JP4656353B2

JP4656353B2 - 常温触媒

Info

Publication number: JP4656353B2
Application number: JP2000296968A
Authority: JP
Inventors: 稔貴田辺; 英夫曽布川; 賢一郎鈴木; 慈佐々木; 彰森川; 宏明林; 正洽杉浦
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2002102701A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、アルデヒド類、エチレン、アンモニアなどの環境負荷物質を、50℃以下の常温（室温）で容易に分解除去できる常温触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば合板用接着剤あるいは家具に塗装されている塗膜などには遊離ホルムアルデヒドが含まれる場合があり、それが徐々に大気中に放出される。またホルムアルデヒドを原料とする接着剤や塗料を用いた工業製品からは、劣化に伴ってホルムアルデヒドが発生する。このホルムアルデヒドは刺激臭があり、シックハウス症候群の原因物質の１つとして指摘されている。そのため住宅メーカでは、住宅の施工後施主に引き渡す前に、住宅内をエージングしてホルムアルデヒド濃度を低減する努力を行っているが、エージングだけでは必ずしも厚生省の基準値を満たしているとは言えず、空気中のホルムアルデヒド濃度のさらなる低減が求められている。
【０００３】
そこで空気中の環境負荷物質を除去する方法として、オゾンを用いる方法、あるいは活性炭やゼオライトなどの吸着材を用いる方法が広く行われている。例えば冷蔵庫、押入、下駄箱などに置いて脱臭する脱臭剤として、吸着材を空気の流通可能な容器に収納したものが市販されている。また吸着材や光触媒を内蔵した空気清浄機なども知られている。
【０００４】
また空気中に含まれているエチレンは、青果物の生理作用を促進させ追熟老化を進行させるために、エチレンによって青果物の鮮度が低下すると考えられている。したがって青果物の鮮度保持には大気からのエチレンの除去が有効であり、オゾンや過酸化水素によりエチレンを分解させたり、エチレンを吸着除去したりする方法が提案されている。
【０００５】
例えば特開平7-260331号公報には、生鮮野菜類を収容する貯蔵容器内に光触媒と紫外線光源を配置し、光触媒作用によってエチレン、アセトアルデヒドなど生鮮野菜類の鮮度保持に有害なガスを分解除去する装置が開示されている。
【０００６】
また例えば特開平10−296087号公報には、ジルコニアまたはセリアを含む担体に貴金属を担持した触媒が開示されている。この触媒によれば、 200℃程度の温度で用いることによってトリメチルアミンを酸化分解することができる。
【０００７】
そしてCOやHCを酸化する触媒、あるいはNO_x を還元する触媒として、アルミナなどの担体に貴金属を担持した触媒が知られ、排ガス浄化用触媒などとして広く用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところがオゾンを用いる方法では、オゾンの効果を発現させるためには規制値を上回るオゾン濃度が必要であり、環境負荷物質を除去した後にもオゾンが残留する恐れがある。そのため残留オゾンを処理するための触媒が必要となるなど、実用的でない。
【０００９】
また吸着材によって空気中の環境負荷物質を吸着して除去する方法では、吸着材の吸着容量を越えて吸着することは困難であり、吸着量が飽和する前に吸着材を交換する必要がある。
【００１０】
そして光触媒を利用する方法では、光触媒の励起源となる人工光源が必要であり、常時光源を光触媒に照射するとなると光源を作動させる電気代も必要となり、コスト的に高いものとなっている。
【００１１】
さらに触媒を利用する方法では、貴金属の活性化温度まで温度を上げなければならず、50℃以下の常温で活性化する触媒はまだ知られていない。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、50℃以下の常温で活性化してCO、アミン類、ホルムアルデヒドなどの環境負荷物質を分解除去できる触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の常温触媒の特徴は、ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、ニオブ、セリウム、イットリウム、ネオジム、プラセオジム及びサマリウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とセリアージルコニアから選ばれる少なくとも一種であって酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなり、貴金属はその90％以上が粒径２nm以下の微粒子状態で担持され、一酸化炭素、メチルメルカプタン、トリエチルアミン及びエチレンから選ばれる少なくとも一種の環境負荷物質を分解除去することにある。
【００１４】
貴金属としてはPt，Pd，Rh，Ir，Ru及びAuが望ましく、Ptが特に望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の常温触媒は、酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持している。
酸素欠損とは、酸化物を形成している酸素の一部が脱離したきわめて活性の高い状態をいい、酸化物として結合している酸素のモル量が規定値より少ない状態をいう。例えばCe酸化物の場合はCeO₂が酸素欠損の無い状態であるので、酸素原子がCe原子に対して２倍モル未満であれば酸素欠損が導入されているということになる。
