KR102241948B1 - 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 바나듐 담지량에도 불구하고, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모성과 강도가 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물의 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는, 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법{Low Temperature SCR Catalyst with Improved Sulfur Resistance and Preparation Method Thereof}
본 발명은 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산화물이 포함된 배기가스 내의 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 분해 제거할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOX)은 황산화물(SOX), 분진, 다이옥신, 중금속, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
질소산화물(NOX)은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재하에 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등으로 구분되고, 이들 중 일산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라, 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog) 생성의 원인이 되어 지구환경을 파괴하는 오염원들이므로, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고, 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로 배기가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 주목받고 있다.
이러한 후처리 기술에는 크게 촉매를 사용하는 선택적 촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction, SCR) 기술과 촉매를 사용하지 않고 처리하는 선택적 비촉매환원반응(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) 기술이 있으며, 상기 선택적 촉매환원반응은 촉매의 존재하에서 요소 또는 암모니아 등의 환원제를 공급하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소로 환원시키는 반응을 이용한 공정이고, 선택적 비촉매환원반응은 촉매가 존재하지 않는 상태에서 상기 반응을 이용한 공정이다.
선택적 촉매환원반응에는 환원제를 사용하는 방법과 환원제의 사용 없이 촉매상에서 직접 분해시키는 방법이 있는데, 촉매에 의한 직접 분해방법은 배기가스 중의 질소산화물을 촉매 상에서 직접 질소와 산소로 분해시키는 최선의 방법이나, 고온의 반응온도를 필요로 하고, 촉매활성이 쉽게 저하되므로 환원제를 사용한 질소산화물 제거방법이 주로 연구되고 있다.
이러한 환원반응을 이용한 기술 중 촉매를 사용하는 기술은 대기오염물질을 저비용, 고효율로 저감할 수 있어서 경제적 및 기술적 측면에서 배기가스에 암모니아를 공급하고, 이를 적합한 촉매 상에서 질소산화물과 선택적으로 반응시켜 질소와 물을 생성시키는 선택적 촉매환원반응을 이용한 공정이 후처리 기술의 주류를 이루고 있다.
통상, 선택적 촉매환원반응용 촉매는 담체로서 주로 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고 촉매성분으로서 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리토금속계, 희토류계 등이 사용되며 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 산화물이 많이 사용되는데, 특히 오산화바나듐(V2O5), 이산화티탄(TiO2) 형태가 상용화된 배연 탈질기술 중 대부분을 차지하고 있다.
암모니아를 환원제로 사용하고 있는 상기 종래의 배기가스 정화용 촉매는 NOX에 대한 선택도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 산소가 존재하는 경우에는 일산화질소(NO)와 암모니아 사이의 반응이 촉진되는 장점이 있어서 질소산화물 저감에 가장 유리한 것으로 알려져 있으나, 이러한 암모니아-SCR 촉매는 고온영역에서 활성이 우수하나 저온영역에서 활성화 에너지가 낮아서 저조한 탈질 효율을 나타냄에 따라 촉매가 활성을 나타낼 수 있는 온도까지 배기가스를 재가열해야 하고, 이로 인해 막대한 에너지가 소모되는 단점이 있다.
또한, 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것은 공존하는 황산화물의 농도가 충분히 저감되지 않으면, 촉매가 황산화물에 피독되어 충분한 촉매성능을 장기간 안정되게 유지하는 것이 곤란하므로, 촉매성능의 유지라는 면에서 배기가스 중의 질소산화물의 제거와 함께 황산화물의 제거가 동시에 이루어지는 것이 요구된다.
이에, 한국등록특허 제1113380호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 망간, 세륨 및 제올라이트를 포함하는 암모니아 SCR 촉매를 개시하고 있고, 한국공개특허 제2015-0129852호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자체를 이용하는 SCR 촉매를 개시하고 있다.
