KR102295169B1 - 선택적 환원 촉매 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템 - Google Patents

선택적 환원 촉매 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 증류수, V2O5 분말, 옥살산 및 아민 화합물을 혼합하여 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계; 상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계; 금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및 상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 포함하는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조 방법, 이에 따라 제조된 선택적 환원 촉매 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템에 관한 것으로, 상기 선택적 환원 촉매를 사용함으로써 디젤 엔진을 사용하는 비상용 발전기나 차량에서 발생하는 배기 가스에 포함된 NOX를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, NOx를 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응 중 N2O의 생성을 억제할 수 있다.

Description

선택적 환원 촉매 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템{Selective catalystic reduction catalyst and exhaust gas after-treatment system in diesel engine}
본 발명은 선택적 환원 촉매 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디젤 엔진의 배기 가스 내의 NOx를 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응 중 N2O의 발생을 억제하는 기능뿐만 아니라 저온에서도 NOX를 효과적으로 제거할 수 있는 선택적 환원 촉매 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 선박, 발전기 등에서 고효율 및 고출력의 운전이 가능한 디젤 엔진의 수요가 계속 증가하고 있다. 이는 디젤유가 가격이 저렴하고 연비나 효율 측면에서 장점이 있기 때문이다.
디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스에는 대기 오염을 일으키는 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(Particulate matter, PM)이 포함되어 있으며, 질소산화물은 오존층을 파괴하는 주범일뿐만 아니라 산성비의 원인이 되고, 사람에게 직접 노출되는 경우에는 폐기종, 기관지염 등의 호흡기 질환을 유발하므로, 디젤 엔진의 배기구에는 배기 가스를 후처리하여 배출하는 매연저감장치가 의무적으로 설치되어야 한다.
일반적으로 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하는 방법으로는, 입자상 물질을 제거하기 위한 DPF(Diesel particulate filter) 시스템, DOC(Diesel oxidation catalyst) 시스템 및 SCR(Selective catalytic reduction) 시스템 등이 이용되고 있다.
특히, 질소산화물을 제거하기 위한 기술로 흡착법(Adsorption), 전자선조사법(Electron Beam Irradiation), 선택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR), 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 등이 있는데, 이 중에서도 질소산화물의 제거 효율이 가장 우수한 선택적촉매환원법을 이용한 방법이 주로 적용되고 있다.
선택적촉매환원법에 적용되는 촉매로는 철이 담지된 제올라이트 촉매가 주로 사용되었으나, 기존의 촉매를 사용하는 경우에는 중온(250~380℃)이나 고온(380℃ 이상)에서의 질소산화물 제거 효과가 우수하나, 저온에서의 질소산화물 제거 효과가 낮아, 질소산화물 제거에 있어서의 에너지효율이 우수하지 않은 문제가 있었다.
등록특허 제10-1865389호(2018.05.31. 등록)
본 발명에서는 디젤 엔진의 배기 가스 내의 NOx를 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응 중 N2O의 발생을 억제할 수 있고, 저온에서도 NOX를 효과적으로 제거할 수 있는 선택적 환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 증류수, V2O5 분말, 옥살산 및 아민 화합물을 혼합하여 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계; 상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계; 금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및 상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 포함하는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시예는, 증류수, V2O5 분말, 옥살산 및 아민 화합물을 혼합하여 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계; 상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계; 금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및 상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 통해 얻어진, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매에 관한 것이다.
상기 1차 원료 혼합물은 증류수 86.9~95.2 wt%, V2O5 분말 1.5~3.5 wt%, 옥살산 0.45~2.45 wt% 및 아민 화합물 2.8~7.2 wt%을 포함할 수 있다.
상기 1차 원료 혼합물 내에 V2O5 분말과 옥살산은 1 : 0.3~0.7의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 2차 원료 혼합물은 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2가 1 : 1~1.3의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 WO3-TiO2내에 WO3가 8~12 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 백금족 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화 촉매가 구비된 디젤 산화 촉매(DOC) 장치; 미립자를 여과하는 여과 필터가 구비된 디젤 미립자 필터(DPF) 장치; 및 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매가 구비된 선택적 환원 촉매(SCR) 장치;를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템에 관한 것이다.
