JP2006272239A - 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 亜酸化窒素を効率よく除去することができる亜酸化窒素分解用触媒及びこれを用いた亜酸化窒素の除去方法を提供する。
【解決手段】 少なくともＺｎＯと、平均細孔径が８〜１６ｎｍであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が０．５以下である多孔質Ａｌ_２Ｏ_３とを含む複合酸化物を主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させた亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、亜酸化窒素(Ｎ_２Ｏ)を分解する亜酸化窒素分解用触媒及びこれを用いた亜酸化窒素の除去方法に関する。

高度で効率のよい環境技術として、環境型ナノ触媒（ナノ多孔質触媒）が期待されている。この環境型ナノ触媒は、その構造ゆえに高活性・高選択性といった優れた性能を有している。この環境技術が新たなターゲットとしているのは、自立分散型システムを発生源とした汚染物質の環境型ナノ触媒による処理技術である。例えば、廃水の活性汚泥処理によって出された汚泥の焼却処理の際には、地球温暖化の原因となる温室効果ガスとして二酸化炭素(ＣＯ_２)よりも遙かに影響の大きい亜酸化窒素(Ｎ_２Ｏ)が排出される。そして、このＮ_２Ｏを簡単に分解除去できる一つの効果的な処理技術として、環境型ナノ触媒である亜酸化窒素分解用触媒を用いたＮ_２Ｏの分解技術及び装置の開発が進められている。

ところで、従来の亜酸化窒素分解用触媒では、活性を示す温度が高く、低温では十分な性能が得られず、また、亜酸化窒素の他に水分があると活性が低下してしまうなどの問題があった。

なお、本発明に関連する公知文献としては、例えば下記特許文献１〜３がある。
このうち、特許文献１には、亜鉛(II)イオン、ロジウム(III)イオン及びアルミニウム(III)イオンを含むハイドロタルサイト型化合物を焼成して得られる酸化亜鉛のみが結晶状態で存在する複合金属酸化物からなり、該複合金属酸化物に含まれる亜鉛とアルミニウムとの原子比Ｚｎ／Ａｌが３以上でかつロジウム含有率が０．５〜３重量％である亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
一方、特許文献２には、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０以上のモルデナイトに、イリジウム、ロジウム又はルテニウムを担持させた亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
一方、特許文献３には、疎水性担体に、(ａ)イリジウム(Ｉｒ)、及び(ｂ)Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選ばれる少なくとも１種を担持する亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。
特開平１０−８０６３３号公報 特開平５−２９３３８１号公報 特開平６−１５４６０３号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであって、亜酸化窒素を効率よく除去することができる亜酸化窒素分解用触媒及びこれを用いた亜酸化窒素の除去方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明の請求項１に係る亜酸化窒素分解用触媒は、少なくともＺｎＯと、平均細孔径が８〜１６ｎｍであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が０．５以下である多孔質なＡｌ_２Ｏ_３とを含む複合酸化物を主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項１に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、複合酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３をＺｎ(ＮＯ_３)_２水溶液に含浸させた後に、５００〜６７０℃の温度範囲で焼成することによって作製されることを特徴とする。
また、本発明の請求項３に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項１に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、複合酸化物が、ＺｎＯを５〜２５重量％の割合で含むことを特徴とする。
また、本発明の請求項４に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項１〜３の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、触媒金属として、少なくともＲｈを担体に担持させたことを特徴とする。
また、本発明の請求項５に係る亜酸化窒素分解用触媒は、結晶格子のＡｌの少なくとも一部をＦｅ、Ｇａ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属で置換したメタロシリケート系ゼオライトを主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とする。
また、本発明の請求項６に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項５に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、ゼオライトが、ＭＦＩ型の結晶骨格構造を有することを特徴とする。
また、本発明の請求項７に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項５又は６に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、担体が、ゼオライト孔以外に平均細孔径が２〜８ｎｍのナノポアーを有することを特徴とする。
また、本発明の請求項８に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項５〜７の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、担体が、Ｆｅ−メタロシリケート系ゼオライトを主体とすることを特徴とする。
また、本発明の請求項９に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項５〜８の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、触媒金属として、少なくともＲｈを担体に担持させたことを特徴とする。
また、本発明の請求項１０に係る亜酸化窒素分解用触媒は、ゼオライト孔以外に平均細孔径２〜８ｎｍのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２〜３５であるベータゼオライトを主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とする。
また、本発明の請求項１１に係る亜酸化窒素分解用触媒は、請求項１０に記載の亜酸化窒素分解用触媒において、触媒金属として、少なくともＲｈを担体に担持させたことを特徴とする。
また、本発明の請求項１２に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項１〜４の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３５０〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去することを特徴とする。
また、本発明の請求項１３に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項５〜９の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去することを特徴とする。
また、本発明の請求項１４に係る亜酸化窒素の除去方法は、請求項１０又は１１に記載の亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去することを特徴とする。