그러나 상기 SCR 촉매들은 이산화황(SO2)이나 수분(H2O)에 대한 저항성 문제가 발생할 뿐만 아니라, NH3, NO 산화반응에 의한 NO2, N2O 생성 등의 2차 오염물질 생성문제를 야기하는 동시에, 무엇보다도 고가의 망간(Mn)의 높은 함량 문제로 인하여 당장 실용화에 적용되기 어려운 문제가 있었다.
한국등록특허 제1113380호(공개일: 2009.09.17) 한국공개특허 제2015-0129852호(공개일: 2015.11.20)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모성과 강도가 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물의 제거효율이 저하되지 않는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 비스무스 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 전구체 수용액에 티타늄 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계; (c) 상기 공침물을 건조 및 열처리하는 단계; (d) 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및 (e) 상기 제2 전구체 수용액을 상기 (c) 단계의 열처리된 공침물에 초음파로 분산하면서 담지시키는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계의 담지물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 전구체 수용액은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 비스무스 전구체 3 중량부 ~ 27 중량부 및 세륨 전구체 5 중량부 ~ 18 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 전구체 수용액은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 바나듐 전구체 0.1 중량부 ~ 3 중량부 및 텅스텐 전구체 1 중량부 ~ 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 연속 혼합 및 고속 분산은 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 bar 내지 100 bar의 압력 및 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전속도하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 연속 혼합 및 고속 분산은 연속식 또는 회분식 타입의 균질화기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계의 초음파는 상온 ~ 90 ℃에서 1시간 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 열처리는 300 ℃ ~ 900 ℃로 1 시간 ~ 25 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (f) 단계의 소성은 500 ℃ ~ 1,500 ℃로 1 시간 ~ 25 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 담지되고, 바나듐 및 텅스텐이 표면에 분산된 비스무스 및 세륨을 함유하는 촉매 입자를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 황산화물 10 ppm ~ 100 ppm이 함유된 배기가스의 탈질 환원 반응이 150 ℃ 내지 200 ℃에서 80 % 이상의 탈질 효율을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 적은 바나듐 담지량에도 불구하고, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으면서 내마모성과 강도가 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물의 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 비스무스 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 전구체 수용액에 티타늄 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계; (c) 상기 공침물을 건조 및 열처리하는 단계; (d) 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및 (e) 상기 제2 전구체 수용액을 상기 (c) 단계의 열처리된 공침물에 초음파로 분산하면서 담지시키는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계의 담지물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
기존 다성분계 금속 산화물 촉매를 제조하는데 사용하는 일반적인 방법은 공침 pH가 조절된 2가지 이상의 금속 용액을 혼합하고, 침전이 생성되는 과정을 통하여 촉매를 제조하는 것이다. 일례로, 공침하고자 하는 금속 전구체를 필요에 따라 pH를 조절한 용액에 녹여서 준비한 뒤, 각각의 금속 전구체가 녹아 있는 용액 중, 일 용액을 다른 용액에 침적(dropping)을 통하여 공침을 실시하게 된다. 이와 같이 공침이 이루어질 경우에는 공침 용액의 농도는 최종 목표하는 성분비와는 상이한 성분비 상태로 혼합되어 있으며, 공침이 진행됨에 따라서 서서히 최종 목표 농도에 근접하는 형태로 촉매의 공침이 진행된다. 따라서 이러한 공침 용액 내의 금속 성분비에 있어서 불균형 및 응집이 발생하고, 이로 인하여 기본 구조가 형성되는 공침 단계에서 입자의 성분비가 일정하지 않고 그 결과 활성이 낮아지는 현상이 나타나게 된다.
이에, 본 발명에서는 연속 혼합 및 고속 분산을 통해 제1 전구체 수용액과 티타늄 전구체간 액-액 접촉을 촉진시키고, 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지시켜 공침 반응 초기부터 공침 반응 종료시까지 균일한 금속 성분비를 가지도록 한 공침물을 수득한 다음, 상기 수득된 공침물에 제2 전구체 수용액을 혼합하고, 초음파를 이용하여 공침물에 제2 전구체의 금속 성분을 담지시킴으로써, 각 금속 전구체들이 초음파 에너지에 따라 배열 및 정렬되도록 받아 공침물 상에 금속 성분들이 응집 없이 더욱더 균일하게 분산되어 적은 금속 담지량에도 불구하고 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있으며, 장기간 운전에도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 촉매를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법은 먼저, 비스무스 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비한다[(a) 단계].