상기 산화 촉매는, 팔라듐과 백금 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 선택적 환원 촉매는 디젤 엔진의 배기 가스 내의 NOx를 제거하기 위한 SCR 반응 과정 중 N2O의 발생을 억제하는 기능뿐만 아니라 저온에서도 NOX를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 디젤 엔진 후처리 시스템은 향상된 기능을 갖는 선택적 환원 촉매를 포함하여, 디젤 엔진을 사용하는 비상용 발전기나 차량에서 발생하는 배기 가스를 효과적으로 정화할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 산화 촉매의 성능 실험 결과를 도시한 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
본 발명은 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 디젤 엔진 후처리 시스템에 적용되는 선택적 환원 촉매로 철이 담지된 제올라이트 촉매나 바나듐과 이산화티타늄을 포함하는 촉매가 주로 사용되었다.
이러한 촉매는 주로 디젤 엔진의 배기 가스에서 발생하는 질소산화물(NOX)을 제거하기 위해 사용되나, 기존의 촉매는 저온(250℃ 이하)에서의 질소산화물 제거 효과는 미미한 수준이어서, 이러한 촉매를 사용할 때 최소 250℃ 이상으로 열을 가해주어야하므로 디젤 엔진 후처리 시스템의 에너지 효율이 떨어지는 문제가 있었다.
뿐만 아니라, 질소산화물을 제거하는 과정에서 온실 가스인 N2O를 발생시키는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매는 중온이나 고온뿐만 아니라 저온에서의 질소산화물 제거 효과가 우수하고, 질소산화물 제거중 N2O의 발생을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조방법은 증류수, V2O5 분말, 옥살산 및 아민 화합물을 혼합하여 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계; 상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계; 금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및 상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 포함한다.
상기 제1 혼합 단계는 증류수, V2O5 분말, 옥살산 및 아민 화합물을 혼합하여 1차 원료 혼합물을 제조하는 단계이다. 이때, V2O5 분말이 포함되기 때문에 1차 원료 혼합물은 슬러리 형태로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 원료 혼합물은 증류수 86.9~95.2 wt%, V2O5 분말 1.5~3.5 wt%, 옥살산 0.45~2.45 wt% 및 아민 화합물 2.8~7.2 wt%을 포함할 수 있다.
상기 증류수는 촉매의 원료가 되는 성분들을 분산시키기 위한 분산매로 사용되는 성분이다.
상기 V2O5 분말은 후술될 WO3-TiO2와 함께 촉매로 기능하여 디젤 엔진의 배기 가스에 포함되어 있는 질소산화물 제거 및 질소산화물 제거를 위한 SCR 반응 중 N2O의 생성을 억제하기 위해 첨가되는 성분이다. 일반적으로 바나듐을 포함하는 촉매를 제조할 때, V2O5 분말이 아닌 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 바나딜아세틸아세토네이트(VO(acac)2)등과 같은 바나듐 전구체를 사용한다.
그러나, 바나듐 전구체를 사용하여 제조된 촉매는 250℃ 이하의 저온, 더욱 구체적으로는 220℃ 이하의 저온에서의 질소산화물 제거 효과가 미미하여, 바나듐 전구체를 사용하여 제조된 촉매를 사용하는 경우에는 적어도 250℃ 이상으로 열을 가해주어야 질소산화물이 효과적으로 제거되므로, 온도가 250℃까지 높아지기 전에는 질소산화물이 충분히 제거되지 않아 촉매 효율 및 촉매 시스템의 에너지 효율이 떨어지는 문제가 있었다.
뿐만 아니라, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)와 같은 전구체를 사용하는 경우에는 반응 과정에서 독성가스인 암모니아가 다량 발생하는 문제가 있어, 작업 환경 안전성이 저하되는 문제가 있었다.
반면, 촉매를 제조하기 위해 바나듐 전구체가 아닌 V2O5 분말을 사용하는 경우에는 약 200℃ 저온에서도 질소산화물이 효과적으로 제거되고, 550℃ 이상의 초고온에서도 질소산화물 제거 효율이 우수한 장점이 있다. 또한, 반응 과정에서 독성가스가 발생하지 않아 작업 환경 안전성이 양호한 장점이 있다.
이때, V2O5 분말은 높은 반응성과 우수한 용해 성능을 위해 입자 크기 10~90㎛ 범위, 바람직하게는 30~60㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 40~45㎛ 범위인 분말이 사용될 수 있다.
이때, V2O5 분말은 1.5~3.5 wt%로 포함되는 것이 바람직하며, V2O5 분말이 이러한 중량 범위 내에서 포함될 때 촉매의 질소산화물 제거 효과가 현저히 우수하다. V2O5 분말이 상기 범위를 벗어나는 중량 비율로 포함되는 경우에는, 질소산화물 제거 효과가 떨어지며 특히 1.5 wt% 미만으로 포함되는 경우에는 전체 온도에서의 촉매 효율이 저하되고, 3.5 wt%를 초과하여 포함되는 경우에는 약 380℃ 이상인 고온에서의 촉매 효율이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
상기 옥살산은 V2O5 분말의 용해도나 촉매의 비표면적 향상에 기여하여 촉매의 성능을 향상시키는 역할을 수행하며, 이를 위해 1차 원료 혼합물 내에 0.45~2.45 wt%로 포함되는 것이 바람직하다.