以上のように、本発明によれば、亜酸化窒素に対して高い分解活性を示す亜酸化窒素分解用触媒を提供することができる。したがって、この亜酸化窒素分解用触媒を用いて、ガス中に含まれる亜酸化窒素を効率よく分解して除去することができる。

以下、本発明を適用した亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
先ず、第１の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒及びこれを用いた亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素分解用触媒は、少なくとも酸化亜鉛(ＺｎＯ)と、平均細孔径が８〜１６ｎｍであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が０．５以下である多孔質な酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３)とを含む複合酸化物を主体とした担体に、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、パラジウム(Ｐｄ)、プラチナ(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。

具体的に、この亜酸化窒素分解用触媒の担体を構成する複合酸化物は、平均細孔径が８〜１６ｎｍであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が０．５以下である多孔質Ａｌ_２Ｏ_３を含むことで、触媒金属を担持させた際に、この触媒金属が均一に分散し、触媒活性点が広域に分散するので、Ｎ_２Ｏに対して高い分解活性を示すことになる。

ここで、図１Ａ，Ｂに示す細孔径分布の相対半価幅は、メディアン細孔直径よりも小さな細孔部分の容積を均等に２分する細孔直径の値ＰＤ_１／４と、メディアン細孔直径よりも大きな細孔部分の容積を均等に２分する細孔直径の値ＰＤ_３／４との差を、平均細孔直径ＡＰＤで除した値として表すことができる。
上記多孔質Ａｌ_２Ｏ_３では、下記式（１）に示すように、この細孔径分布の相対半価幅が０．５以下となるシャープな細孔径分布を示している。
｜ＰＤ_１／４−ＰＤ_３／４｜／ＡＰＤ≦０．５ …（１）