상기 제1 전구체 수용액은 탈염수에 비스무스 전구체 및 세륨 전구체가 각각 용해되어 있는 것으로, 상기 탈염수의 함량은 비스무스 전구체 및 세륨 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 각각의 전구체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 용해시킬 수 있다.
상기 세륨 전구체는 조촉매 역할을 수행하는 것으로, 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 세륨 전구체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3], 세륨 옥사이드(CeO2) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 세륨 전구체는 후술되는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 18 중량부, 바람직하게는 8 중량부 ~ 12 중량부로 함유될 수 있다. 상기 세륨 전구체의 함량이 5 중량부 미만이면 분산성은 높아질 수 있지만, 세륨 함량이 부족하여 격자내 산소저장특성이 감소될 수 있고, 18 중량부를 초과하면 촉매 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 함량이 증가됨에 따라 촉매 성형이 어려울 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 비스무스 전구체는 촉매내 저온 반응성과 내황 피독 특성을 향상시키고, 후술되는 바나듐, 텅스텐, 티타늄 간의 반응성을 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 질산 비스무스[Bi(NO3)2], 염산 비스무스[Bi(SO4)3] 등일 수 있고, 상기 비스무스 전구체는 후술되는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 27 중량부, 바람직하게는 5 중량부 ~ 20 중량부로 함유될 수 있다.
상기 세륨 전구체의 함량이 3 중량부 미만이면 촉매 내 활성물질의 양이 부족함에 따라 활성이 낮게 나타나는 문제점이 발생될 수 있고, 27 중량부를 초과하면 촉매 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 함량이 증가됨에 따라 촉매 성형의 안정성이 저하될 수 있다.
이후, 상기 세륨 전구체 및 비스무스 전구체가 함유된 제1 전구체 수용액은 티타늄 전구체 수용액과 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침한다[(b) 단계].
상기 티타늄 전구체 수용액은 탈염수에 티타늄 전구체가 용해되어 있는 것으로, 상기 탈염수의 함량은 티타늄 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 티타늄 전구체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 용해시킬 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 이산화티타늄(TiO2), 비결정상의 티타닌산 등을 사용할 수 있으며, 이들은 높은 비표면적으로 인해 주촉매와 조촉매로 사용되는 성분의 지지체로서 작용하고, 촉매의 물리적인 강도를 높이거나, 내열성을 향상시켜 촉매의 수명을 증가시킨다.
상기 연속 혼합 및 고속 분산은 20 ℃ 내지 200 ℃ 또는 50 내지 100 ℃의 온도, 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar 또는 1 내지 20 bar의 압력, 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전 속도 조건하에 수행할 수 있으며, 상기 범위 내에서 본 발명의 균일한 성분비 및 균일한 분산을 구현할 수 있다.
상기 연속 혼합 및 고속 분산은 인-라인 호모지나이저(in-line homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있다. 일 예로, 인-라인 호모지나이저(in-line homogenizer)에 제1 전구체 수용액의 총량 투입시간과 티타늄 전구체 수용액의 총량 투입시간이 동일하게 되는 시간당 투입량 조건하에 제1 전구체 수용액과 티타늄 전구체 수용액을 투입함으로써, 연속 투입되고 동시에 혼합비가 일정할 뿐만 아니라, 고속 분산을 가능하게 할 수 있다. 이때, 상기 인-라인 호모지나이저는 연속식 혹은 회분식 타입의 균질화기(in-line homogenizer)일 수 있다.