특히, 1차 원료 혼합물 내에 V2O5 분말과 옥살산이 1 : 0.3~0.7의 중량비로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 중량비보다 옥살산의 함량이 적은 경우에는 촉매의 저온 성능 향상 효과가 나타나지 않고, 0.7 중량비를 초과하는 경우에는 촉매의 고온에서의 성능이 현저히 저하되는 문제가 있으므로, V2O5 분말과 옥살산은 상술한 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 아민 화합물은 1차 원료 혼합물 내에서 pH를 조절하여 1차 원료 혼합물을 안정화 시키고, V2O5 분말의 용해도를 향상시키며, 제조되는 촉매의 물리적 성질을 조절하기 위해 첨가된다.
아민 화합물은 1차 원료 혼합물 내에 2.8~7.2 wt%로 포함될 수 있으며, 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 1차 원료 혼합물의 상이 불안정해져 V2O5 분말이 완전히 용해되지 않고, 제조되는 촉매가 불량해지는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 아민 화합물로 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 모노에틸아민이 사용될 수 있다.
상기 제1 혼합 단계에서 혼합은 65~90℃에서 수행될 수 있으며, 혼합 온도가 과도하게 낮은 경우에는 충분한 혼합이 이루어지지 않고, 과도하게 높은 경우에는 원료의 변질이 발생하는 문제가 있으므로 상술한 온도 범위 내에서 혼합이 이루어지는 것이 바람직하다.
제1 혼합 단계를 통해 얻어지는 1차 원료 혼합물은 투명한 주황색으로, 혼합 과정에서 원료 혼합물의 색이 투명한 주황색으로 바뀔 때를 제1 혼합 단계의 완료 시점으로 볼 수 있으며, 제1 혼합 단계가 완료되면 가열을 중지하고 바로 제2 혼합 단계가 수행될 수 있다.
즉, 제1 혼합 단계와 제2 혼합 단계 사이에 별도의 냉각 단계를 거치지 않을 수 있으며, 필요에 따라 냉각 단계를 거친 뒤 제2 혼합 단계가 수행될 수도 있다.
상기 제2 혼합 단계에서 얻어진 2차 원료 혼합물은 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 1 : 1~1.3의 중량비로 포함할 수 있다.
V2O5와 TiO2는 직접적인 촉매로 작용하여 질소산화물을 제거하며, 질소산화물이 제거되는 과정에서 기존의 촉매보다 현저히 적은 N2O를 발생시키므로 대기 오염을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
WO3는 V2O5/TiO2의 촉매 작용을 활성화, 안정화시켜, 촉매 반응 효율을 보다 향상시키는 기능을 수행한다. 구체적으로, V2O5/TiO2계 촉매의 활성과 산점을 증가시켜 운전온도 범위를 확대시킬 수 있고, SO2의 산화를 제한하고 촉매의 기계적, 형태학적, 구조적 성질을 향상시킬 수 있다.
상기 WO3-TiO2 내에서 WO3의 함량은 8~12 wt%인 것이 바람직한데, WO3의 함량이 이러한 범위 내일 때 촉매의 저온 성능이 향상될 수 있고, 촉매 자체의 열적 내구성이 향상될 수 있기 때문이다.
제2 혼합 단계를 통해 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2가 혼합된 2차 원료 혼합물이 슬러리 형태로 얻어질 수 있으며, 이 2차 원료 혼합물은 이후 단계에서 하소되어 담체에 결합된 촉매를 형성할 수 있다.
이때, 바람직하게는 제2 혼합 단계를 통해 얻어진 2차 원료 혼합물에 전자기파를 처리하는 전자파 처리 단계;가 추가로 더 수행될 수 있다. 이 단계가 수행되는 경우, V2O5/TiO2의 결합이 강화되고 표면 활성이 향상되어 촉매로써의 기능 향상을 얻을 수 있으며, 같은 조건에서 더 높은 촉매 담지량을 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 전자기파는 주파수가 0.3∼300GHz이고, 파장이 1㎜∼100㎝일 수 있다.
이 단계는 구체적으로, 2차 원료 혼합물을 40~60℃로 가열하며 상술한 전자기파를 1~5분 동안 가해줄 수 있다.
