의 물성 변화로 내구성이 저하되거나, 비표면적이 감소되어 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있다.
상기 열처리는 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이후, 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 포함된 제2 전구체 수용액을 준비한다[(d) 단계].
상기 제2 전구체 수용액은 탈염수에 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 각각 용해되어 있는 것으로, 상기 탈염수의 함량은 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 각각의 전구체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 용해시킬 수 있다.
상기 바나듐 전구체는 촉매 활성 성분으로, 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 바나듐 전구체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)이다.
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)는 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며, 열분해 되면 오산화바나듐(V2O5)이 되는데, 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라, 황산화물에 대한 내성이 우수하면서 이산화황(SO2)을 삼산화황(SO3)으로 산화시키는 촉매역할을 하여 삼산화황이 배기가스 중의 수증기와 결합하여 황산(H2SO4)으로 전환되므로 배기가스 중의 이산화황을 제거하는 효과도 있다.
상기 바나듐 전구체로 암모늄메타바나데이트를 사용할 경우에는 암모늄메타바나데이트의 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타바나데이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바나듐 전구체는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 12 ~ 18 중량부, 바람직하게는 14 중량부 ~ 16 중량부로 함유될 수 있다. 상기 바나듐 전구체의 함량이 12 중량부 미만이면 저온에서 질소산화물 제거 효과가 미흡할 수 있으며, 18 중량부를 초과하면 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 생기고, 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 텅스텐 전구체는 촉매 활성 성분으로, 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모늄메타텅스테이트[(NH4)6W12O39], 암모늄파라텅스테이트[(NH4)10W12O41], 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 등을 사용할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체의 함량은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 15 중량부, 바람직하게는 5 중량부 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 만일, 상기 텅스텐 전구체의 함량이 3 중량부 미만이면 티타늄 산화물의 구조적인 안정화나 황산화물에 대한 내성이 취약할 수 있고, 15 중량부를 초과하면 높은 함량에 의해 분말이 응집 현상이 발생되며, 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
상기 바나듐 전구체의 바나듐과 텅스텐 전구체의 텅스텐은 전이금속으로, 내부의 전자궤도를 차지하는 전자의 수가 불완전하여 전자를 쉽게 잃어서 양이온 상태로 되고, 이에 따라 전술된 티타늄 전구체와 화합물을 형성하여 촉매의 선택적 촉매환원반응의 활성화와 더불어 내충격성, 내열성 및 내부식성을 향상시키며, 또한, 산소와 쉽게 반응하여 산화물 부동화 보호 피막을 만들기 때문에 잘 산화되지 않고 알칼리, 황산, 염산 등에 대해서 안정하다.
이후, 상기 제2 전구체 수용액에 전술된 금속지지체를 담지시킨 다음[(e) 단계], 상기 담지된 금속지지체를 상기 (c) 단계와 동일 조건하에서 건조 및 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조한다[(e) 단계].
상술한 바와 같이 제조되는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 활성물질인 바나듐 및 텅스텐이 티타늄 담체 표면상에 균일하게 분산되어 담지되고, 세륨 및 니오븀이 함유되어 있어 황산화물이 함유된 배기가스 내에서도 질소산화물을 저온에서 제거하는 활성을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 바나듐 및 텅스텐이 담지되고, 세륨 및 니오븀이 함유된 촉매 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 입자 응결 없이 티타늄 함유 촉매 담체상에 촉매 활성물질인 바나듐 및 텅스텐이 표면상에 일정 비율로 균일하게 분산되어 담지되고 세륨 및 니오븀을 함유한 상태로서, 황산화물이 함유된 배기가스의 탈질 환원 반응이 170 ℃ 내지 180 ℃에서 85 % 이상의 탈질 효율을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 배기가스는 황산화물이 5 ppm ~ 200 ppm로 포함될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