상기 균질화기를 사용할 경우에는 내부 온도와 내부 압력, 및 회전속도 조건은 상술한 조건(20 ℃ 내지 200 ℃ 또는 50 내지 100 ℃의 온도, 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar 또는 1 내지 20 bar의 압력, 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전 속도)을 적용하는 것일 수 있다. 상기 균질화기를 사용할 경우에는 체류시간은 일 예로, 0.0001 초 ~ 5시간 또는 0.01초 ~ 2시간일 수 있다.
전술된 바와 같이, 연속 혼합 및 고속 분산에 의해 세륨 전구체 및 비스무스 전구체와, 티타늄 전구체가 공침된 공침물은 통상적인 방법 및 장치를 이용하여 건조한 다음, 열처리를 수행한다[(c) 단계].
상기 건조는 건조 온도가 너무 낮거나, 건조시간이 너무 짧은 경우에는 완전히 건조되지 않아 촉매 미세 기공 내에 수분을 함유하고 있어 활성 저하가 발생될 수 있고, 건조 온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결 현상으로 인해 촉매의 활성 저하가 발생될 수 있어, 상기 공침물은 상온 내지 120 ℃에서 5 시간 내지 50시간 동안 건조시킬 수 있다.
또한, 건조가 완료된 공침물은 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위해 열처리를 수행한다. 만일, 열처리 조건이 300 ℃ 미만이거나, 또는 1시간 미만일 경우에는 전구체로 사용된 물질이 제대로 제거되지 않고, 900 ℃을 초과하거나, 또는 25시간을 초과할 경우에는 촉매 활성물질 및 촉매 지지체로 사용된 물질의 물성 변화로 내구성이 저하되거나, 비표면적이 감소되어 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있다.
상기 열처리는 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이후, 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비한다[(d) 단계].
상기 제2 전구체 수용액은 탈염수에 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 각각 용해되어 있는 것으로, 상기 탈염수의 함량은 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 각각의 전구체 0.1 중량부 내지 40 중량부를 용해시킬 수 있다.
상기 바나듐 전구체는 촉매 활성 성분으로, 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 바나듐 전구체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)이다.
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)는 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며 열분해 되면, 오산화바나듐(V2O5)이 되는데, 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라, 황산화물에 대한 내성이 우수하면서 이산화황(SO2)을 삼산화황(SO3)으로 산화시키는 촉매역할을 하여 삼산화황이 배기가스 중의 수증기와 결합하여 황산(H2SO4)으로 전환되므로 배기가스 중의 이산화황을 제거하는 효과도 있다.
상기 바나듐 전구체로 암모늄메타바나데이트를 사용할 경우에는 암모늄메타바나데이트의 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타바나데이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 바람직하다.
상기 바나듐 전구체는 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 ~ 2 중량로 함유될 수 있다. 상기 바나듐 전구체의 함량이 0.1 중량부 미만이면 질소산화물 제거 효과가 미흡할 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 생기고, 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 텅스텐 전구체는 촉매 활성 성분으로, 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모늄메타텅스테이트[(NH4)6W12O39], 암모늄파라텅스테이트[(NH4)10W12O41], 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 등을 사용할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체의 함량은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 ~ 12 중량부, 바람직하게는 5 중량부 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 만일, 상기 텅스텐 전구체의 함량이 1 중량부 미만이면 티타늄 산화물의 구조적인 안정화나 넓은 온도범위의 온도, 특히 고온에서의 촉매 효율이 미흡할 수 있고, 12 중량부를 초과하면 높은 함량에 의해 분말이 응집 현상이 발생되며, 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
상기 바나듐 전구체의 바나듐과 텅스텐 전구체의 텅스텐은 전이금속으로, 내부의 전자궤도를 차지하는 전자의 수가 불완전하여 전자를 쉽게 잃어서 양이온 상태로 되고, 이에 따라 전술된 티타늄 전구체와 화합물을 형성하여 촉매의 선택적 촉매환원반응의 활성화와 더불어 내충격성, 내열성 및 내부식성을 향상시키며, 또한, 산소와 쉽게 반응하여 산화물 부동화 보호 피막을 만들기 때문에 잘 산화되지 않고 알칼리, 황산, 염산 등에 대해서 안정하다.