이때, 전자기파를 가하는 시간이 2분 미만인 경우에는 전자기파에 의한 상술한 효과를 얻기 어렵고, 10분을 초과하는 경우에는 원료가 손상되어 촉매로써의 기능이 저하되므로, 전자파 처리 단계는 상술한 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이 단계에서 더욱 바람직하게는 2차 원료 혼합물에 진동을 가하며 전자기파 처리가 이루어질 수 있다. 이 경우, 진동에 의해 소정 점도가 형성된 슬러리 형태의 2차 원료 혼합물이 균일하게 혼합되며 전자기파 처리가 이루어지므로, 전체 영역에 균일한 전자기파 처리가 이루어져, 균일한 성능의 촉매 제조가 가능하며, 전자기파에 의한 촉매 손상이 최소화될 수 있는 장점이 있다.
이때 가해지는 진동은 0.5~5mm의 진폭 및 0.5~5kHz의 진동수를 가질 수 있으며, 진동 세기가 작은 경우에는 상술한 효과를 얻기 곤란하고, 진동의 세기가 큰 경우에는 2차 원료 혼합물에 포함되어 있는 입자들이 서로 충돌하여 손상되는 문제가 있으므로, 상술한 조건의 진동이 가해지는 것이 바람직하다.
상기 코팅 단계는, 제2 혼합 단계를 통해 얻어진 2차 원료 혼합물을 금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 단계이다.
이 단계는, 내부에 미세한 기공을 갖는 코어 담체의 표면에 2차 원료 혼합물을 코팅하는 단계이다.
코팅 방식의 일 예로, 2차 원료 혼합물에 코어 담체를 침지시키는 담금법(deep coating)이 적용될 수 있다.
코팅 방식의 다른 예로, 코어 담체와 2차 원료 혼합물이 별도의 챔버에 수용되어 있다가, 순간적으로 진공압이 가해지며 각 챔버가 개방되어, 코어 담체와 2차 원료 혼합물을 혼합시키는 진공압 방식이 이용될 수 있다. 이 경우, 코어 담체 내부의 미세 기공에도 2차 원료 혼합물이 빠르고 균일하게 침투될 수 있는 효과가 있다.
상술한 코팅 방식은 예시적으로 제시한 것으로, 코어 담체에 2차 원료 혼합물을 코팅하는 방식이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 열처리 단계는, 상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 단계이다.
열처리 단계는 제1 열처리 단계와 제2 열처리 단계의 두 단계로 나누어 순차적으로 진행되며, 제1 열처리 단계에서는 건조가, 제2 열처리 단계에서는 하소가 이루어질 수 있다.
제1 열처리 단계는 촉매 코팅된 코어 담체를 100~200℃에서 2~5시간 동안 가열하여 건조시키는 단계이다. 이 단계는, 상대적으로 낮은 온도로 가열함으로써 촉매 코팅된 코어 담체에 포함되어 있는 수분을 증발시키기 위해 수행된다.
이와 같이 수분을 증발시키기 위한 건조 단계가 수행되지 않고 바로 고온에서 하소가 이루어지는 경우에는 촉매 입자와 코어 담체 사이에 강력한 결합이 이루어지지 않아, 상대적으로 촉매 입자의 함량이 적은 담지 촉매가 얻어져, 촉매 효율이 저하되므로, 하소 전 상대적으로 낮은 온도에서 건조가 먼저 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 열처리 단계는, 제1 열처리 단계를 거친 촉매 코팅된 코어 담체를 상대적으로 고온인 550~700℃에서 2~5시간 동안 가열하여 하소하는 단계이다. 이 단계를 통해 촉매 입자가 결정을 형성하며 코어 담체에 강력하게 결합될 수 있다.
이때, 열처리 온도가 550℃ 미만인 경우에는 하소에 소요되는 시간이 과도하게 길어져 열처리 효율 저하, 생산성 저하 등의 문제가 발생하고, 700℃를 초과하는 경우에는 전체 표면 영역에서 균일한 성능 및 내구성을 갖는 촉매가 형성되지 않아 촉매 성능이 저하되므로, 상술한 온도 조건에서 열처리가 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예는 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매에 관한 것이다.
본 실시예에 따른 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예인 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조방법을 통해 얻어질 수 있다.
구체적으로, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매는 증류수, V2O5 분말, 옥살산 및 아민 화합물을 혼합하여 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계; 상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계; 금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및 상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 통해 얻어질 수 있다.
상기 제조 방법은, 본 발명의 일 실시예에서 설명한 것과 동일하므로 중복되는 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 디젤 엔진 후처리 시스템에 관한 것이다.
