JP2006272240A - 亜酸化窒素の除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 より低い温度で亜酸化窒素を効率よく除去することができる亜酸化窒素の除去方法を提供する。
【解決手段】 平均細孔径が8〜16nmであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が0.5以下である多孔質Al2O3を含む複合酸化物を主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で前記亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させる。
【選択図】 図2
【解決手段】 平均細孔径が8〜16nmであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が0.5以下である多孔質Al2O3を含む複合酸化物を主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で前記亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させる。
【選択図】 図2
Description
本発明は、亜酸化窒素(N2O)を分解して除去する亜酸化窒素の除去方法に関する。
高度で効率のよい環境技術として、環境型ナノ触媒(ナノ多孔質触媒)が期待されている。この環境型ナノ触媒は、その構造ゆえに高活性・高選択性といった優れた性能を有している。この環境技術が新たなターゲットとしているのは、自立分散型システムを発生源とした汚染物質の環境型ナノ触媒による処理技術である。例えば、廃水の活性汚泥処理によって出された汚泥の焼却処理の際には、地球温暖化の原因となる温室効果ガスとして二酸化炭素(CO2)よりも遙かに影響の大きい亜酸化窒素(N2O)が排出される。そして、このN2Oを簡単に分解除去できる一つの効果的な処理技術として、環境型ナノ触媒である亜酸化窒素分解用触媒を用いたN2Oの分解技術及び装置の開発が進められている。
ところで、従来の亜酸化窒素分解用触媒では、活性を示す温度が高く、低温では十分な性能が得られず、また、亜酸化窒素の他に水分があると活性が低下してしまうなどの問題があった。
なお、本発明に関連する公知文献としては、例えば下記特許文献1〜3がある。
このうち、特許文献1には、亜鉛(II)イオン、ロジウム(III)イオン及びアルミニウム(III)イオンを含むハイドロタルサイト型化合物を焼成して得られる酸化亜鉛のみが結晶状態で存在する複合金属酸化物からなり、該複合金属酸化物に含まれる亜鉛とアルミニウムとの原子比Zn/Alが3以上でかつロジウム含有率が0.5〜3重量%である亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
一方、特許文献2には、Si/Alのモル比が10以上のモルデナイトに、イリジウム、ロジウム又はルテニウムを担持させた亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
一方、特許文献3には、疎水性担体に、(a)イリジウム(Ir)、及び(b)Nb2O5、TiO2、ZrO2から選ばれる少なくとも1種を担持する亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
特開平10−80633号公報
特開平5−293381号公報
特開平6−154603号公報
このうち、特許文献1には、亜鉛(II)イオン、ロジウム(III)イオン及びアルミニウム(III)イオンを含むハイドロタルサイト型化合物を焼成して得られる酸化亜鉛のみが結晶状態で存在する複合金属酸化物からなり、該複合金属酸化物に含まれる亜鉛とアルミニウムとの原子比Zn/Alが3以上でかつロジウム含有率が0.5〜3重量%である亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
一方、特許文献2には、Si/Alのモル比が10以上のモルデナイトに、イリジウム、ロジウム又はルテニウムを担持させた亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
一方、特許文献3には、疎水性担体に、(a)イリジウム(Ir)、及び(b)Nb2O5、TiO2、ZrO2から選ばれる少なくとも1種を担持する亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであって、より低い温度で亜酸化窒素を効率よく除去することができる亜酸化窒素の除去方法を提供することを目的としている。
この目的を達成するために、本発明の請求項1に係る亜酸化窒素の除去方法は、平均細孔径が8〜16nmであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が0.5以下である多孔質なAl2O3を主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させることを特徴とする。
また、本発明の請求項2に係る亜酸化窒素の除去方法は、ゼオライト孔以外に平均細孔径2〜8nmのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれるSiO2とAl2O3との比SiO2/Al2O3が12〜35であるベータゼオライトを主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させることを特徴とする。