상기 제2 전구체 수용액은 전술된 열처리된 공침물에 초음파로 분산하면서 담지시킨다[(e) 단계].
상기 초음파 담지는 열처리된 공침물이 혼합된 제2 전구체 수용액에 초음파가 제공됨에 따라 각 금속염들이 초음파 에너지에 따라 배열 및 정렬되도록 하여 공침물상에 금속염들이 더욱더 균일하게 분산될 수 있다. 여기서 초음파 제공 환경은 제조되는 수용액의 크기와 각 금속염들의 농도 등에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
상기 초음파 담지는 상온 ~ 90 ℃에서 1시간 ~ 10시간 동안 수행할 수 있다. 만일 상온(20 ℃) 미만 또는 1시간 미만으로 수행될 경우, 충분한 함침이 이루어지지 않으며, 공침물 표면에 촉매 활성 물질인 바나듐과 텅스텐이 충분히 분산되지 않아 활성이 저하될 수 있고, 90 ℃를 초과하거나, 또는 10시간을 초과할 경우에는 고온에서 장시간 동안 입자들이 성장하여 응집이 발생되어 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 초음파 조건은 세기가 75 w ~ 400 w, 바람직하게는 100 w ~ 200 w이며; 진동수는 5,000 회/초 ~ 30,000회/초, 바람직하게는 10,000회/초 ~ 15,000회/초이다. 초음파 세기 및/또는 진동수가 상기 하한치 미만인 경우에는 균일하게 금속염들을 분산시킬 수 없고, 상기 상한치 초과인 경우에는 촉매가 손상되어 원하는 촉매를 얻을 수 없다.
이후, 상기 초음파로 분산 담지된 담지물을 건조 및 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조한다[(e) 단계].
상기 건조는 건조온도가 너무 낮거나 건조시간이 너무 짧은 경우, 완전히 건조되지 않아 촉매 미세 기공 내에 수분을 함유하고 있어 활성 저하가 일어날 수 있으며, 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결현상으로 인한 촉매의 활성 저하가 발생될 수 있어, 상기 담지물의 건조는 상온(20 ℃) ~ 100 ℃에서 2시간 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조가 완료된 담지물은 열처리를 통한 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위해 소성을 거쳐 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조한다. 상기 소성은 500 ℃ ~ 1,500 ℃로 1시간 ~ 25시간 동안 수행할 수 있다.
상기 소성 조건이 500 ℃ 미만 또는 1시간 미만일 경우에는 전구체로 사용된 물질이 제대로 제거되지 않고, 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 입자 및 기공이 불균일하게 분포되어 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있으며, 1,500 ℃ 또는 25시간을 초과할 경우에는 촉매활성물질 및 촉매 지지체로 사용된 물질의 물성 변화로 내구성이 저하되거나, 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있다.