【００１６】
この酸素欠損には活性酸素が含まれ、この活性酸素は、触媒表面に吸着した環境負荷物質と50℃以下の常温で反応し、環境負荷物質を酸化分解する。触媒中に含まれていた活性酸素は、環境負荷物質との反応によって消費されるが、空気中に含まれる酸素ガスが触媒中に取り込まれて活性酸素となり、それがさらに環境負荷物質と反応する。このように酸化反応が触媒的に進行することにより、環境負荷物質を酸化分解して除去することができる。
【００１７】
本発明の常温触媒は、この酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持している。酸素欠損によって酸化物自体の活性が高められ、その結果、環境負荷物質の貴金属への吸着性が弱まる。これにより貴金属の活性が高まり、酸素欠損部を経由して活性化された活性酸素を利用して環境負荷物質の酸化反応が進行する。
【００１８】
例えばCOは活性酸素によって酸化されてCO₂ となり、ホルムアルデヒド（HCHO）あるいはエチレン（C₂H₄）などは酸化されてCO₂ 及び H₂Oとなって無害化される。
【００１９】
さらに本発明の常温触媒では、貴金属はその90％以上が粒径２nm以下の微粒子状態で担持されている。貴金属をこのように微細な状態で担持しているため、その活性点がきわめて多く、50℃以下の常温における活性がきわめて高い。
【００２０】
酸化物としては、酸素欠損を導入可能なものであればよいが、Zr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo及びNbから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の酸化物、あるいはCe、Ｙ、Nd、Pr及びSmから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の酸化物が好ましい。このうちの一種でもよいし、複数種類併用することもできる。
【００２１】
中でもCe酸化物は酸素欠損を導入しやすく、かつ酸素欠損状態を安定して保持できるので特に好ましい酸化物である。またCe酸化物とZr酸化物とを併用すれば、Ce酸化物の酸素欠損状態の安定性が一層向上する。この場合、Ce酸化物とZr酸化物とは、複合酸化物又は固溶体を形成していることがさらに望ましい。複合酸化物又は固溶体とすることにより、酸素欠損をさらに多く形成することができ、また酸素欠損状態の安定性もさらに向上する。
【００２２】
酸化物に酸素欠損を形成するには、酸化物を還元処理する方法が例示される。
例えば上記の酸化物を 100℃〜 800℃の温度範囲において、還元ガス気流中でおよそ１時間程度処理すればよい。酸化物が高温下で還元ガスと接触することで酸化物の酸素の一部が還元ガスと結合して除去され、その結果、酸化物の一部が酸素欠損状態となり酸素欠損を導入することができる。還元処理温度が 100℃未満では還元反応が進行せず所望の酸素欠損状態を形成することが困難となる。また、処理温度が 800℃を超えると酸化物の比表面積が小さくなり触媒活性が低下するので好ましくない。なおヒドラジン、水素化硼素アルミニウム等に代表される還元性薬剤を用いて還元処理することも可能である。
【００２３】
還元処理に使用される還元ガスとしては、水素、一酸化炭素などの還元性ガスの他、メタンなどの炭化水素やアルデヒド類などが挙げられる。還元処理時の還元ガス濃度としては、 0.1体積％〜 100体積％、より好ましくは１体積％から 100体積％が良い。
【００２４】
そして、含まれる活性酸素量と酸素欠損の量との関係を予め知っておくことにより、還元処理の温度、時間などを調整することで酸素欠損の量を容易に調整することができる。例えば、活性酸素を40μモル／ｇ以上含有することが望ましい。活性酸素の含有量が40μモル／ｇ未満であると、50℃以下の常温における環境負荷物質との反応が十分でない。活性酸素量を40μモル／ｇ以上とすれば、環境負荷物質の酸化反応が速やかに進行し、常温域での環境負荷物質の浄化活性がきわめて高くなる。なお50℃を超える高温でも環境負荷物質の酸化浄化は可能であるが、酸素欠損が喪失する場合があるので50℃以下、より好ましくは10〜40℃の範囲で使用することが望ましい。
【００２５】
本発明の常温触媒に担持される貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ruから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。このうち一種でもよいし、複数種類を担持することもできる。活性の高いPtが特に望ましい。この貴金属の担持量は、酸素欠損が導入された酸化物に対して 0.1〜10重量％とするのが好ましい。 0.1重量％未満では50℃以下での触媒活性が得られないので好ましくない。また、貴金属を10重量％を超えて担持しても添加の割に浄化効率が向上せず、高価な貴金属を多量使用することになりコストアップとなる。
【００２６】
貴金属の担持には、吸着担持法、蒸発乾固法、超臨界流体法など公知の担持方法を利用することができる。そして貴金属をその90％以上が粒径２nm以下の微粒子状態で担持するには、貴金属薬液として担持した後の焼成条件を調整する方法、あるいは酸化物の比表面積を調整することで容易に行うことができる。大気中で焼成する場合には、例えば焼成温度を 500℃以下とすればよい。また例えばCeO₂−ZrO₂固溶体に担持する場合には、CeO₂−ZrO₂固溶体の比表面積が 100m²／ｇ以上のものを用いるとよい。酸化物を還元処理する前に貴金属を担持しておき、それを還元処理することにより、より効果的に酸素欠損を導入することができる。