このようなシャープな細孔径分布を示す多孔質Ａｌ_２Ｏ_３は、擬ベーマイト(ベーマイトゲル)の脱水によって得ることができる。また、擬ベーマイト粒子(結晶子)のサイズを調整することで、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の細孔構造を制御することができる。
具体的に、擬ベーマイト粒子が小さいものからは、細孔径の小さな多孔質Ａｌ_２Ｏ_３が得られる一方、擬ベーマイト粒子が大きいものからは、細孔径の大きな多孔質Ａｌ_２Ｏ_３が得られる。また、擬ベーマイト粒子のサイズが揃っているものからは、シャープな細孔径分布を示す多孔質Ａｌ_２Ｏ_３が得られる一方、擬ベーマイト粒子のサイズがばらついたものからは、ブロードな細孔径分布を示す多孔質Ａｌ_２Ｏ_３が得られる。したがって、例えば擬ベーマイト粒子のサイズが揃っているものの一部に小粒子を含むものは、シャープな細孔径分布を示し且つ小細孔を含む多孔質Ａｌ_２Ｏ_３となる。
また、擬ベーマイト粒子が大きいものを得るには、結晶を成長させるためのアルミナ源を系内に後から添加するのが効果的な一つの方法である。
また、擬ベーマイト粒子のサイズが揃ったものを得るには、例えば、水熱合成法や、種子成長法、ｐＨスイング法等の種々の方法がある。このうち、水熱合成法は、未発達のアルミナゲルないし水酸化−酸化アルミニウムクラスターを例えば１５０で自圧の元水中に保持し、粒子を成長させる方法である。一方、種子成長法は、種子となる微細アルミナ結晶子にｐＨを沈殿生成領域に保持しながら、新たな沈殿生成原料を加えることによって、結晶子の成長を図る方法である。一方、ｐＨスイング法は、擬ベーマイト粒子のサイズが揃ったものを得るのに簡便な方法として用いることができる。具体的に、このｐＨスイング法は、ｐＨを擬ベーマイトの溶解領域に振って、異なるサイズの結晶の中から微細結晶だけを溶解させて消去する操作と、ｐＨを沈殿領域に振って、大きな結晶を成長させずに小さな結晶だけを選択的に成長させる操作とを交互に繰り返す方法である。このｐＨスイング法では、ｐＨを交互に移行させる、いわゆる化学的ふるい操作によって、成長する粒子のサイズを均一化することができる。

複合酸化物は、上記多孔質Ａｌ_２Ｏ_３を硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ_３)_２）の水溶液に含浸させて減圧脱気した後に、５００〜６７０℃の温度範囲で焼成することで、ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３としたものである。
この複合酸化物ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の作製では、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３に含浸させるＺｎＯの量を含浸法のみで調製するため、従来のような水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)等による中和工程を経ることがなく、ＮａフリーのＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３を得ることができる。
また、この複合酸化物ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の作製では、焼成温度を少なくとも触媒の使用温度である５００℃以上とすることが好ましい。一方、６７０℃を超えると、スピネル化により触媒担体としての特性が低下してしまうため、スピネル温度以下とすることが好ましい。
また、この複合酸化物ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＺｎＯを５〜２５重量％の割合で含むことで、Ｎ_２Ｏに対して高い分解効率を示すことになる。更に好ましい範囲は、８〜２２重量％である。

以上のようなＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる担体には、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させることができる。特に、Ｒｈは、上記ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３に担持させると、他の触媒金属よりもＮ_２Ｏに対して高い触媒活性を示すことになる。このＲｈの好ましい担持量は、０．５重量％以上である。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。

以上のような亜酸化窒素分解用触媒を用いて、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを除去する際には、このＮ_２Ｏを含むガスを３５０〜５００℃の温度範囲で上記亜酸化窒素分解用触媒に接触させる。好ましくは、４５０〜５００℃の温度範囲である。これにより、上記亜酸化窒素分解用触媒がＮ_２Ｏに対して高い分解活性を示し、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを効率よく分解して除去することができる。

（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒及びこれを用いた亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素分解用触媒は、結晶格子のアルミニウム(Ａｌ)の少なくとも一部を鉄(Ｆｅ)、ガリウム(Ｇａ)、チタン(Ｔｉ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属で置換したメタロシリケート系ゼオライトを主体とした担体に、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、パラジウム(Ｐｄ)、プラチナ(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。

具体的に、この亜酸化窒素分解用触媒の担体を構成するメタロシリケート系ゼオライトは、ＭＦＩ型の結晶骨格構造を有し、具体的にはＺＳＭ−５型のゼオライト細孔を有している。また、このメタロシリケート系ゼオライトは、骨格での珪素(Ｓｉ)以外の金属の度合いが、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｍ）＝１０〜１００である（但し、Ｍ＝Ｆｅ，Ｇａ，Ｔｉ、Ｍ／（Ａｌ＋Ｍ）＝０．１〜１．０）。また、ゼオライトが５５〜８０重量％、ナノポアー素材Ｍが２０〜４５重量％の割合で含有されている。そして、このメタロシリケート系ゼオライトは、ゼオライト孔以外にも、平均細孔径が２〜８ｎｍのナノポアーを有することで、触媒金属を担持させた際に、この触媒金属が均一に分散し、触媒活性点が広域に分散するので、Ｎ_２Ｏに対して高い分解活性を示すことになる。特に、結晶格子のＡｌの一部をＦｅで置換したＦｅ−メタロシリケート系ゼオライトは、それ自体がＮ_２Ｏに対して分解活性を示すことになる。