이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이 제조되는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 지지체인 티타늄에 촉매 활성물질인 바나듐 및 텅스텐이 표면상에 균일하게 분산된 비스무스 및 세륨이 담지되어 있어 황산화물이 함유된 배가스내에서도 질소산화물을 저온에서 제거하는 활성을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 담지되고, 바나듐 및 텅스텐이 표면에 분산된 비스무스 및 세륨을 함유하는 촉매 입자를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 입자 응집 없이 티타늄 함유 촉매 담체상에 촉매 활성물질인 바나듐 및 텅스텐이 표면상에 일정 비율로 균일하게 분산된 비스무스 및 세륨을 담지시킴으로써, 황산화물이 함유된 배기가스의 탈질 환원 반응이 150 ℃ 내지 200 ℃에서 80 % 이상의 탈질 효율을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 배기가스는 황산화물이 10 ppm ~ 100 ppm로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 허니컴(honeycomb)과 같은 구조체나 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 모노리스(monolith) 형태로 압출 가공되거나, 슬레이트, 플레이트, 펠릿 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
Ce(NO3)3 10 g 및 Bi(NO3)2 10 g을 증류수 100 g에 혼합하여 제1 전구체 수용액을 준비하고, 티타늄 전구체 수용액은 TiO2 100 g을 증류수 1,000 g에 혼합시켜 준비하였다. 상기 준비된 제1 전구체 수용액 및 티타늄 전구체 수용액을 각각 인-라인(in-line) 연속 균질화기(UTL 25 digital in-line homogenizer, IKA사 제품)의 개별 투입구에 투입한 다음, 제1 전구체 수용액을 8.18 g/min의 속도로 공급하고, 동시에 티타늄 전구체 수용액을 13.30 g/min의 속도로 공급하였다. 상기 균질화기는 1bar 압력하에서 1초 동안 체류시키면서 15,000 rpm 회전시켰다. 상기 인라인 연속 균질화기의 토출구에서 얻은 공침물은 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에서 혼합된 상태로 보관하였다. 상기 보관된 공침물은 자력교반기를 이용하여 60분간 교반한 후, 침전된 용액을 90 ℃에서 5시간 건조시켰고, 건조된 공침물은 600 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 고체시료를 수득하였다. 제2 전구체 수용액은 H4VO3 1.0 g 및 (NH4)10W12O41 6.0 g을 증류수 100 g에 혼합하여 준비하였다. 상기 준비된 제2 전구체 수용액에 열처리된 고체시료를 상온에서 2시간 동안 초음파를 이용하여 담지시켰다. 상기 초음파 조건은 120 w의 세기로, 12,000회/초의 진동수로 수행하였다. 이후 상기 초음파로 혼합된 담지물은 원심분리로 여과하고, 탈염수로 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 담지물을 80 ℃에서 20시간 동안 건조시킨 후, 900 ℃로 3시간 동안 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7>
실시예 1과 동일한 제조방법으로 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하되, 표 1의 함량으로 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 1과 동일한 제조방법으로 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하되, 인-라인(in-line) 연속 균질화기를 사용하지 않고, 제1 전구체 수용액 및 티타늄 전구체 수용액을 혼합 공침시켜 고체 시료를 수득하였으며, 상기 수득된 고체 시료를 초음파 과정 없이 제2 전구체 수용액에 혼합 함침시켜 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
구분 티타늄
전구체(g)		 비스무스
전구체(g)		 세륨
전구체 (g)		 바나듐
전구체(g)		 텅스텐
전구체(g)
실시예 1 100 10.0 10.0 0.10 5.00
실시예 2 100 3.00 10.0 0.10 5.00
실시예 3 100 25.0 10.0 0.10 5.00
실시예 4 100 10.0 5.00 0.10 5.00
실시예 5 100 10.0 15.0 0.10 5.00
비교예 1 100 - 10.0 0.10 5.00
비교예 2 100 10.0 - 0.10 5.00
비교예 3 100 10.0 10.0 0.10 -
비교예 4 100 1.00 10.0 0.10 5.00
비교예 5 100 30.0 10.0 0.10 5.00
비교예 6 100 10.0 1.00 0.10 5.00
비교예 7 100 10.0 25.0 0.10 5.00
[ 실험예 1]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 탈질 성능 측정