また、本発明の請求項3に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項1又は2に記載の亜酸化窒素の除去方法において、ガス雰囲気中に、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を添加することを特徴とする。
また、本発明の請求項4に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項1〜3の何れか一項に記載の亜酸化窒素の除去方法において、触媒金属として、少なくともRhを担体に担持させることを特徴とする。
また、本発明の請求項2に係る亜酸化窒素の除去方法は、ゼオライト孔以外に平均細孔径2〜8nmのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれるSiO2とAl2O3との比SiO2/Al2O3が12〜35であるベータゼオライトを主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させることを特徴とする。
また、本発明の請求項3に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項1又は2に記載の亜酸化窒素の除去方法において、ガス雰囲気中に、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を添加することを特徴とする。
また、本発明の請求項4に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項1〜3の何れか一項に記載の亜酸化窒素の除去方法において、触媒金属として、少なくともRhを担体に担持させることを特徴とする。
以上のように、本発明では、上記亜酸化窒素分解用触媒に少なくともN2Oを含むガスを接触させながら、このガス雰囲気中にN2Oを還元分解する還元剤を共存させることによって、従来の触媒が高い活性を示す温度よりも低い温度で当該ガス中に含まれるN2Oを分解して除去することができる。したがって、この亜酸化窒素分解用触媒の耐久性も向上させることができる。
以下、本発明を適用した亜酸化窒素の除去方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
(第1の実施の形態)
先ず、第1の実施の形態として示す亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素の除去方法に用いられる亜酸化窒素分解用触媒は、平均細孔径が8〜16nmであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が0.5以下である多孔質な酸化アルミニウム(Al2O3)を主体とした担体に、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。
先ず、第1の実施の形態として示す亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素の除去方法に用いられる亜酸化窒素分解用触媒は、平均細孔径が8〜16nmであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が0.5以下である多孔質な酸化アルミニウム(Al2O3)を主体とした担体に、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。
具体的に、この亜酸化窒素分解用触媒の担体を構成する多孔質Al2O3は、平均細孔径を8〜16nmとし、且つ、細孔径分布の相対半価幅を0.5以下とすることで、触媒金属を担持させた際に、この触媒金属が均一に分散し、触媒活性点が広域に分散するので、N2Oに対して高い分解活性を示すことになる。
ここで、図1A及びBに示す細孔径分布の相対半価幅は、メディアン細孔直径よりも小さな細孔部分の容積を均等に2分する細孔直径の値PD1/4と、メディアン細孔直径よりも大きな細孔部分の容積を均等に2分する細孔直径の値PD3/4との差を、平均細孔直径APDで除した値として表すことができる。
上記多孔質Al2O3では、下記式(1)に示すように、この細孔径分布の相対半価幅が0.5以下となるシャープな細孔径分布を示している。
|PD1/4−PD3/4|/APD≦0.5 …(1)
上記多孔質Al2O3では、下記式(1)に示すように、この細孔径分布の相対半価幅が0.5以下となるシャープな細孔径分布を示している。
|PD1/4−PD3/4|/APD≦0.5 …(1)
このようなシャープな細孔径分布を示す多孔質Al2O3は、擬ベーマイト(ベーマイトゲル)の脱水によって得ることができる。また、擬ベーマイト粒子(結晶子)のサイズを調整することで、多孔質Al2O3の細孔構造を制御することができる。
具体的に、擬ベーマイト粒子が小さいものからは、細孔径の小さな多孔質Al2O3が得られる一方、擬ベーマイト粒子が大きいものからは、細孔径の大きな多孔質Al2O3が得られる。また、擬ベーマイト粒子のサイズが揃っているものからは、シャープな細孔径分布を示す多孔質Al2O3が得られる一方、擬ベーマイト粒子のサイズがばらついたものからは、ブロードな細孔径分布を示す多孔質Al2O3が得られる。したがって、例えば擬ベーマイト粒子のサイズが揃っているものの一部に小粒子を含むものは、シャープな細孔径分布を示し且つ小細孔を含む多孔質Al2O3となる。