질산세륨 5 g 및 니오븀옥사이드 5 g을 증류수 100 g에 혼합하여 제1 전구체 수용액을 준비하고, 티타늄 전구체 수용액은 TiO2(아나타제형, 비표면적 344.72 m2/g, 입자크기 1.365 ㎛) 100 g을 증류수 1,000 g에 혼합시켜 준비하였다. 상기 준비된 제1 전구체 수용액 및 티타늄 전구체 수용액을 각각 인-라인(in-line) 연속 균질기(UTL 25 digital in-line homogenizer, IKA사 제품)의 개별 투입구에 첨가한 다음, 제1 전구체 수용액을 8.18 g/min의 속도로 공급하고, 동시에 티타늄 전구체 수용액을 13.30 g/min의 속도로 공급하였다. 상기 균질기는 대기압력 하에서 1초 동안 체류시키면서 15,000 rpm 회전시켰다. 상기 인라인 연속 균질화기의 토출구에서 얻은 공동 침전물을 입체형 금속지지체[(주)YIDA, Ltd., China, 200 cpsi, 5 cm × 5 cm × 5 cm)에 통상적인 워시코팅 방식(dip-sipping) 코팅하고, 120 ℃에서 1시간 건조 후, 470 ℃에서 3시간 동안 소성하였다. 제2 전구체 수용액은 암모늄메타바나데이트 14 g 및 암모늄메타텅스테이트 10 g을 증류수 100 g에 혼합하여 준비하였다. 상기 준비된 제2 전구체 수용액에 소성처리된 입체형 금속지지체를 상온에서 30분 동안 담지 시킨 후, 120 ℃에서 1시간 건조 후, 470 ℃에서 3시간 동안 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7>
실시예 1과 동일한 제조방법으로 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하되, 표 1의 함량으로 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
구분 티타늄
전구체(g)		 세륨
전구체(g)		 니오븀
전구체 (g)		 바나듐
전구체(g)		 텅스텐
전구체(g)
실시예 1 100 5 5 14 10
실시예 2 100 5 5 14 5
실시예 3 100 5 5 16 10
실시예 4 100 5 5 16 5
실시예 5 100 10 5 14 10
비교예 1 100 5 5 10 10
비교예 2 100 5 5 18 1
비교예 3 100 5 5 20 10
비교예 4 100 2 5 14 10
비교예 5 100 15 5 14 10
비교예 6 100 5 2 14 10
비교예 7 100 5 15 14 10
[실험예 1]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 탈질 성능 측정
NOx 전환반응 실험 장비는 촉매가 장착되고 반응이 일어나는 촉매 반응부, 촉매 반응부의 온도를 조절하는 Heater, 주입 가스를 예열하는 Pre-Heater, 온도와 주입가스 양을 조절하는 온도 control 판넬과 MFC(Mass Flow Controller) 등으로 구성되어 있다. 반응기의 반응온도는 150 ℃ ~ 200 ℃의 범위로 조절하였고, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 입체형 금속지지체(200 cpsi, 5 cm × 5 cm × 5 cm) 촉매를 반응기에 장착한 후, 공간 속도(SV, Space Velocity) 10,000h-1 조건하에 반응기에 공급되는 가스 유량을 흘려주었다. NO gas와 NH3 gas는 50 ppm(v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, SO2 gas는 100 ppm(v/v)로 각각 흘려주었다. O2의 농도는 4 %(v/v)를 유지하였으며, N2로 총 유량이 유지되도록 하였다. 정확한 활성실험을 수행하기 위하여 해당반응조건에서 일정시간 동안 안정화를 수행한 후 반응실험을 수행하였고, 반응가스의 분석은 Gas analyzer (Greenline II)를 통해 가스 inlet과 촉매층을 지나온 가스 outlet의 NOx 농도 변화를 통해 측정한 후, 하기 식 1을 통해 NOx 제거 효율을 계산하여 표 2에 나타내었다.
[식 1]
NOx conversion(%) = 100 × [(inlet NOx concentraion - outlet NOx concentraion)/inlet NOx concentraion]
구분 반응온도별 NOx conversion(%)
150 ℃ 170 ℃ 180 ℃ 200 ℃
실시예 1 78 90 98 99
실시예 2 76 88 95 97
실시예 3 74 90 96 99
실시예 4 77 86 96 97
실시예 5 75 91 95 99
비교예 1 54 75 80 86
비교예 2 59 83 86 90
비교예 3 58 78 80 86
비교예 4 70 83 88 89
비교예 5 71 82 86 88
비교예 6 68 81 84 87
비교예 7 68 81 85 90
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 촉매는 황산화물이 존재하는 배기가스 내에서도 170 ℃ ~ 180 ℃의 온도 범위에서 비교예 1 내지 7보다 탈질 성능이 우수한 것으로 나타났고, 특히 실시예 1의 촉매가 다른 촉매에 비해 탈질 성능이 가장 우수한 것으로 나타났다.