NOx 전환반응 실험 장비는 촉매가 장착되고 반응이 일어나는 촉매 반응부, 촉매 반응부의 온도를 조절하는 Heater, 주입 가스를 예열하는 Pre-Heater, 온도와 주입가스 양을 조절하는 온도 control 판넬과 MFC(Mass Flow Controller), Water Pump 등으로 구성되어 있다. 반응기의 반응온도는 100 ℃ ~ 300 ℃의 범위로 조절하였고, 분석할 촉매는 분말형 촉매로 준비하였으며, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 8에서 제조된 촉매들은 grinding 및 sieving을 통해 평균 입도가 200 ㎛ 크기만 분류하여 적용하였다. 2005년부터 유럽, 일본, 미국 등에서 탈질 촉매성능평가의 기준으로 사용하고 있는 VGB Guideline에 명시된 기준을 바탕으로 공간 속도(SV, Surface Velocity) 60,000 ml/gh로 촉매의 부피를 산정하였으며 반응기에 공급되는 가스 또한, VGB Guideline에 명시된 기준으로 전체 가스양을 전체 유량 500 sccm으로 흘려주었다. NO gas(1% mol/mol)는 500 ppm(v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH3 gas 및 SO2 gas는 500 ppm(v/v) 및 100 ppm(v/v)로 각각 흘려주었다. O2(1 % mol/mol)의 농도는 5 %(v/v)를 유지하였으며, N2(고순도 액화질소)로 총 유량을 유지하도록 하였다. 정확한 활성실험을 수행하기 위하여 해당반응조건에서 일정시간 동안 안정화를 수행한 후 반응실험을 수행하였고, O2를 제외한 반응가스의 분석은 CLD(Chemi-Luminescence detector, T200H, Teledyne)을 사용하여 분석하였으며, O2 가스는 O2 분석기(DSM-XG, DONG WOO OPT)을 사용하여 분석하였다. 상기 분석장비를 통해 가스 inlet과 촉매 반응부를 지나온 가스 outlet의 NOx 농도 변화를 통해 측정한 후, 하기 식 1을 통해 NOx 제거 효율을 계산하여 표 2에 나타내었다.
[식 1]
NOx conversion(%) = 100 × [(inlet NOx concentraion - outlet NOx concentraion)/inlet NOx concentraion]
구분 반응온도별 NOx conversion(%)
100 ℃ 150 ℃ 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃
실시예 1 81 92 94 88 86
실시예 2 64 81 84 89 92
실시예 3 79 89 91 86 84
실시예 4 73 80 86 88 90
실시예 5 76 81 85 87 93
비교예 1 33 39 48 67 71
비교예 2 61 70 75 74 75
비교예 3 52 69 71 65 72
비교예 4 39 44 59 67 69
비교예 5 69 71 72 69 66
비교예 6 61 73 77 76 79
비교예 7 49 62 78 82 85
비교예 8 17 32 42 55 57
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 촉매는 150 ℃ ~ 200 ℃의 온도 범위에서 비교예 1 내지 8보다 탈질 성능이 우수한 동시에 내황 피독성 또한, 우수한 것으로 나타났고, 특히 실시예 1의 촉매가 다른 촉매에 비해 탈질 성능과 내황 피독성이 월등히 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 적은 바나듐 담지량에도 불구하고, 저온에서도 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있고, 내황 피독 특성을 높일 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 비스무스 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 제1 전구체 수용액에 티타늄 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계;
    (c) 상기 공침물을 건조 및 열처리하는 단계;
    (d) 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및
    (e) 상기 제2 전구체 수용액을 상기 (c) 단계의 열처리된 공침물에 초음파로 분산하면서 담지시키는 단계; 및
    (f) 상기 (e) 단계의 담지물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체 수용액은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 비스무스 전구체 3 중량부 ~ 27 중량부 및 세륨 전구체 5 중량부 ~ 18 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전구체 수용액은 티타늄 전구체 100 중량부에 대하여, 바나듐 전구체 0.1 중량부 ~ 3 중량부 및 텅스텐 전구체 1 중량부 ~ 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 연속 혼합 및 고속 분산은 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 bar 내지 100 bar의 압력 및 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전속도하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 연속 혼합 및 고속 분산은 연속식 또는 회분식 타입의 균질화기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 초음파는 상온 ~ 90 ℃에서 1시간 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 열처리는 300 ℃ ~ 900 ℃로 1시간 ~ 25시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 소성은 500 ℃ ~ 1,500 ℃로 1시간 ~ 25시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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