また、擬ベーマイト粒子が大きいものを得るには、結晶を成長させるためのアルミナ源を系内に後から添加するのが効果的な一つの方法である。
また、擬ベーマイト粒子のサイズが揃ったものを得るには、例えば、水熱合成法や、種子成長法、pHスイング法等の種々の方法がある。このうち、水熱合成法は、未発達のアルミナゲルないし水酸化−酸化アルミニウムクラスターを例えば150で自圧の元水中に保持し、粒子を成長させる方法である。一方、種子成長法は、種子となる微細アルミナ結晶子にpHを沈殿生成領域に保持しながら、新たな沈殿生成原料を加えることによって、結晶子の成長を図る方法である。一方、pHスイング法は、擬ベーマイト粒子のサイズが揃ったものを得るのに簡便な方法として用いることができる。具体的に、このpHスイング法は、pHを擬ベーマイトの溶解領域に振って、異なるサイズの結晶の中から微細結晶だけを溶解させて消去する操作と、pHを沈殿領域に振って、大きな結晶を成長させずに小さな結晶だけを選択的に成長させる操作とを交互に繰り返す方法である。このpHスイング法では、pHを交互に移行させる、いわゆる化学的ふるい操作によって、成長する粒子のサイズを均一化することができる。
具体的に、擬ベーマイト粒子が小さいものからは、細孔径の小さな多孔質Al2O3が得られる一方、擬ベーマイト粒子が大きいものからは、細孔径の大きな多孔質Al2O3が得られる。また、擬ベーマイト粒子のサイズが揃っているものからは、シャープな細孔径分布を示す多孔質Al2O3が得られる一方、擬ベーマイト粒子のサイズがばらついたものからは、ブロードな細孔径分布を示す多孔質Al2O3が得られる。したがって、例えば擬ベーマイト粒子のサイズが揃っているものの一部に小粒子を含むものは、シャープな細孔径分布を示し且つ小細孔を含む多孔質Al2O3となる。
また、擬ベーマイト粒子が大きいものを得るには、結晶を成長させるためのアルミナ源を系内に後から添加するのが効果的な一つの方法である。
また、擬ベーマイト粒子のサイズが揃ったものを得るには、例えば、水熱合成法や、種子成長法、pHスイング法等の種々の方法がある。このうち、水熱合成法は、未発達のアルミナゲルないし水酸化−酸化アルミニウムクラスターを例えば150で自圧の元水中に保持し、粒子を成長させる方法である。一方、種子成長法は、種子となる微細アルミナ結晶子にpHを沈殿生成領域に保持しながら、新たな沈殿生成原料を加えることによって、結晶子の成長を図る方法である。一方、pHスイング法は、擬ベーマイト粒子のサイズが揃ったものを得るのに簡便な方法として用いることができる。具体的に、このpHスイング法は、pHを擬ベーマイトの溶解領域に振って、異なるサイズの結晶の中から微細結晶だけを溶解させて消去する操作と、pHを沈殿領域に振って、大きな結晶を成長させずに小さな結晶だけを選択的に成長させる操作とを交互に繰り返す方法である。このpHスイング法では、pHを交互に移行させる、いわゆる化学的ふるい操作によって、成長する粒子のサイズを均一化することができる。
以上のような多孔質Al2O3からなる担体には、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させることができる。特に、Rhは、上記ZnO/Al2O3に担持させると、他の触媒金属よりもN2Oに対して高い触媒活性を示すことになる。このRhの好ましい担持量は、0.5重量%以上である。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。
以上のような亜酸化窒素分解用触媒を用いて、ガス中に含まれるN2Oを除去する際には、このN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で上記亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素(H2)、一酸化炭素(CO)、メタノール(CH3OH)、ジメチルエーテル(CH3OCH3)、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させる。なお、これらの還元剤は、当該ガス雰囲気中に予め含まれたものでもよく、また、当該ガスと上記亜酸化窒素分解用触媒との接触前に当該ガス雰囲気中に添加されたものでもよい。これにより、従来の触媒が高い活性を示す温度よりも低い温度で当該ガス中に含まれるN2Oを分解して除去することができる。したがって、この亜酸化窒素分解用触媒の耐久性も向上させることができる。
さらに、ガス中に含まれるN2Oを除去する際には、メタノール(CH3OH)、ジメチルエーテル(CH3OCH3)、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を当該ガス雰囲気中に添加してもよい。すなわち、このような還元剤をガス中に含まれるN2Oに対し当モル添加することで、更に効率よくN2Oを分解して除去することができる。
(第2の実施の形態)
次に、第2の実施の形態として示す亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素の除去方法に用いられる亜酸化窒素分解用触媒は、ゼオライト孔以外に平均細孔径2〜8nmのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれる二酸化珪素(SiO2)と酸化アルミニウム(Al2O3)とのモル比SiO2/Al2O3が12〜35であるベータゼオライトを主体とした担体に、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。