以上のようなメタロシリケート系ゼオライトからなる担体には、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させることができる。特に、Ｒｈは、上記メタロシリケート系ゼオライトに担持させると、他の触媒金属よりもＮ_２Ｏに対して高い触媒活性を示すことになる。このＲｈの好ましい担持量は、０．５重量％以上である。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。

以上のような亜酸化窒素分解用触媒を用いて、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを除去する際には、このＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で上記亜酸化窒素分解用触媒に接触させる。好ましくは、４００〜５００℃の温度範囲である。これにより、上記亜酸化窒素分解用触媒がＮ_２Ｏに対して高い分解活性を示し、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを効率よく分解して除去することができる。

（第３の実施の形態）
次に、第３の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒及びこれを用いた亜酸化窒素の除去方法について説明する。
この亜酸化窒素分解用触媒は、ゼオライト孔以外に平均細孔径２〜８ｎｍのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれる二酸化珪素(ＳｉＯ_２)と酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３)とのモル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２〜３５であるベータゼオライトを主体とした担体に、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、パラジウム(Ｐｄ)、プラチナ(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とするものである。

具体的に、この亜酸化窒素分解用触媒の担体を構成するベータゼオライトは、大細孔ゼオライトに属するものであり、１２員環からなる３次元細孔を有することで、触媒金属を担持させた際に、この触媒金属が均一に分散し、触媒活性点が広域に分散するので、Ｎ_２Ｏに対して高い分解活性を示すことになる。また、このベータゼオライトの作製には、例えば水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡ−ＯＨ)をテンプレート剤として合成する方法が知られている。
また、このベータゼオライトは、ゼオライト骨格中に含まれるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜３５の範囲とすることで、Ｎ_２Ｏに対して高い分解効率を示すことになる。

以上のようなベータゼオライトからなる担体には、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させることができる。特に、Ｒｈは、上記ベータゼオライトに担持させると、他の触媒金属よりもＮ_２Ｏに対して高い触媒活性を示すことになる。このＲｈの好ましい担持量は、０．５重量％以上である。
なお、これらの触媒金属は、担体に担持する量を増やすことで、触媒活性の向上を図ることができる。しかしながら、ある範囲を超えて担持させると、触媒活性の著しい向上が見込めなくなるため、むしろコストの上昇を考えた場合、そのような範囲を超えない程度の担持量とすることが好ましい。

以上のような亜酸化窒素分解用触媒を用いて、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを除去する際には、このＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で上記亜酸化窒素分解用触媒に接触させる。好ましくは、４００〜５００℃の温度範囲である。これにより、上記亜酸化窒素分解用触媒がＮ_２Ｏに対して高い分解活性を示し、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを効率よく分解して除去することができる。

以下、実施例により本発明の効果を明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

本実施例では、先ず、上記第１乃至第３の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒を実際に作製した。すなわち、ロジウム／複合酸化物系触媒と、ロジウム／Ｆｅ−メタロシリケート系触媒と、ロジウム／Ｈ型−ベータゼオライト系触媒とを作製した。また、これら各触媒のＲｈの担持量は、０．５重量％とした。また、これら触媒に対する比較例として、ロジウムを担持しない複合酸化物系触媒と、同じくロジウムを担持しないＦｅ−メタロシリケート系触媒とを作製した。