【００２７】
以下、酸化物として固溶体又は複合酸化物となっているCeO₂−ZrO₂を用いた場合について、本発明の常温触媒の構成を具体的に説明する。
【００２８】
CeO₂−ZrO₂は、Ce化合物とZr化合物の少なくとも一方が溶解した溶液を用い、必要に応じて他方の酸化物粉末を混合して、共沈法、アルコキシド法などで析出させた後、それを焼成することで形成することができる。またCeO₂粉末とZrO₂粉末との混合物を高温で焼成してもよい。
【００２９】
CeO₂−ZrO₂におけるCeとZrのモル比は、Ce：Zr＝ 100：１〜１： 100の範囲が好ましく、Ce：Zr＝20：１〜１：10の範囲がより好ましく、Ce：Zr＝５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。この範囲とすることで酸素欠損状態をより安定に維持することができる。またCeのモル量をZrのモル量より多くするのが望ましい。これにより酸素欠損状態をより容易に形成することができ、活性酸素量をより多くすることができる。
【００３０】
CeO₂−ZrO₂には、さらに第３成分としてＹ、La、Nd、Prなどの希土類元素の酸化物、Fe、Mn、Co、Cr、Ni、Cuなどの遷移金属の酸化物から選ばれる１種を含んでいても良い。これらの第３成分を配合することで、CeO₂−ZrO₂の酸素欠損状態をさらに安定に維持することができる。この第３成分の含有量は、全体の１〜30モル％とすることが好ましい。この範囲より少ないと含有させた効果が得られず、30モル％を超えて含有させると酸素欠損を形成しにくくなる場合がある。
【００３１】
CeO₂−ZrO₂に酸素欠損を導入するには、上記したように還元ガスを用いて還元処理することで行うことができる。これにより主としてCeO₂に酸素欠損が導入される。この場合CeO_nにおけるｎの構成比を 1.5≦ｎ＜２、より好ましくは 1.5≦ｎ≦ 1.8の範囲の酸素欠損状態とすれば、ホルムアルデヒドの浄化に特に優れた効果を示す。ｎ値が 1.5未満の状態は通常の還元処理では形成が困難であると考えられ、もしそうなっていたとしても通常の元素分析条件では同定が困難である。酸化物の酸素欠損状態は、例えばＸ線回折などによって測定することができる。なお触媒活性の面からは、触媒粒子の内部よりも、触媒粒子の表面から 100nm程度の表層における構成比を 1.5≦ｎ≦ 1.8の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
CeO₂−ZrO₂に担持される貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Au、Ruの少なくとも一種が好ましく、Ptが特に好ましい。また貴金属の担持量は、CeO₂−ZrO₂の 150ｇに対して 0.1ｇから20ｇ、より好ましくは 0.5ｇから５ｇとすることが好ましい。貴金属を担持するには、還元処理の前に担持し、貴金属担持後に還元処理を行う。またCeO₂−ZrO₂を共沈法などで製造する場合には、貴金属の共存下で共沈させた後焼成して担持することもできる。
【００３３】
本発明の触媒は粉末状として調製され、それをペレット状に成形して用いることができる。またハニカム基材の表面に定法と同様にして触媒粉末からコート層を形成することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
CeO₂粉末（比表面積 120m²／ｇ） 150ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、撹拌後に加熱して蒸発乾固し、その後大気中で 500℃で３時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量はCeO₂粉末 150ｇに対して２ｇである。
【００３６】
次に、得られたPt担持CeO₂粉末を、COを１体積％含む窒素気流中に配置し、 500℃で15分の還元処理を行って酸素欠損を導入して実施例１の常温触媒を調製した。
【００３７】
（実施例２）
CeO₂粉末に代えて共沈法にて製造されたCe：Zr＝５：１のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末（比表面積 120m²／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の常温触媒を調製した。
【００３８】
（実施例３）
Pt担持時の焼成温度を 300℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の常温触媒を調製した。
【００３９】
（比較例１）
CeO₂粉末に代えて共沈法にて製造されたCe：Zr＝５：５のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末（比表面積30m²／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の常温触媒を調製した。
【００４０】
（比較例２）
低比表面積のCeO₂粉末（比表面積３m²／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の常温触媒を調製した。
【００４１】
（比較例３）
Pt担持時の焼成温度を 700℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の常温触媒を調製した。
【００４２】
（比較例４）
Pt担持時の焼成温度を 800℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の常温触媒を調製した。
【００４３】
（比較例５）