次に、第2の実施の形態として示す亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素の除去方法に用いられる亜酸化窒素分解用触媒は、ゼオライト孔以外に平均細孔径2〜8nmのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれる二酸化珪素(SiO2)と酸化アルミニウム(Al2O3)とのモル比SiO2/Al2O3が12〜35であるベータゼオライトを主体とした担体に、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。
具体的に、この亜酸化窒素分解用触媒の担体を構成するベータゼオライトは、大細孔ゼオライトに属するものであり、12員環からなる3次元細孔を有することで、触媒金属を担持させた際に、この触媒金属が均一に分散し、触媒活性点が広域に分散するので、N2Oに対して高い分解活性を示すことになる。また、このベータゼオライトの作製には、例えば水酸化テトラエチルアンモニウム(TEA−OH)をテンプレート剤として合成する方法が知られている。
また、このベータゼオライトは、ゼオライト骨格中に含まれるSiO2とAl2O3とのモル比SiO2/Al2O3を12〜35の範囲とすることで、N2Oに対して高い分解効率を示すことになる。
また、このベータゼオライトは、ゼオライト骨格中に含まれるSiO2とAl2O3とのモル比SiO2/Al2O3を12〜35の範囲とすることで、N2Oに対して高い分解効率を示すことになる。
以上のようなベータゼオライトからなる担体には、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させることができる。特に、Rhは、上記ベータゼオライトに担持させると、他の触媒金属よりもN2Oに対して高い触媒活性を示すことになる。このRhの好ましい担持量は、0.5重量%以上である。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。
以上のような亜酸化窒素分解用触媒を用いて、ガス中に含まれるN2Oを除去する際には、このN2Oを含むガスを200〜400℃の温度範囲で上記亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素(H2)、一酸化炭素(CO)、メタノール(CH3OH)、ジメチルエーテル(CH3OCH3)、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させる。なお、これらの還元剤は、当該ガス雰囲気中に予め含まれたものでもよく、また、当該ガスと上記亜酸化窒素分解用触媒との接触前に当該ガス雰囲気中に添加されたものでもよい。これにより、従来の触媒が高い活性を示す温度よりも低い温度で当該ガス中に含まれるN2Oを分解して除去することができる。したがって、この亜酸化窒素分解用触媒の耐久性も向上させることができる。
さらに、ガス中に含まれるN2Oを除去する際には、メタノール(CH3OH)、ジメチルエーテル(CH3OCH3)、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を当該ガス雰囲気中に添加してもよい。すなわち、このような還元剤をガス中に含まれるN2Oに対し当モル添加することで、更に効率よくN2Oを分解して除去することができる。
以下、実施例により本発明の効果を明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
本実施例では、先ず、上記第1及び第2の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒を実際に作製した。すなわち、ロジウム/Al2O3系触媒と、ロジウム/H型−ベータゼオライト−ナノポーラスAl2O3系触媒とを作製した。また、これら触媒に対する比較例として、ロジウム/ZnO−Al2O3複合酸化物系触媒を作製した。また、これら各触媒のRhの担持量は、何れも0.5重量%である。
そして、これら各触媒を用いてガス中に含まれるN2Oを除去する試験をガスの温度を変えながら行った。これら各触媒のガス温度とN2O除去率との関係を測定した測定結果を図2に示す。
なお、図2に示す測定では、下水汚泥焼却場から排出されるガスの組成をもとに、N2が83%、CO2が17%、N2O濃度が540ppmとなるように調製した調製ガスに、空気、N2、H2Oを適量混合させ、最終的にN2が79%、O2が5%、CO2が12%、H2Oが4%、N2O濃度が400ppmとなる模擬ガスを用いた。そして、各触媒を充填した反応器に、還元剤として、CH3OH、CH3OCH3、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、NH3の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を添加した模擬ガスを通過させて試験を行った後に、この反応器を通過したガスを採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、得られたN2O濃度と測定前の模擬ガスのN2O濃度との比較を行った。また、N2O濃度の測定精度を確保するため、赤外線N2O分析計による分析も行った。