본 실시예에 따른 디젤 엔진 후처리 시스템은 백금족 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화 촉매가 구비된 디젤 산화 촉매(DOC) 장치; 미립자를 여과하는 여과 필터가 구비된 디젤 미립자 필터(DPF) 장치; 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매가 구비된 선택적 환원 촉매(SCR) 장치;를 포함한다.
이 시스템에서 디젤 산화 촉매(DOC) 장치, 디젤 미립자 필터(DPF) 장치 및 선택적 환원 촉매(SCR) 장치의 배열은 특별히 제한되지 않으며, 각 장치는 하나 이상으로 구비될 수 있다.
바람직하게는 디젤 산화 촉매(DOC) 장치, 디젤 미립자 필터(DPF) 장치 및 선택적 환원 촉매(SCR) 장치가 순서대로 배치되는 것이 바람직한데, 이 경우, 각 장치의 부하가 최소화되어 각 장치의 수명이 길어질 수 있는 장점이 있다.
상기 디젤 산화 촉매(DOC) 장치는 백금족 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화 촉매가 구비된 것으로, 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스에 포함된 유해 성분인 탄화수소, 일산화탄소(CO)를 산화시켜 제거하는 장치이다.
상기 산화 촉매에 포함되는 백금족 원소로 바람직하게는 백금이나 팔라듐 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 백금이 단독으로 포함될 수 있다.
상기 산화 촉매는, 증류수 55~94 wt%, 백금족 원소 0.4~6.2 wt% 및 알루미나 5~40 wt%를 교반하여 전구체 조성물을 제조하는 제1 단계; 상기 전구체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1~5.0 wt%의 산성 화합물을 첨가하고 교반하여 전구체 슬러리를 제조하는 제2 단계; 코어 담체를 준비하여, 코어 담체를 상기 전구체 슬러리로 코팅하는 제3 단계; 및 코팅된 코어 담체를 건조 및 하소하는 제4 단계;를 통해 제조될 수 있다.
상기 제2 단계에서 산성 화합물로 유기산, 무기산 등 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
여기서, 제3 단계 및 제 4 단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조방법 중 코팅 단계, 열처리 단계와 각각 동일하거나 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 디젤 미립자 필터(DPF) 장치는 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스에 포함되어 있는 입자상 물질(particulated matter, PM)을 물리적으로 포집하여 제거하는 장치이다. 이때 디젤 미립자 필터(DPF) 장치는 단순히 미립자를 여과하는 여과 필터가 구비된 것일 수도 있고, 여과 필터를 통해 포집된 입자상 물질을 연소시켜 제거하는 연소 장치가 포함된 것일 수도 있다.
이와 같이 연소 장치가 포함된 경우, 디젤 미립자 필터(DPF) 장치에 의해 발생된 연소열을 선택적 환원 촉매(SCR) 장치로 공급하여 선택적 환원 촉매의 열원으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
실시예 1의 선택적 환원 촉매 제조
먼저, 80℃로 가열된 챔버에 증류수 915g, V2O5 25g, 옥살산 12g, 모노에틸아민 43g을 투입하고 교반하였다. 혼합물의 색이 투명한 주황색으로 바뀌는 시점에 가열을 중단하여 1차 원료 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 1차 원료 혼합물이 담겨있는 챔버에 WO3-TiO2 1150g을 투입하고 8시간 동안 200RPM으로 교반하여 2차 원료 혼합물을 준비하고, 2차 원료 혼합물에 셀 밀도가 200cpsi(cell per square inch)이고, 직경이 1in, 길이가 1in인 셀형 세라믹 코어 담체를 침지시켰다가 꺼내어 코어 담체에 2차 원료 혼합물을 코팅하였다. 이때 WO3-TiO2는 WO3가 10 wt%로 포함된 것을 사용하였다.
이후, 2차 원료 혼합물이 코팅된 코어 담체를 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 뒤, 600℃에서 3시간 동안 하소하여 촉매 담지량 2.94g/in3인 실시예 1의 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매를 제조하였다.
비교예 1의 선택적 환원 촉매 제조
35g의 증류수를 비이커에 넣고 80℃까지 중탕 한 뒤 모노에틸아민(C2H7NO) 35g을 넣고 교반한 뒤, 일정한 온도에서 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3) 25g을 넣고 교반하여 완전히 녹인 뒤, 상온으로 냉각하고 12시간 동안 추가로 교반하여 V-MEA 용액을 제조하였다. 암모늄 메타바나데이트를 투입할 때 암모니아 가스가 발생되므로, 후드 내에서 반응을 진행하였다.