そして、これら各触媒を用いてガス中に含まれるＮ_２Ｏを除去する試験をガスの温度を変えながら行った。これら各触媒のガス温度とＮ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図２に示す。
なお、図２に示す測定では、下水汚泥焼却場から排出されるガスの組成をもとに、Ｎ_２が８３％、ＣＯ_２が１７％、Ｎ_２Ｏ濃度が５４０ｐｐｍとなるように調製した調製ガスに、空気、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏを適量混合させ、最終的にＮ_２が７９％、Ｏ_２が５％、ＣＯ_２が１２％、Ｈ_２Ｏが４％、Ｎ_２Ｏ濃度が４００ｐｐｍとなる模擬ガスを用いた。そして、各触媒を充填した反応器に模擬ガスを通過させて試験を行った後に、この反応器を通過したガスを採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、得られたＮ_２Ｏ濃度と測定前の模擬ガスのＮ_２Ｏ濃度との比較を行った。また、Ｎ_２Ｏ濃度の測定精度を確保するため、赤外線Ｎ_２Ｏ分析計による分析も行った。

図２に示すように、ロジウム／複合酸化物系触媒では、ガス温度が３５０〜５００℃の範囲でＮ_２Ｏが除去されることがわかる。特に、ガス温度を４５０〜５００℃の範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が８０％以上となることがわかる。一方、ロジウムを担持しない複合酸化物系触媒では、ガス温度を上げても３００〜５００℃の範囲でＮ_２Ｏの除去率は２０％未満であった。

また、ロジウム／Ｆｅ−メタロシリケート系触媒では、ガス温度が３００〜５００℃の範囲でＮ_２Ｏが除去されることがわかる。特に、ガス温度を４００〜５００℃の範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が８０％以上となることがわかる。一方、ロジウムを担持しないＦｅ−メタロシリケート系触媒でも、３００〜５００℃の範囲でＮ_２Ｏに対する分解活性を示すことがわかる。特に、ガス温度を４５０〜５００℃の範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が８０％以上となることがわかる。

また、ロジウム／Ｈ型−ベータゼオライト系触媒では、ガス温度が３００〜５００℃の範囲でＮ_２Ｏが除去されることがわかる。特に、ガス温度を４００〜５００℃の範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が８０％以上となることがわかる。

次に、上記第１乃至第３の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒として、ロジウム／複合酸化物系触媒と、ロジウム／Ｆｅ−メタロシリケート系触媒と、ロジウム／Ｈ型−ベータゼオライト−ナノポーラスＡｌ_２Ｏ_３系触媒とを作製し、これら各触媒について、ガス中に含まれるＮ_２Ｏを除去する試験をＲｈの担持量を変えながら行った。

これら各触媒のロジウム担持量とＮ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図３に示す。 なお、図３に示す測定では、上記模擬ガスの反応温度を４５０℃で一定とした以外は、図２に示す測定と同様の測定を行った。
図３に示すように、何れの触媒もＲｈの担持量が０．５重量％を超えた時点で、Ｎ_２Ｏの除去率が１００％となった。このことから、各触媒は、担体に対するＲｈの担持量を０．５重量％程度とすれば、Ｎ_２Ｏに対して十分な触媒活性が得られることがわかる。

次に、上記第１の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の細孔径とＮ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図４に示し、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の細孔径分布における相対半価幅と、Ｎ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図５に示す。

なお、図４及び図５に示す測定では、ｐＨスイング法を用いて多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の調製を行った。すなわち、最初に温水を入れた容器を９０℃近辺に保ちながら、この容器にアルミン酸ソーダ（２０mass％Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ／Ａｌ＝１．６）水溶液と、硝酸アルミニウム（５．６mass％Ａｌ_２Ｏ_３）水溶液とを交互に加える操作を行った。このスイング操作では、目的のｐＨ値（例えば、ｐＨ＝２とｐＨ＝１０）となるように、両溶液を滴定曲線より求まる量だけ加えた。また、この操作を数分に１回のペースで、目的の細孔径を与える擬ベーマイト粒子が生成されるまで数回乃至十数回繰り返した。そして、最後にｐＨ値を沈殿領域に振った後に、通常の操作によって、ろ過、洗浄、成形、乾燥、焼成を行うことで、細孔構造が制御された多孔質Ａｌ_２Ｏ_３を得た。そして、上記模擬ガスの反応温度を４５０℃で一定とした以外は、図２に示す測定と同様の測定を行った。