なお、図2に示す測定では、下水汚泥焼却場から排出されるガスの組成をもとに、N2が83%、CO2が17%、N2O濃度が540ppmとなるように調製した調製ガスに、空気、N2、H2Oを適量混合させ、最終的にN2が79%、O2が5%、CO2が12%、H2Oが4%、N2O濃度が400ppmとなる模擬ガスを用いた。そして、各触媒を充填した反応器に、還元剤として、CH3OH、CH3OCH3、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、NH3の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を添加した模擬ガスを通過させて試験を行った後に、この反応器を通過したガスを採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、得られたN2O濃度と測定前の模擬ガスのN2O濃度との比較を行った。また、N2O濃度の測定精度を確保するため、赤外線N2O分析計による分析も行った。
図2に示すように、ロジウム/Al2O3系触媒及びロジウム/H型−ベータゼオライト−ナノポーラスAl2O3系触媒は、何れも250〜400℃の温度範囲でN2Oに対する分解活性を示すことがわかる。さらに、温度範囲を350〜400℃にすれば、N2Oの除去率が100%となることがわかる。
一方、ロジウム/ZnO−Al2O3複合酸化物系触媒では、200〜330℃の温度範囲でN2Oに対する分解活性が低く、N2Oの除去率は20%未満である。また、触媒が高い活性を示す350〜450℃の温度範囲までガス温度を高める必要があることがわかる。
次に、ロジウム/Al2O3系触媒を用いて、ガス中に添加する還元剤を変えながらN2Oを除去する試験を行った。これら各還元剤のガス温度とN2O除去率との関係を測定した測定結果を図3に示す。
図3に示すように、ガス雰囲気中に、メタノール(CH3OH)や、ジメチルエーテル(DME)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)を添加した場合には、何れも還元剤を添加しなかった場合よりも低い温度で当該ガス中に含まれるN2Oを除去できることがわかる。
図3に示すように、ガス雰囲気中に、メタノール(CH3OH)や、ジメチルエーテル(DME)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)を添加した場合には、何れも還元剤を添加しなかった場合よりも低い温度で当該ガス中に含まれるN2Oを除去できることがわかる。
また、水素(H2)と一酸化炭素(CO)との混合ガス、メタノール(CH3OH)、ジメチルエーテル(DME)、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、エチレン(C2H4)、アンモニア(NH3)の各還元剤について、N2Oの除去率が50%を示したときの反応温度を測定してまとめたものを表1に示す。なお、本測定におけるガスの接触時間は、GHSVに換算して8000である。
表1に示すように、これら還元剤が共存することによって、N2Oの分解活性が著しく向上することがわかる。また、これらの反応は、亜酸化窒素が窒素と酸素とに分解する一次反応で進行する。
次に、上記第1の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、多孔質Al2O3の細孔径とN2O除去率との関係を測定した測定結果を図4に示し、多孔質Al2O3の細孔径分布における相対半価幅と、N2O除去率との関係を測定した測定結果を図5に示す。
なお、図4及び図5に示す測定では、pHスイング法を用いて多孔質Al2O3の調製を行った。すなわち、最初に温水を入れた容器を90℃近辺に保ちながら、この容器にアルミン酸ソーダ(20mass%Al2O3、Na/Al=1.6)水溶液と、硝酸アルミニウム(5.6mass%Al2O3)水溶液とを交互に加える操作を行った。このスイング操作では、目的のpH値(例えば、pH=2とpH=10)となるように、両溶液を滴定曲線より求まる量だけ加えた。また、この操作を数分に1回のペースで、目的の細孔径を与える擬ベーマイト粒子が生成されるまで数回乃至十数回繰り返した。そして、最後にpH値を沈殿領域に振った後に、通常の操作によって、ろ過、洗浄、成形、乾燥、焼成を行うことで、細孔構造が制御された多孔質Al2O3を得た。そして、上記模擬ガスの反応温度を450℃で一定とし、還元剤として、CH3OH、CH3OCH3、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、NH3の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を添加した以外は、図2に示す測定と同様の測定を行った。
図4に示す測定結果から、多孔質Al2O3の平均細孔径が8〜16nmの範囲であれば、N2Oの除去率が90%以上となることがわかる。さらに、多孔質Al2O3の平均細孔径を11〜16nmの範囲にすれば、N2Oの除去率が100%となることがわかる。
一方、図5に示す測定結果から、多孔質Al2O3の細孔径分布における相対半価幅が0.5以下の範囲であれば、N2Oの除去率が90%以上となり、N2Oに対して高い分解活性が得られることがわかる。
以上のことからも、本発明のシャープな細孔径分布を示す多孔質Al2O3は、N2Oの分解能に対して高い影響を与えていることがわかる。
一方、図5に示す測定結果から、多孔質Al2O3の細孔径分布における相対半価幅が0.5以下の範囲であれば、N2Oの除去率が90%以上となり、N2Oに対して高い分解活性が得られることがわかる。
以上のことからも、本発明のシャープな細孔径分布を示す多孔質Al2O3は、N2Oの分解能に対して高い影響を与えていることがわかる。