[실험예 2]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 내황피독성 측정
Micromeritics社의 AutoChem II-2920 Chemisorption Analyzer와 Pfeiffer Vacuum社의 ThermoStar 200 Quadrupole Mass Spectrometer를 이용하여 분석하였다. 실험방법은 반응장치내에 실시예 및 비교예의 촉매를 0.1 g 장착한 후 200 ℃에서 5,000 ppm의 이산화황과 산소 3 몰%, 나머지 가스는 아르곤으로 하여 총 100 ㎖/min의 가스를 주입하여 120분간 흡착 후 30분간 아르곤으로 물리적으로 흡착된 이산화황을 배제시킨다. 이후, 촉매를 200 ℃부터 1,000 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온시키고 매스 스펙트럼 분석기를 이용하여 촉매 표면에 흡착된 이산화황(m/e, 분자량=64)이 온도에 따라 탈착되는 강도(intensity)를 측정하였다. 이때, 200 ℃부터 1,000 ℃까지의 온도에 따라 탈착되는 이산화황의 강도(intensity)를 적분하여 면적을 계산하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 상기 면적은 0.1 g의 촉매에 흡착된 이산화황의 양을 의미하며, 본 실험 조건하에서의 상대적인 값(relative value)을 의미한다.
구분 흡착된 SO2 면적
실시예 1 1.1 × 106
실시예 2 2.4 × 106
실시예 3 1.5 × 106
실시예 4 2.0 × 106
실시예 5 2.6 × 106
비교예 1 6.9 × 108
비교예 2 3.3 × 107
비교예 5 2.1 × 107
비교예 7 2.9 × 107
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 촉매에 흡착된 이산화황의 면적이 비교예 1, 2, 5 및 7의 촉매에 비해 작은 것으로 나타나, 실시예 1 내지 5의 촉매가 이산화황 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]: 촉매의 내마모도 측정
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 촉매를 국내 공인측정기관에 의뢰하여 석탄화력발전소의 배기가스 중에 포함되어 있는 분진에 대한 조건을 가상적으로 설정하여 내마모도를 측정하였다. 배기가스의 유속은 20 m/sec로 하고 연마재로는 SiO2 #6(220 mesh)로서 토출량이 3 kg/h 되도록 하여 30분간 측정하여 측정 전후의 촉매 무게 감소량으로부터 마모율을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 내마모도 측정
마모율(%)
실시예 1 8.3
실시예 2 7.5
실시예 3 8.5
비교예 1 12.9
비교예 2 14.6
비교예 3 22.1
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 비해 내마모도가 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 바나듐의 최적 함량을 조절하여, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모도가 우수함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 이래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. (a) 세륨 전구체 및 니오븀 전구체가 포함된 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 제1 전구체 수용액에 티타늄 전구체 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공동 침전시켜 공동 침전물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 형성된 공동 침전물을 금속지지체에 코팅한 후, 1차 건조 및 소성시키는 단계;
    (d) 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 포함된 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (e) 상기 준비된 제2 전구체 수용액을 상기 (c) 단계의 금속지지체에 담지시키는 단계; 및
    (f) 상기 (e) 단계의 담지 금속지지체를 2차 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 공동 침전물은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 세륨 전구체 3 중량부 ~ 10 중량부 및 니오븀 전구체 3 중량부 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전구체 수용액의 바나듐 전구체는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 12 중량부 ~ 18 중량부를 포함하고, 상기 제2 전구체 수용액의 텅스텐 전구체는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 공동 침전은 연속식 타입의 균질기 또는 회분식 타입의 균질기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 공동 침전은 20 ℃ 내지 100 ℃에서 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 및 (f) 단계의 소성은 450 ℃ ~ 600 ℃로 1시간 ~ 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 바나듐 및 텅스텐이 담지되고, 세륨 및 니오븀이 함유된 촉매 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 바나듐 및 텅스텐이 담지되고, 세륨 및 니오븀이 함유된 촉매 입자;를 포함하고, 황산화물 5 ppm ~ 200 ppm이 함유된 배기가스의 탈질 환원 반응이 170 ℃ 내지 180 ℃에서 85 % 이상의 탈질 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매.
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