다음으로, 증류수 530g을 80℃까지 중탕한 뒤 앞서 제조된 V-MEA 용액을 전부 넣고 교반한 후, 상온으로 냉각시켰다. 여기에 WO3-TiO2 575g을 넣고 교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 이때 WO3-TiO2는 WO3가 10 wt%로 포함된 것을 사용하였다.
이후, 실시예 1의 선택적 환원 촉매를 제조할 때와 동일한 방법으로 셀형 세라믹 코어 담체에 촉매 슬러리를 코팅하고, 건조 및 하소하여 촉매 담지량 2.94g/in3인 비교예 1의 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매를 제조하였다.
[실험예 1]
반응평가 장치에 실시예 1의 선택적 환원 촉매를 투입하고, 공간 속도 70,000hr-1 및 80℃에서 600℃까지의 온도 범위 조건에서 NO 500ppm, NH3 500ppm, O2 11%, H2O 5% 및 잔량의 N2를 포함하는 기체 혼합물을 공급하여 질소산화물 제거 효율을 측정하였다.
동일한 실험을 비교예 1과 비교예 2의 선택적 환원 촉매에 대해서도 수행하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다. 구체적으로, 표 1에는 질소산화물 제거 효율을 기재하였고, 표 2에는 N2O의 생성량을 기재하였다. 질소산화물의 제거 효율은 높을수록 우수하고, N2O의 생성량은 낮을수록 우수한 것으로 평가할 수 있다.
이때, 비교예 2로는 비교예 1의 선택적 환원 촉매와 제올라이트(ZSM-5)에 철(Fe)이 담지된 촉매가 85 : 15의 중량비로 혼합된 혼합 촉매를 사용하였다.
온도(℃) 질소산화물(NOx) 제거율(%)
비교예 1 비교예 2 실시예 1
200 15 10 42
240 52 39 62
280 82 81 83
320 93 93 94
360 95 95 96
400 95 97 97
440 94 96 97
480 90 95 96
520 80 92 92
560 55 83 81
600 18 70 67
온도(℃) N2O 생성률(ppm)
비교예 1 비교예 2 실시예 1
200 0 0 0
240 0 0 0
280 0 0 0
320 0 0 0
360 0 0 0
400 0 0 0
440 5 2 3
480 13 3 5
520 29 4 6
560 61 5 8
600 85 8 11
먼저, 상기 표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1의 경우에는 240℃ 이하의 저온에서도 비교예들에 비해 질소산화물 제거 효율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1의 경우, 비교예 1 및 비교예 2와 달리 200℃에서도 높은 질소산화물 제거율을 나타내, 저온에서의 질소산화물 제거 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1과 비교예 1을 비교해보면, V2O5/WO3-TiO2 촉매를 제조할 때 V2O5의 공급원으로 바나듐 전구체가 아닌 V2O5를 사용한 실시예 1의 경우 저온 및 초고온에서의 질소산화물 제거 효율이 현저히 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이 440℃ 이상의 고온에서 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1의 N2O 생성률이 현저히 낮아, V2O5의 공급원으로 바나듐 전구체가 아닌 V2O5를 사용하는 경우에 디젤 엔진 배기 가스에 포함되어 있는 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있고, 질소산화물을 제거하는 과정에서 발생하는 N2O의 생성이 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 선택적 환원 촉매를 제조하되, 1차 원료 혼합물에 첨가되는 V2O5의 함량을 표 3과 같이 변화시킨 선택적 환원 촉매를 제조하였다.
이후, 각 선택적 환원 촉매에 대하여 실험예 1과 동일한 방법을 통해 질소산화물 제거 효율을 측정하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
V2O5 함량(wt%)
비교예 3 1.0
실시예 2 1.5
실시예 1 2.5
실시예 3 3.5
비교예 4 4.0
온도(℃) 비교예 3 실시예 2 실시예 1 실시예 3 비교예 4
200 30 40 42 41 41
240 55 61 62 62 63
280 70 82 83 82 82
320 77 92 94 94 93
360 79 93 96 95 90
400 79 93 97 95 81
440 78 91 97 93 72
480 77 89 96 90 63
520 75 86 92 88 52
560 60 77 81 76 41
600 55 61 67 64 30
상기 실험 결과, 실시예 1 내지 실시예 3은 전체 영역에서 질소산화물 제거 효율이 매우 우수하고, 각 선택적 환원 촉매의 성능이 유사한 것으로 확인되었다.한편, 비교예 3과 실시예 1 내지 실시예 3을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 3은 전체 온도 영역에서 비교예 3에 비해 질소산화물 제거 효율이 약 10~40% 더 높은 것으로 나타났다.