次に、上記第2の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、SiO2/Al2O3のモル比とN2O除去率との関係を測定した測定結果を図6に示す。
なお、図6に示す測定では、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEA−OH)をテンプレート剤として合成する方法によってベータゼオライトを作製した。また、このベータゼオライトの細孔サイズを測定したところ、0.76nm×0.64nmであった。そして、上記模擬ガスの反応温度を325℃で一定とし、還元剤として、CH3OH、CH3OCH3、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、NH3の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を添加した以外は、図2に示す測定と同様の測定を行った。
なお、図6に示す測定では、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEA−OH)をテンプレート剤として合成する方法によってベータゼオライトを作製した。また、このベータゼオライトの細孔サイズを測定したところ、0.76nm×0.64nmであった。そして、上記模擬ガスの反応温度を325℃で一定とし、還元剤として、CH3OH、CH3OCH3、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、NH3の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を添加した以外は、図2に示す測定と同様の測定を行った。
図6に示す測定結果から、SiO2/Al2O3のモル比が12〜35の範囲であれば、N2Oの除去率が80%以上となることがわかる。さらに、SiO2/Al2O3のモル比が17〜30の範囲であれば、N2Oの除去率が90%以上となることがわかる。
次に、上記第1及び第2の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、触媒金属とN2O除去率との関係を測定した測定結果を図7に示す。なお、図7に示す測定では、上記模擬ガスの反応温度を250℃と350℃の場合とし、還元剤として、CH3OH、CH3OCH3、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、NH3の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を添加した以外は、図2に示す測定と同様の測定を行った。
図6に示す測定結果から、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptのうち、触媒金属であるRh、Ir、Pd、Pt、RuがN2Oに対する触媒活性を示すことがわかる。特に、Rhは、他の触媒金属よりもN2Oに対して高い触媒活性を示すことがわかる。
図6に示す測定結果から、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptのうち、触媒金属であるRh、Ir、Pd、Pt、RuがN2Oに対する触媒活性を示すことがわかる。特に、Rhは、他の触媒金属よりもN2Oに対して高い触媒活性を示すことがわかる。
本発明は、上述した活性汚泥の焼却処理以外にも、例えば自動車や工場等から排出されるガスに含まれるN2Oを除去する場合などに広く利用することができる。
Claims (4)
- 平均細孔径が8〜16nmであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が0.5以下である多孔質なAl2O3を主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、
少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で前記亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させることを特徴とする亜酸化窒素の除去方法。 - ゼオライト孔以外に平均細孔径2〜8nmのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれるSiO2とAl2O3とのモル比SiO2/Al2O3が12〜35であるベータゼオライトを主体とした担体に、Rh、Ir、Pd、Pt、Ruの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒を用いて、
少なくともN2Oを含むガスを250〜400℃の温度範囲で前記亜酸化窒素分解用触媒に接触させながら、当該ガス雰囲気中に、水素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を共存させることを特徴とする亜酸化窒素の除去方法。 - 前記ガス雰囲気中に、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の還元剤を添加することを特徴とする請求項1又は2に記載の亜酸化窒素の除去方法。
- 前記触媒金属として、少なくともRhを前記担体に担持させることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の亜酸化窒素の除去方法。
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