図４に示す測定結果から、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の平均細孔径が８〜１６ｎｍの範囲であれば、Ｎ_２Ｏの除去率が９０％以上となることがわかる。さらに、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の平均細孔径を１１〜１６ｎｍの範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が１００％となることがわかる。
一方、図５に示す測定結果から、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の細孔径分布における相対半価幅が０．５以下の範囲であれば、Ｎ_２Ｏの除去率が９０％以上となり、Ｎ_２Ｏに対して高い分解活性が得られることがわかる。
以上のことからも、本発明のシャープな細孔径分布を示す多孔質Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｎ_２Ｏの分解能に対して高い影響を与えていることがわかる。

次に、上記第１の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、複合酸化物中のＺｎＯ含有量とＮ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図６に示す。
なお、図６に示す測定では、平均細孔径が１１ｎｍの多孔質Ａｌ_２Ｏ_３を硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ_３)_２）の水溶液に含浸させて減圧脱気した後に、非スピネル温度である５５０℃で焼成することによって、ＺｎＯの含有量を変化させたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。そして、上記模擬ガスの反応温度を４５０℃で一定とした以外は、図２に示す測定と同様の測定を行った。

図６に示す測定結果から、ＺｎＯの含有量を５〜２５重量％の範囲とすることで、Ｎ_２Ｏの除去率が８０％以上となることがわかる。また、ＺｎＯの含有量を８〜２２重量％の範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が９０％以上となり、さらに、ＺｎＯの含有量を１０〜２０重量％の範囲にすれば、Ｎ_２Ｏの除去率が１００％となることがわかる。

次に、上記第３の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比とＮ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図７に示す。
なお、図７に示す測定では、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡ−ＯＨ)をテンプレート剤として合成する方法によってベータゼオライトを作製した。また、このベータゼオライトの細孔サイズを測定したところ、０．７６ｎｍ×０．６４ｎｍであった。そして、上記模擬ガスの反応温度を４５０℃で一定とした以外は、図２に示す測定と同様の測定を行った。

図７に示す測定結果から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１２〜３５の範囲であれば、Ｎ_２Ｏの除去率が８０％以上となることがわかる。さらに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１７〜３０の範囲であれば、Ｎ_２Ｏの除去率が９０％以上となることがわかる。

次に、上記第１乃至第３の実施の形態として示す亜酸化窒素分解用触媒について、触媒金属とＮ_２Ｏ除去率との関係を測定した測定結果を図８に示す。なお、図８に示す測定では、上記模擬ガスの反応温度を４００℃と４５０℃の場合とした以外は、図２に示す測定と同様の測定を行った。
図８に示す測定結果から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔのうち、触媒金属であるＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕがＮ_２Ｏに対する触媒活性を示すことがわかる。特に、Ｒｈは、他の触媒金属よりもＮ_２Ｏに対して高い触媒活性を示すことがわかる。