또한, 비교예 4와 실시예 1 내지 실시예 3을 비교해보면, 약 360℃ 이상의 고온 영역에서 실시예 1 내지 실시예 3의 질소산화물 제거 효율이 더 우수한 것으로 나타났고, 특히 440℃ 이상의 고온 영역에서는 비교예 4의 질소산화물 제거 효율이 현저히 저하되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 실험 결과로부터 저온에서부터 고온까지의 전체 온도 영역에서 높은 질소산화물 제거 효율을 얻기 위해, 1차 원료 혼합물에 포함되는 V2O5의 함량은 1.5~3.5 wt%인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 선택적 환원 촉매를 제조하되, 1차 원료 혼합물에 포함되는 옥살산의 함량을 하기 표 5에 기재된 바와 같이 변화시켜 제조하고, 각 촉매에 대하여 실험예 1과 동일한 질소산화물 제거 성능을 측정하여 그 결과를 표 5에 함께 기재하였다.
옥살산 함량(wt%) 질소산화물(Nox) 제거율(%)
240 320 400 520
0.30 31 82 88 85
0.45 57 90 95 90
0.80 60 92 97 93
1.20 62 94 97 92
1.95 63 96 95 91
2.45 63 93 92 88
2.70 61 94 63 40
상기 표 5의 결과를 참조하면, 옥살산의 함량이 0.30 wt%인 경우에는 저온인 240℃에서의 성능이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.반면, 옥살산의 함량이 0.45~2.45 wt% 범위인 경우에는 전체 온도 범위에서의 성능이 우수한 것으로 나타났다.
한편, 옥살산의 함량이 2.70 wt%인 경우에는 고온인 400℃ 이상에서부터 촉매의 성능이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 실험 결과로부터, 1차 원료 혼합물에 포함되는 옥살산의 함량은 0.45~2.45 wt%인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 선택적 환원 촉매를 제조하되, 2차 원료 혼합물을 제조하고, 코어 담체에 코팅하기 전에 주파수 150GHz, 파장 1~15㎝인 전자기파를 가해주는 전자파 처리 단계를 수행하였다.
이후, 각 선택적 환원 촉매의 촉매 담지량을 측정하고, 질소산화물 제거율을 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 6에 기재하였다.
전자파 처리 시간 촉매 담지량(g/in3) 질소산화물 제거율(%)
240℃ 320℃ 400℃
미처리 2.94 62 94 97
30초 3.11 65 95 97
1분 4.58 74 98 99
3분 4.82 75 98 98
5분 4.46 71 96 97
6분 1.93 38 73 52
상기 표 6의 결과를 살펴보면, 전자파를 1~5분 동안 처리하는 경우, 촉매 담지량의 현저한 증가, 저온에서의 촉매 성능 향상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.반면, 전자기파로 처리되지 않거나, 30초의 짧은 시간 동안 처리되는 경우에는 이러한 효과가 미미하고, 5분을 초과하는 경우에는 오히려 촉매 담지량이 감소하고, 질소산화물 제거 효율이 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 과도한 전자기파 처리에 의해 2차 원료 혼합물 내에 포함되어있는 입자성 물질이 손상되었기 때문에 나타난 문제로 판단된다.
따라서, 본 실험 결과로부터 촉매 담지량 및 촉매 기능 향상을 위해 2차 원료 혼합물에 전자파를 가하되, 1~5분 동안 가해주는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 선택적 환원 촉매를 제조하되, 2차 원료 혼합물을 제조하고, 코어 담체에 코팅하기 전에 주파수 150GHz, 파장 1~15㎝인 전자기파를 1분 동안 가해주는 전자파 처리 단계를 수행하였다.
이때, 전자파 처리시 1~3mm의 진폭, 1~3kHz의 진동수를 갖는 진동을 추가로 더 가해주며 전자파 처리를 수행하였다.
이후, 전자파 처리시 진동 처리되지 않은 선택적 환원 촉매와 진동 처리된 선택적 환원 촉매의 촉매 담지량과 질소산화물 제거율을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
진동 처리 여부 촉매 담지량(g/in3) 질소산화물 제거율(%)
240℃ 320℃ 400℃
미처리됨 4.58 74 98 99
처리됨 3.62 75 98 98
상기 표 7의 결과를 참조하면, 전자파 처리시 진동 처리된 경우에 더 적은 촉매 담지량으로도 동일 혹은 유사한 질소산화물 제거 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.이는 2차 원료 혼합물에 전자파를 가해줄 때 진동에 의해 전체 영역에 분산되어 있는 입자에 균일한 전자파가 조사되었기 때문에 전체적으로 물성이 균일하게 형성되었기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 본 실험 결과로부터 2차 원료 혼합물에 전자파를 처리할 때 진동을 함께 가해주는 경우, 보다 적은 촉매량으로 동일 혹은 유사한 질소산화물 제거 성능을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었으며, 이러한 결과로부터, 전자파 처리시 진동을 가하면 보다 적은 원료를 사용하여 동일, 유사 혹은 더욱 우수한 기능의 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[제조예 2]
증류수 1800g, 백금족 원소 전구체 60g 및 알루미나 1000g을 혼합하고 40분간 교반한 후, 아세트산 35g을 추가하고 교반하여 전구체 슬러리를 제조하였다. 백금족 원소로는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd) 중 하나 이상을 사용하였다.