Pt担持時の焼成温度を 900℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の常温触媒を調製した。
【００４４】
（比較例６）
ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、粒径が約５nm程度に制御されたPtコロイド溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の常温触媒を調製した。
【００４５】
（比較例７）
ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、粒径が約10nm程度に制御されたPtコロイド溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の常温触媒を調製した。
【００４６】
（比較例８）
ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、粒径が約15nm程度に制御されたPtコロイド溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の常温触媒を調製した。
【００４７】
（比較例９）
吸着材として一般に用いられているヤシ殻活性炭（比表面積 700m²／ｇ）を比較例９とした。
【００４８】
＜試験・評価＞
（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１〜８の触媒について、担持されているPtの粒径を測定した。Pt粒径の測定は、主として透過型電子顕微鏡観察によって行い、他にCO吸着量による測定とＸ線回折による測定も同時に行って、それらの平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
また実施例１〜３及び比較例１〜８の触媒をそれぞれ評価装置に５ｇ配置し、CO濃度250ppm、O₂濃度20体積％、残部N₂からなるモデルガスをガス流量10リットル／分で流して、室温（25℃）におけるCO転化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
そして表１のPt粒径とCO転化率との関係をプロットし、結果を図１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１及び図１より、各実施例の触媒はPt粒径が２nm以下である。そしてPt粒径が２nm以下であれば、常温におけるCO転化率は90％以上ときわめて高いことが明らかであり、Pt粒径が大きくなるほど常温における触媒活性が低下していることがわかる。
【００５３】
（試験例２）
実施例１の触媒と比較例９の吸着材を選び、メチルメルカプタンを900ppm含む大気を充填した５リットルの密閉容器中にそれぞれ 0.1ｇ入れ、室温（25℃）雰囲気にある密閉容器中のメチルメルカプタン濃度の経時変化をガスクロマトグラフィによって測定した。結果を図２に示す。
【００５４】
図２より、実施例１の触媒は比較例９の吸着材よりもメチルメルカプタンの除去特性に優れていることが明らかであり、高い常温浄化活性を有していることがわかる。
【００５５】
（試験例３）
実施例１の触媒と比較例９の吸着材を選び、メチルメルカプタンに代えてトリエチルアミン又はエチレンをそれぞれ900ppm含む大気を用いたこと以外は試験例２と同様にして、トリエチルアミン濃度及びエチレン濃度の経時変化を測定した。結果を図３及び図４に示す。
【００５６】
図３及び図４より、実施例１の触媒は比較例９の吸着材よりもトリエチルアミン及びエチレンの除去特性に優れていることが明らかであり、高い常温浄化活性を有していることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
すなわち本発明の常温触媒によれば、50℃以下の常温でCO、アミン類、ホルムアルデヒドなどの環境負荷物質を効率よく分解除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の触媒のPt粒径と室温におけるCO転化率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の触媒と比較例９の吸着材を入れた密閉容器中の室温におけるメチルメルカプタン濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の触媒と比較例９の吸着材を入れた密閉容器中の室温におけるトリエチルアミン濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１の触媒と比較例９の吸着材を入れた密閉容器中の室温におけるエチレン濃度の経時変化を示すグラフである。

Claims

ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、ニオブ、セリウム、イットリウム、ネオジム、プラセオジム及びサマリウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とセリアージルコニアから選ばれる少なくとも一種であって酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなり、該貴金属はその90％以上が粒径２nm以下の微粒子状態で担持され、
一酸化炭素、メチルメルカプタン、トリエチルアミン及びエチレンから選ばれる少なくとも一種の環境負荷物質を分解除去することを特徴とする常温触媒。
前記貴金属はPt，Pd，Rh，Ir，Ru及びAuから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の常温触媒。