なお、本発明の亜酸化窒素分解用触媒では、上記模擬ガスにＯ_２を添加すると、Ｎ_２Ｏに対する分解活性が向上することがわかった。
また、水が共存する雰囲気下では、一般に触媒活性が低下するものの、本発明のロジウム／複合酸化物系触媒では、ガス温度４４０℃でＮ_２Ｏ除去率が１００％のとき、３％の水が共存するガス雰囲気下で、Ｎ_２Ｏ除去率が９０％程度に低下した。これに対して、ロジウム／酸化亜鉛系触媒では、Ｎ_２Ｏ除去率が３０％程度にまで低下した。また、本発明のロジウム／複合酸化物系触媒では、４％の水と５％の酸素が共存するガス雰囲気下で触媒活性に変化は見られなかった。これに対して、ロジウム／酸化亜鉛系触媒では、Ｎ_２Ｏ除去率が１０％程度にまで低下した。なお、この傾向は、ロジウム／Ｆｅ−メタロシリケート系触媒や、ロジウム／Ｈ型−ベータゼオライト−ナノポーラスＡｌ_２Ｏ_３系触媒でも同様に見られた。
また、ガスの反応温度を４００〜４５０℃とし、ガスの接触時間をＧＨＳＶに換算して８０００としたときのＮ_２Ｏ分解能を１とした場合に、ＧＨＳＶが４０００のときのＮ_２Ｏ分解能は２倍、ＧＨＳＶが８０００のときのＮ_２Ｏ分解能は１／２倍となった。このことから、本発明の亜酸化窒素分解用触媒による反応は、亜酸化窒素が窒素と酸素とに分解する一次反応であることがわかった。

本発明は、上述した活性汚泥の焼却処理以外にも、例えば自動車や工場等から排出されるガスに含まれるＮ_２Ｏを除去する場合などに広く利用することができる。

図１は、細孔径分布の相対半価幅を説明するための図であり、Ａは、細孔径分布を積分値で示したグラフであり、Ｂは、細孔径分布を微分値で示したグラフである。 図２は、ガス温度とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。 図３は、ロジウム担持量とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。 図４は、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３の細孔径とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。 図５は、相対半価幅とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。 図６は、ＺｎＯ含有量とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。 図７は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。 図８は、触媒金属とＮ_２Ｏ除去率との関係を示すグラフである。

Claims (14)

1. 少なくともＺｎＯと、平均細孔径が８〜１６ｎｍであり、且つ、細孔径分布の相対半価幅が０．５以下である多孔質なＡｌ_２Ｏ_３とを含む複合酸化物を主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
2. 前記複合酸化物は、前記Ａｌ_２Ｏ_３をＺｎ(ＮＯ_３)_２水溶液に含浸させた後に、５００〜６７０℃の温度範囲で焼成することによって作製されることを特徴とする請求項１に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
3. 前記複合酸化物は、前記ＺｎＯを５〜２５重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
4. 前記触媒金属として、少なくともＲｈを前記担体に担持させたことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
5. 結晶格子のＡｌの少なくとも一部をＦｅ、Ｇａ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属で置換したメタロシリケート系ゼオライトを主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
6. 前記ゼオライトは、ＭＦＩ型の結晶骨格構造を有することを特徴とする請求項５に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
7. 前記担体は、ゼオライト孔以外に平均細孔径が２〜８ｎｍのナノポアーを有することを特徴とする請求項５又は６に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
8. 前記担体は、Ｆｅ−メタロシリケート系ゼオライトを主体とすることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
9. 前記触媒金属として、少なくともＲｈを前記担体に担持させたことを特徴とする請求項５〜８の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
10. ゼオライト孔以外に平均細孔径２〜８ｎｍのナノポアーを有し、且つ、ゼオライト骨格中に含まれるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２〜３５であるベータゼオライトを主体とした担体に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の触媒金属を担持させたことを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
11. 前記触媒金属として、少なくともＲｈを前記担体に担持させたことを特徴とする請求項１０に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
12. 前記請求項１〜４の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３５０〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去することを特徴とする亜酸化窒素の除去方法。
13. 前記請求項５〜９の何れか一項に記載の亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去することを特徴とする亜酸化窒素の除去方法。
14. 前記請求項１０又は１１に記載の亜酸化窒素分解用触媒に、少なくともＮ_２Ｏを含むガスを３００〜５００℃の温度範囲で接触させることにより、当該ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解して除去することを特徴とする亜酸化窒素の除去方法。

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