다음으로, 셀 밀도가 300cpsi(cell per square inch)이고, 직경이 21mm, 길이가 20mm인 셀형 세라믹 코어 담체를 준비하고, 전구체 슬러리에 침지시킨 뒤 꺼내어 전구체 슬러리로 코팅된 코어 담체를 제조하였다. 이후, 전구체 슬러리로 코팅된 코어 담체를 150℃에서 4시간 동안 건조시키고, 500℃에서 3시간 동안 하소하여 촉매 담지량이 1.85 g/in3인 산화 촉매를 제조하였다.
[실험예 6]
반응평가 장치에 제조예 2에서 제조된 산화 촉매를 투입하고, 공간 속도 50,000hr-1 및 25℃에서 450℃까지의 온도 범위 조건에서 NO 100ppm, C3H8 500ppm, CO 1,000ppm, O2 10%, CO2 5% 및 잔량의 N2를 포함하는 기체 혼합물을 공급하여 CO, NO, 탄화수소(C3H8) 전환율 및 N2O 생성량을 측정하여 도 1 내지 도 4에 도시하였다.
샘플 1은 백금족 원소 전구체로 백금과 팔라듐이 2:1의 중량비로 포함된 것을 사용하고, 샘플 2는 백금을 단독으로 사용하였다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 200℃ 이하의 저온에서는 샘플 1과 샘플 2의 성능이 유사하게 나타나나, 200℃ 이상에서는 샘플 2의 CO 전환률, C3H8 전환률, NO 전환률이 우수하게 나타나고, N2O 생성량이 적은 것으로 나타나, 산화 촉매에 포함되는 백금족 원소로 백금이 단독으로 포함되는 경우의 성능이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (8)

  1. 증류수 86.9~95.2 wt%, V2O5 분말 1.5~3.5 wt%, 옥살산 0.45~2.45 wt% 및 아민 화합물 2.8~7.2 wt%을 혼합하여 슬러리 형태의 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계;
    상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계;
    금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및
    상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 포함하고,
    상기 1차 원료 혼합물 내에는, 10~90㎛의 입자 크기를 갖는 V2O5 분말과 옥살산이 1 : 0.3~0.7의 중량비로 포함되어, 반응 과정에서 암모니아가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매의 제조 방법.
  2. 증류수 86.9~95.2 wt%, V2O5 분말 1.5~3.5 wt%, 옥살산 0.45~2.45 wt% 및 아민 화합물 2.8~7.2 wt%을 혼합하여 슬러리 형태의 1차 원료 혼합물을 제조하는 제1 혼합 단계;
    상기 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2를 혼합하여 2차 원료 혼합물을 제조하는 제2 혼합 단계;
    금속 또는 세라믹 재질의 코어 담체에 상기 2차 원료 혼합물을 코팅하여 촉매 코팅된 코어 담체를 제조하는 코팅 단계; 및
    상기 촉매 코팅된 코어 담체를 가열하여 건조 및 하소하는 열처리 단계;를 통해 얻어지며,
    상기 1차 원료 혼합물 내에는, 10~90㎛의 입자 크기를 갖는 V2O5 분말과 옥살산이 1 : 0.3~0.7의 중량비로 포함되어, 제조 과정에서 암모니아가 발생하지 않는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2차 원료 혼합물은, 1차 원료 혼합물과 WO3-TiO2가 1 : 1~1.3의 중량비로 포함하는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 WO3-TiO2내에 WO3가 8~12 wt%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매.
  7. 백금족 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화 촉매가 구비된 디젤 산화 촉매(DOC) 장치;
    미립자를 여과하는 여과 필터가 구비된 디젤 미립자 필터(DPF) 장치; 및
    제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 디젤 엔진 후처리 시스템용 선택적 환원 촉매를 구비하는 선택적 환원 촉매(SCR) 장치;를 포함하는 디젤 엔진 후처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화 촉매는, 팔라듐과 백금 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 디젤 엔진 후처리 시스템.
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